DE1470533B

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Publication number: DE1470533B
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Schwefel, Stickstoff, Metallverunreinigungen und aromatischen Verbindungen sowie der Verkokungsneigung in hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen durch zweistufige Behandlung mit Wasserstoff. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei einer Temperatur von 388 bis 425° C und bei einem Druck von 45,5 bis 210 at, die zweite Stufe bei einer Temperatur, die 26 bis 76° C unter der Temperatur der ersten Stufe liegt, und einem Druck, der 5,9 bis 9,8 at höher ist als der Druck in der ersten Stufe, durchführt, ein frisches, an Wasserstoff reiches Gas mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens 65 Volumprozent in die zweite Stufe, die gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Anteile aus der zweiten Stufe als wasserstoffhaltiges Gas in die erste Stufe einführt und als Katalysator für beide Stufen einen an sich bekannten Kobaltmolybdatkatalysator verwendet. __ .The invention relates to a method for reducing the content of sulfur, nitrogen, Metal impurities and aromatic compounds as well as the tendency to coke in high-boiling points liquid hydrocarbons through two-stage treatment with hydrogen. This procedure is thereby characterized in that the first stage at a temperature of 388 to 425 ° C and at a Pressure from 45.5 to 210 at, the second stage at a temperature that is 26 to 76 ° C below the temperature the first stage, and a pressure that is 5.9 to 9.8 at higher than the pressure in the first stage, performs, a fresh, hydrogen-rich gas with a hydrogen content of at least 65 percent by volume in the second stage, the gaseous hydrogen-containing portions from the second Introduces stage as a hydrogen-containing gas in the first stage and one as a catalyst for both stages known cobalt molybdate catalyst used. __.

■ Die in ■ dieser Weise behandelten hochsiedenden fiüssigen Kohlenwasserstoffe sind im wesentlichen schwefelfrei und haben nur einen geringen Gehalt an verunreinigenden Metallen und aromatischen Verbindungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dementsprechend besonders geeignet für die Vorbehandlung von Beschickungen für katalytische Krackverfahren. ■ The high-boiling liquid hydrocarbons treated in this manner are essentially sulfur-free and have only a low content of contaminating metals and aromatic compounds. The method according to the invention is accordingly particularly suitable for pretreatment of feeds for catalytic cracking processes.

Eine Verunreinigung des Katalysators im katalytischen Krackverfahren verursacht die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe, die als Motorkraftstoffe ungeeignet sind, ferner die Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei der Lagerung unbeständig und in manchen Fällen als Motorkraftstoffe weniger geeignet sind als gesättigte Kohlenwasserstoffe, und die Bildung von Koks, was einem Verlust an Ausgangsmaterial gleichkommt. Diese Nachteile ergeben sich, sobald die Ausgangsmaterialien für das Krackverfahren die oben erwähnten Verunreinigungen enthalten. Es ist daher wichtig, den Gehalt des Ausgangsmaterials an Verunreinigungen auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß sich die Verunreinigung des Katalysators mit Metallen kumulativ auswirkt, d. h., die Metalle werden bei der Regenerierung nicht verbrannt und vom Katalysator entfernt, sondern müssen bei der üblichen Durchführung katalytischer Krackverfahren dadurch auf annehmbarer Höhe gehalten werden, daß man kontinuierlich einen Teil des Katalysators entfernt und diesen durch frischen, nicht verunreinigten Krackkatalysator ersetzt. Diese Maßnahme ist selbstverständlich kostspielig. Durch Verringerung der mit dem Ausgangsmaterial eingeführten Menge an Metallverunreinigungen könnte auch die zu entfernende Katalysatormenge herabgesetzt werden.Contamination of the catalyst in the catalytic cracking process causes the formation of gases Hydrocarbons, which are unsuitable as motor fuels, also the formation of unsaturated Hydrocarbons, which are fickle when stored and in some cases less than motor fuels are suitable as saturated hydrocarbons, and the formation of coke, causing a loss Source material equals. These disadvantages arise as soon as the starting materials for the Cracking processes contain the impurities mentioned above. It is therefore important to check the content of the The starting material to reduce impurities to a minimum. It is important to consider that the contamination of the catalyst with metals is cumulative, d. i.e., the metals are not burned during regeneration and removed from the catalyst, but must be used during the the usual implementation of catalytic cracking processes are thereby kept at an acceptable level, that one continuously removes part of the catalyst and this by fresh, uncontaminated Replaced cracking catalyst. This measure is of course costly. By reducing the amount of metal contaminants introduced with the feedstock could also be the amount to be removed Amount of catalyst can be reduced.

Erfindungsgemäß wird das einer katalytischen Krackanlage zuzuführende Material in der Weise vorbehandelt, daß man aus den in ihm enthaltenen Schwefelverbindungen den Schwefel unter Bildung von gasförmigem Schwefelwasserstoff, der sich leicht von den flüssigen Kohlenwasserstoffen trennen läßt, entfernt und den entfernten Schwefel durch Wasserstoff ersetzt. Normalerweise handelt es sich bei den im Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefelverbindungen um Thiophenverbindungen. Durch die Ent-Schwefelung mit Wasserstoff werden jedoch auch andere Schwefelverbindungen entfernt. Auch die Menge der in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Metallverunreinigungen wird verringert. Diese metallischen Verunreinigungen stellen normalerweise metallorganische, im Kohlenwasserstoffmaterial lösliche Verbindungen dar, die sich nicht durch Absetzen oder Filtrieren entfernen lassen. Zu den Metallen, die den Katalysator verunreinigen und erfindungsgemäß teilweise entfernt werden, gehören unter anderem Nickel, Vanadium und Eisen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner eine erhebliche Menge der in den hochsiedenden Kohlenwasserstoffen enthaltenen schweren aromatischen Verbindungen vollständig oder teilweise zu Naphthenen hydriert.According to the invention, the material to be fed to a catalytic cracking plant is in the manner pretreated so that sulfur can be formed from the sulfur compounds it contains of gaseous hydrogen sulfide, which can easily be separated from the liquid hydrocarbons, removed and replaced the removed sulfur with hydrogen. Usually these are the sulfur compounds contained in the starting material to thiophene compounds. By desulphurisation however, other sulfur compounds are also removed with hydrogen. The crowd too the metal impurities contained in the hydrocarbons is reduced. These metallic ones Impurities are normally organometallic compounds that are soluble in the hydrocarbon material that cannot be removed by settling or filtering. The metals that make up the Contaminating the catalyst and being partially removed according to the invention include, among other things Nickel, vanadium and iron. The method according to the invention also produces a considerable amount of the heavy aromatic compounds contained in the high-boiling hydrocarbons or partially hydrogenated to naphthenes.

Die Verwendung der wasserstoffhaltigen gasförmigen Anteile aus einer zweiten Stufe als wasserstoffhaltiges Reaktionsgas für eine erste Umsetzungsstufe ist an sich bekannt und wird z. B. in der britischen Patentschrift 824 635 beschrieben. Auch Kobaltmolybdatkatalysatoren sind an sich bekannt. In der USA.-Patentschrift 2 758 957, in der diese Katalysatoren neben anderen erwähnt sind, werden für die Hydrierung von Aromaten und Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffen jedoch bestimmte Ni-Mo/A!₂0₃-Katalysatoren vorgeschlagen, die eine wirksamere Hydrierung der Aromaten bewirken sollen als die Kobaltmolybdatkatalysatoren. Auch nach der britischen Patentschrift 834 776 werden für die Hydrierung die wirksameren und gegen Schwefel gewohnlich empfindlichen Hydrierungskatalysatoren verwendet, während in der vorangehenden Entschwefelungsstufe gegen Schwefel unempfindliche Katalysatoren eingesetzt werden.The use of the hydrogen-containing gaseous components from a second stage as a hydrogen-containing reaction gas for a first reaction stage is known per se and is e.g. As described in British Patent 824,635. Cobalt molybdate catalysts are also known per se. In US Pat. No. 2,758,957, in which these catalysts are mentioned among others, certain Ni-Mo / A! ₂ 0 ₃ catalysts proposed, which are supposed to bring about a more effective hydrogenation of the aromatics than the cobalt molybdate catalysts. According to British patent 834 776, the more effective hydrogenation catalysts which are usually sensitive to sulfur are used for the hydrogenation, while catalysts which are insensitive to sulfur are used in the preceding desulphurisation stage.

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik war es überraschend, daß durch die Anwendung zweier Verfahrensstufen, aber ein- und desselben Katalysators für beide Stufen, bei Einhaltung verschiedener Reaktionsbedingungen in den beiden Stufen eine wirksame Entschwefelung sowie eine Hydrierung der aromatischen Verbindungen und eine Verringerung der metallischen Verunreinigungen in der hochsiedenden Beschickung erreicht werden kann.In view of this state of the art, it was surprising that by using two process stages, but one and the same catalyst for both stages, while maintaining different reaction conditions Effective desulphurisation and hydrogenation of the aromatic in the two stages Compounds and a reduction in metallic impurities in the high-boiling point Loading can be achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hand der Zeichnung erläutert. Sie zeigt den Reaktor 10 als erste Stufe und den Reaktor 12 als zweite Stufe. Die Frischbeschickung wird der Anlage über die Leitung 14 zugeführt. Über die Leitung 16 wird ein wasserstoffreiches Gas mit ihr gemischt. Das erhaltene Gemisch wird über die Leitung 18 in den Reaktor 10 geleitet. Hier erfolgt die Entschwefelung mit Wasserstoff unter verhältnismäßig scharfen Bedingungen. Das mittels Wasserstoff entschwefelte Produkt wird über die Leitung 20 abgezogen und in einer Kühlvorrichtung 22 gekühlt, von wo es über die Leitung 24 in einen Abscheider 26 gelangt. In diesem werden die leichten Gase aus der Entschwefelungsstufe als Kopffraktion über die Leitung 28 abgezogen. Diese Gase bestehen aus leichten Kohlenwasserstoffen und dem im Reaktor 10 gebildeten Schwefelwasserstoff, ferner aus nicht umgesetztem Wasserstoff und den leichten Kohlenwasserstoffen, die über die Leitung 16 eingeführt wurden. Das flüssige Produkt fließt aus dem Abscheider durch die Leitung 30 und wird mittels der Pumpe 32 über die Leitung 34 und 38 in den Reaktor 12 geführt. Vor dem Eintritt in diesen Reaktor wird frischer erhitzter Wasserstoff über die Leitung 36 zugemischt. Im Reaktor 12 wird die Umsetzung mit Wasserstoff unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt. Das entstandene Produkt wird über die Leitung 40 abgezogen und inThe method according to the invention will now be explained with reference to the drawing. She shows the reactor 10 as the first stage and the reactor 12 as the second stage. The fresh feed is transferred to the system the line 14 is supplied. A hydrogen-rich gas is mixed with it via line 16. The received The mixture is passed into the reactor 10 via the line 18. Desulfurization takes place here with hydrogen under relatively severe conditions. The desulphurized by means of hydrogen Product is withdrawn via line 20 and cooled in a cooling device 22, from where it is via the Line 24 enters a separator 26. This is where the light gases from the desulphurisation stage are released withdrawn as the top fraction via line 28. These gases consist of light hydrocarbons and the hydrogen sulfide formed in the reactor 10, furthermore from unconverted hydrogen and the light hydrocarbons introduced via line 16. The liquid product flows from the separator through the line 30 and is by means of the pump 32 via the line 34 and 38 led into the reactor 12. Before entering this reactor, fresh heated hydrogen is used admixed via line 36. In the reactor 12, the reaction with hydrogen is under proportionally performed under mild conditions. The resulting product is drawn off via line 40 and in

einen Abscheider 42 geleitet, in dem das flüssige Material abgeschieden und dann als im wesentlichen schwefelfreies Produkt mit wesentlich verringertem Gehalt an metallischen Verunreinigungen und aromatischen Verbindungen entfernt wird. Wenigstens ein Teil der aus dem Abscheider 42 abgezogenen Gasphase wird über die Leitung 16 der Frischbeschickung zugemischt. Gegebenenfalls kann auch ein Teil der gasförmigen Phase über die Leitung 44 und das Ventil 46 aus der Anlage genommen werden. Die aus dem Abscheider 42 austretende flüssige Phase wird über die Leitung 48 einer katalytischen Krackanlage 50 zugeführt, die eine Anlage mit Wirbelschicht oder Ruheschüttung sein kann. Sie kann auch einem anderen katalytischen Verfahren zugeführt werden, das in Gegenwart eines gegenüber den obengenannten Verunreinigungen empfindlichen Katalysators durchgeführt wird.a separator 42 is passed in which the liquid material is separated and then considered to be essentially Sulfur-free product with significantly reduced levels of metallic and aromatic impurities Connections is removed. At least some of those withdrawn from the separator 42 The gas phase is added to the fresh charge via line 16. If necessary, a Part of the gaseous phase can be taken via line 44 and valve 46 from the system. the Liquid phase exiting separator 42 is fed via line 48 to a catalytic cracking plant 50 supplied, which can be a system with fluidized bed or quiescent bed. She can too be fed to another catalytic process, which in the presence of one of the above Impurities sensitive catalyst is carried out.

Alternativ zu dem oben beschriebenen bevorzugten Verfahren, bei dem die Flüssigkeit gepumpt und das ao Gas durch Anwendung von Druck weitergeleitet wird, kann es unter bestimmten Bedingungen zweckmäßig sein, durch Druck sowohl das flüssige Material aus der ersten Stufe aus dem Abscheider 26 in den Reaktor 12 als auch das Gas aus dem Abscheider 42 in den Reaktor 10 der ersten Stufe zu führen.As an alternative to the preferred method described above, in which the liquid is pumped and the ao Gas is passed through the application of pressure, it can be expedient under certain conditions be by pressure both the liquid material from the first stage out of the separator 26 in to lead the reactor 12 as well as the gas from the separator 42 into the reactor 10 of the first stage.

Im Reaktor 10 der ersten Stufe, in dem die Beschickung mit den gasförmigen, wasserstoffreichen Anteilen aus der Umsetzung in der zweiten Stufe gemischt wird, herrschen scharfe Entschwefelungsbedingungen mit Temperaturen zwischen 388 und 425° C und einem Druck von 45,5 bis 210 at. Die im Reaktionsgefäß der ersten Stufe angewendete Raumströmungsgeschwindigkeit liegt zwischen 1,0 und 4,5 Volumteilen Beschickung je Volumteil Katalysator je Stunde. Im Reaktionsgefäß der ersten Stufe wird zweckmäßig eine Wasserstoffmenge von 6,24 bis 26,8 m³/hl Beschickung verwendet, wobei der Wasserstoffgehalt im Beschickungsgas normalerweise zwischen 65 und 85 Volumprozent liegt, aber auch nur 60 Volumprozent betragen kann. In dieser Stufe werden etwa 2,14 bis 4,46 m³ Wasserstoff je Hektoliter Ölbeschickung verbraucht. Der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials beträgt normalerweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent.In the reactor 10 of the first stage, in which the feed is mixed with the gaseous, hydrogen-rich fractions from the reaction in the second stage, there are severe desulfurization conditions with temperatures between 388 and 425 ° C. and a pressure of 45.5 to 210 at The space flow rate used in the first stage reaction vessel is between 1.0 and 4.5 parts by volume of charge per part by volume of catalyst per hour. In the reaction vessel of the first stage, an amount of hydrogen of 6.24 to 26.8 m ³ / hl of feed is expediently used, the hydrogen content in the feed gas normally being between 65 and 85 percent by volume, but can also be only 60 percent by volume. About 2.14 to 4.46 m ^{3 of} hydrogen per hectolitre of oil charge are consumed in this stage. The sulfur content of the starting material is usually 0.5 to 3 percent by weight.

Im Reaktor 12 der zweiten Stufe wird bei 315 bis ■ 385° C, d. h. bei einer Temperatur, die 26 bis 76° C unter der Temperatur der ersten Stufe liegt, eine verhältnismäßig milde Entschwefelung mit Wasserstoff durchgeführt. Der Druck in der zweiten Stufe ist um 5,9 bis 9,8 at höher als der Druck in der ersten Stufe und liegt zwischen 53,5 und 211 at. Die Raumströmungsgeschwindigkeit in der zweiten Stufe stimmt zweckmäßig mit der in der ersten Stufe überein. Im Reaktionsgefäß der zweiten Stufe kann die zur Behandlung erforderliche Wasserstoffmenge zwischen 7,14 und 26,8 m³ je Hektoliter Beschickung liegen, wobei die Wasserstoffkonzentration um etwa 5 bis 15 % höher ist als in der ersten Stufe, also vorzugsweise bei 70 bis 90 °/o liegt. Der Wasserstoffverbrauch in der zweiten Stufe kann zwischen 0,36 und 2,14 m⁸ je Hektoliter Beschickung betragen. Der geringere Wasserstoffverbrauch in dieser Stufe beruht auf der Vorbehandlung in der ersten Stufe, in welcher der überwiegende Teil der hydrierenden Entschwefelung vor sich geht. Je nach dem in der ersten Stufe erreichten Entschwefelungsgrad beträgt der Schwefelgehalt in der Beschickung für die zweite Stufe 0 bis 2 Gewichtsprozent. In the reactor 12 of the second stage, a relatively mild desulfurization with hydrogen is carried out at 315 to 385 ° C., ie at a temperature which is 26 to 76 ° C. below the temperature of the first stage. The pressure in the second stage is 5.9 to 9.8 at higher than the pressure in the first stage and is between 53.5 and 211 at. The space flow velocity in the second stage expediently corresponds to that in the first stage. In the reaction vessel of the second stage, the amount of hydrogen required for treatment can be between 7.14 and 26.8 m ³ per hectolitre of charge, the hydrogen concentration being about 5 to 15% higher than in the first stage, i.e. preferably 70 to 90 ° / o lies. The hydrogen consumption in the second stage can be between 0.36 and 2.14 m ⁸ per hectolitre of charge. The lower hydrogen consumption in this stage is due to the pretreatment in the first stage, in which the majority of the hydrogenated desulphurisation takes place. Depending on the degree of desulfurization achieved in the first stage, the sulfur content in the feed for the second stage is 0 to 2 percent by weight.

Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren, bei dem der frische Wasserstoff in eine zweite Stufe und die gasförmigen wasserstoffhaltigen Anteile aus der zweiten Stufe in die erste Stufe geleitet werden, hat man die hydrierende Entschwefelung bisher in einem Durchgang durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber diesem Verfahren wesentliche Vorteile.In contrast to the two-stage process according to the invention, in which the fresh hydrogen in a second stage and the gaseous hydrogen-containing components passed from the second stage into the first stage are, you have so far carried out the hydrogenative desulphurization in one pass. The The method according to the invention offers significant advantages over this method.

Zum Vergleich wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, davon drei Versuchsreihen in erfindungsgemäßer Weise (A, B, C) unter Änderung der in der ersten und zweiten Stufe angewendeten Temperaturen, und eine Versuchsreihe in bekannter Weise mit einmaligem Durchsatz. Um gleiche Reaktionszeiten zu erreichen, wurde die Raumströmungsgeschwindigkeit für die Kohlenwasserstoffbeschickung bei den in erfindungsgemäßer Weise durchgeführten Versuchen etwa doppelt so hoch gehalten wie bei dem in bekannter Weise durchgeführten Versuch. Der Druck sowie die Wasserstoff- und H₂S-Verhältnisse wurden bei beiden Versuchsarten im wesentlichen auf dem gleichen Wert gehalten. Die Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle I zusammengestellt: For comparison, a number of tests were carried out, including three test series in the manner according to the invention (A, B, C) with changing the temperatures used in the first and second stage, and one test series in a known manner with a single throughput. In order to achieve the same reaction times, the space flow rate for the hydrocarbon feed was kept about twice as high in the tests carried out in accordance with the invention as in the test carried out in a known manner. The pressure and the hydrogen and H ₂ S ratios were kept essentially at the same value in both types of experiment. The process conditions are summarized in Table I:

Tabelle I VerfahrensbedingungenTable I process conditions

In bekannter WeiseIn a familiar way

durchgeführtercarried out

Versuchattempt

11 LL. 22 9393 Reiherow 11 22 " - ■"- ■ CC. 11 AA. 1,961.96 1,1, EE. 1,921.92 1,1, 1,951.95 399399 373373 418418 342342 9999 401401 5252 5757 1313th 5252 5757 5252 8,248.24 10,10, 1616 10,1710.17 9,9, 9,679.67 0,270.27 0,0, 0,270.27 0,0, 8383 0,270.27 1616

Raumströmungsgeschwindigkeit,Space velocity,

Vol/Vol/Std Vol / vol / hour

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Druck, at Pressure, at

H,-Menge, m³/hl H, amount, m ³ / hl

HJS-Menge, nvVhl HJS amount, nvvhl

0,980.98

374
57
10,13374
57
10.13

2,00 346
57
9.51 0.162.00 346
57
9.51 0.16

Das Ausgangsmaterial für diese Versuche wurde 65 fahren verwendeten Ausgangsmaterial entsprach. EsThe starting material for these experiments was equivalent to 65 starting materials used. It

dadurch hergestellt, daß man ein Verfahrensgasöl hatte einen mittleren Siedepunkt (Temperatur, bei derproduced by a process gas oil having a medium boiling point (temperature at which

und ein entasphaltiertes Öl zu einem Gemisch ver- 50 Volumprozent überdestillieren) von 463° C, eineand a deasphalted oil to a mixture distilled over 50 percent by volume) of 463 ° C, a

arbeitete, das einem normalerweise für solche Ver- Dichte von 7,9194 und einen Schwefelgehalt vonusually worked for such a density of 7.9194 and a sulfur content of

1,78 Gewichtsprozent. Der Metallgehalt betrug 0,85 Teile je Million (ppm) Nickel, 0,88 ppm Vanadium und 0,55 ppm Eisen. Der Aromatengehalt betrug 12,31 Gewichtsprozent. Der in die zweite Stufe eingeführte Wasserstoff hatte eine Reinheit von 98 Volumprozent und darüber und wurde unter einem Druck von 57 at in die Anlage geleitet. Der angegebene Schwefelgehalt wurde in der Weise erreicht, daß man der Beschickung eine bestimmte Menge Schwefelwasserstoff zusetzte.1.78 percent by weight. The metal content was 0.85 parts per million (ppm) nickel, 0.88 ppm vanadium and 0.55 ppm iron. The aromatic content was 12.31 percent by weight. The one in the second stage imported hydrogen had a purity of 98 percent by volume and above and was below a pressure of 57 at in the system. The specified sulfur content was achieved in the way that a certain amount of hydrogen sulfide was added to the charge.

Der Katalysator wurde in Form stranggepreßter,The catalyst was extruded in the form of

0,32 cm großer Kügelchen verwendet. Er bestand aus Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd als inertem Träger und enthielt 12,4% MoO₃ und 3,4% CoO. Der Katalysator für den in bekannter Weise durchgeführten Versuch und für die Versuchsreihen A und B stammte aus der gleichen Charge. Für die Versuchsreihe C wurde der Katalysator jedoch aus einer anderen Charge verwendet. In der Tabelle II stellen, falls nichts anderes vermerkt ist, die für die Versuchsreihen A, B und C angegebenen Werte die Ergebnisse der zweiten Stufe dar.0.32 cm beads were used. It consisted of cobalt molybdate on aluminum oxide as an inert carrier and contained 12.4% MoO ₃ and 3.4% CoO. The catalyst for the test carried out in a known manner and for test series A and B came from the same batch. For test series C, however, the catalyst was used from a different batch. In Table II, unless otherwise noted, the values given for test series A, B and C represent the results of the second stage.

Tabelle II
Schwefelgehalt des Endproduktes (Gewichtsprozent)Table II
Sulfur content of the end product (percent by weight)

Beschickungfeed 11 22 . 3. 3 44th Durchschnittaverage Entschwe
felung, °/oDissolve
felung, ° / o In bekannter Weise
durchgeführt
A In a familiar way
accomplished
A. 1,781.78 0,25
0,135
0,14
0,150.25
0.135
0.14
0.15 0,30
0,12
0,120.30
0.12
0.12 0,25
0,12
0,16*)0.25
0.12
0.16 *) 0,250.25 0,26
0,12
0,14
0,140.26
0.12
0.14
0.14 85,4
93,385.4
93.3 B B. 92,192.1 C C.

*) Durchschnitt aus der ersten und zweiten Stufe.*) Average of the first and second level.

Verkokungsrückstand nach Conradson (Gewichtsprozent)Coking residue according to Conradson (percent by weight)

Beschickungfeed 11 22 33 44th Durchschnittaverage Verringe
rung, °/oDecrease
tion, ° / o In bekannter Weise
durchgeführt
A In a familiar way
accomplished
A. 1,631.63 0,84
0,64
0,62
0,800.84
0.64
0.62
0.80 0,68
0,52
0,690.68
0.52
0.69 0,79
0,80
0,54*)0.79
0.80
0.54 *) 0,830.83 0,79
0,65
0,62
0,680.79
0.65
0.62
0.68 51,5
60,151.5
60.1 B B. 58,358.3 C C.

Stickstoffgehalt (Gewichtsprozent)Nitrogen content (weight percent)

Beschickungfeed 11 22 33 44th Durchschnittaverage Verringe
rung, °/oDecrease
tion, ° / o In bekannter Weise
durchgeführt
A In a familiar way
accomplished
A. 0,140.14 0,11
0,08
0,07
0,090.11
0.08
0.07
0.09 0,10
0,08
0,070.10
0.08
0.07 0,08
0,136
0,08*)0.08
0.136
0.08 *) 0,070.07 0,09
0,10
0,080.09
0.10
0.08 35,7
29,335.7
29.3 B B. 42,142.1 C C.

Nickelgehalt (Teile je Million Teile)Nickel content (parts per million parts)

Beschickungfeed 11 22 33 44th Durchschnittaverage Verringe
rung, %Decrease
tion,% In bekannter Weise
durchgeführt
A In a familiar way
accomplished
A. 0,650.65 0,21
0,24
0,24
0,100.21
0.24
0.24
0.10 0,14
0,08
0,110.14
0.08
0.11 0,14
0,07
0,11 *)0.14
0.07
0.11 *) 0,080.08 0,14
0,08
0,24
0,1050.14
0.08
0.24
0.105 78,5
87,778.5
87.7 B B. 83,883.8 C C.

Gehalt an aromatischen Verbindungen (Gewichtsprozent)Content of aromatic compounds (percent by weight)

Beschickungfeed 11 22 . . 3. . 3 44th Durchschnittaverage Verringe
rung, °/oDecrease
tion, ° / o In bekannter Weise
durchgeführt
A In a familiar way
accomplished
A. 12,3112.31 10,09
10,16
8,81
9,2710.09
10.16
8.81
9.27 9,22
9,53
8,949.22
9.53
8.94 9,21
9,84 .
8,80*)9.21
9.84.
8.80 *) 10,0410.04 9,64
9,84 .
9,009.64
9.84.
9.00 21,7
20,121.7
20.1 B B. 26,926.9 C C.

Im Versuch B wurden nach dem ersten Versuch keine weiteren Ergebnisse aufgezeichnet.In experiment B, no further results were recorded after the first experiment.

Aus den in der obigen Tabelle zusammengestellten Werten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erzielte prozentuale Entschwefelung in den Versuchsreihen A und C über 90 % liegt. Es wurde auch gefunden, daß während der Entschwefelung die zur Verkokung _ neigenden Verbindungen in starkem Maße reduziert werden und die prozentuale Verringerung mindestens 58,3% beträgt. Die Verringerung des Stickstoffgehaltes ist ebenfalls wesentlich; sie liegt zwischen 29,3 und 42,1 %.From the values compiled in the table above it can be seen that the values obtained according to the invention percentage desulfurization in test series A and C is over 90%. It was also found that during the desulphurisation the compounds which tend to coke in strong Dimensions are reduced and the percentage reduction is at least 58.3%. The reduction the nitrogen content is also essential; it is between 29.3 and 42.1%.

Die metallischen Verunreinigungen bestehen aus Nickel, Vanadium und Eisen. Da bekanntlich das Vanadium und Eisen in einer Menge vermindert werden, die zur Menge des entfernten Nickels in einem bestimmten Verhältnis steht, ist die Nickelanalyse kennzeichnend für die Analyse der anderen Metalle. Das Verfahren zur Ermittlung der Verminderung der Metallverunreinigungen besteht also darin, daß man die Verminderung des Nickelgehaltes feststellt. In der Versuchsreihe A wurden 87,7 % des Nickels entfernt, in der Versuchsreihe C 83,8 °/o. Im Vergleich hierzu wurde mit dem in bekannter Weise durchgeführten Versuch nur eine Verringerung von 78,5 % erzielt.The metallic impurities consist of nickel, vanadium and iron. As is well known Vanadium and iron are reduced in an amount equal to the amount of nickel removed in one If there is a certain ratio, the nickel analysis is characteristic of the analysis of the other metals. Thus, the method of determining the reduction in metal contamination is that one determines the reduction in the nickel content. In test series A, 87.7% of the nickel was removed, in the test series C 83.8%. Compared to this only a reduction of 78.5% was achieved with the test carried out in a known manner.

In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß der Wert 0,24 ppm nach dem ersten Versuch der Versuchsreihe A bei der Ermittlung des Durchschnittswertes vernachlässigt wurde, da die bis zur Ermittlung verstrichene Zeit wahrscheinlich nicht für eine gute Verteilung des Öls auf dem Katalysator ausreichte. In this connection it should be noted that the value 0.24 ppm after the first attempt of the Test series A was neglected in determining the average value, since the up to Determining elapsed time likely was insufficient for the oil to spread well over the catalyst.

Die Tabelle zeigt auch, daß die erreichte Verringerung des Gehaltes an aromatischen Verbindungen recht gut ist. Sie lag zwischen 20,1 und 26,9 °/o. Es ist anzunehmen, daß sich der in dieser Hinsicht aus der Versuchsreihe C ergebende Vorteil zwei Ursachen hat. Einmal ermöglicht es die in erster Stufe erfolgende Schwefelentfernung dem Katalysator, seine Wirksamkeit in der zweiten Stufe besser zu entfalten. Zum anderen verschiebt die in der Versuchsreihe C angewendete niedrigere Temperatur das Gleichgewicht zugunsten der Hydrierung der polycyclischen aromatischen Verbindungen.The table also shows that the reduction in aromatic compound content achieved is quite good. It ranged from 20.1 to 26.9 per cent. It can be assumed that in this respect the The advantage resulting from test series C has two causes. On the one hand, it enables the first stage Sulfur removal allows the catalyst to develop its effectiveness better in the second stage. On the other hand, the lower temperature used in test series C shifts the equilibrium in favor of the hydrogenation of the polycyclic aromatic compounds.

Vergleicht man die erfindungsgemäß erreichte Entschwefelung mit der in bekannter Weise erzielten, so ergibt sich ein Entschwefelungsgrad von mehr als 92°/o im Vergleich zu einem Entschwefelungsgrad von nur 85 ⁰Zo. Die prozentuale Verminderung der Verkokungsprodukte bildenden Verbindungen beträgt 58 bis 60 °/o gegenüber etwa 52 % beim bekannten Verfahren. Die Verringerung des Stickstoffgehaltes ist mit den Ergebnissen des bisherigen Verfahrens mindestens vergleichbar. Die prozentuale Verminderung der metallischen Verunreinigungen wird auf :87,7°/o erhöht. Sie betrug bisher 78,5%. Auch der Gehalt an aromatischen Verbindungen wird stärker verringert als bisher.If one compares the desulfurization achieved according to the invention with that achieved in a known manner, the result is a desulfurization degree of more than 92% compared to a desulfurization degree of only 85 ⁰ zo. The percentage reduction in the compounds forming coking products is 58 to 60% compared to about 52% in the known process. The reduction in the nitrogen content is at least comparable with the results of the previous process. The percentage reduction in metallic impurities is increased to: 87.7%. So far it has been 78.5%. The content of aromatic compounds is also being reduced more than before.

Der überraschende und nicht vorhersehbare Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht wahrscheinlich auf der Anwendung höherer Temperaturen in der ersten Wasserstoffbehandlungsstufe, wodurch die Entfernung der Schwefelverbindungen begünstigt wird. "Außerdem wird durch die Entfernung. des größten Teils des Schwefelwasserstoffs und der leichten Kohlenwasserstoffe nach der ersten Stufe, d. h. im Abscheider 26 im Reaktor für die zweite Stufe der Partialdruck des Wasserstoffs erhöht und der Partialdruck des Schwefelwasserstoffs herabgesetzt, so daß das Gleichgewicht für die Umwandlung der Schwefel-, Stickstoff-, kondensierten aromatischen und sonstigen in der Ölbeschickung enthaltenen schädlichen Verbindungen verbessert wird. Hinzu kommt, daß durch die Herabsetzung der Temperatur in der zweiten Stufe die Hydrierung und damit insbesondere die Entfernung der aromatischen Verbindungen begünstigt wird. Von Bedeutung ist ferner, daß durch die Zuführung von frischem Wasserstoff in die zweite, unter milderen Bedingungen betriebene Stufe ein höherer Wasserstoff partialdruck an der Stelle des Verfahrens entsteht, an der die Konzentration der nichthydrierten Verbindungen durch die vorhergehende Entschwefelung mit Wasserstoff verringert ist. Das Ergebnis ist eine vollständigere Umwandlung der bereits teilweise mit Wasserstoff entschwefelten Beschickung, als dies bisher möglich war.The surprising and unforeseeable advantage of the method according to the invention is likely to be based on the use of higher temperatures in the first hydrotreating stage, whereby the removal of the sulfur compounds is favored. "In addition, the removal of. Des most of the hydrogen sulfide and light hydrocarbons after the first stage, d. H. in the separator 26 in the reactor for the second stage, the partial pressure of the hydrogen is increased and the partial pressure is increased of hydrogen sulfide, so that the equilibrium for the conversion of the sulfur, Nitrogen, condensed aromatic and other harmful ones contained in the oil feed Connections is improved. In addition, by lowering the temperature in the second stage the hydrogenation and thus in particular the removal of the aromatic compounds is favored. It is also important that the addition of fresh hydrogen to the second, operated under milder conditions a higher hydrogen partial pressure at the point of the stage Process arises at which the concentration of non-hydrogenated compounds by the preceding Desulfurization with hydrogen is reduced. The result is a more complete transformation the feed, which has already been partially desulphurized with hydrogen, than was previously possible.

Das für die erfindungsgemäße Behandlung vorzugsweise in Frage kommende Ausgangsmaterial ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffmaterial mit einer Dichte zwischen 0,876 und 1,007 und einem Siedebereich zwischen 205 und 705° C. Ein geeignetes Ausgangsmaterial könnte z. B. ein zwischen 400 und 705° C siedendes Gemisch aus Produktgasöl, das zwischen 205 und 565° C siedet, und einem entasphaltierten Öl, das z. B. durch Propanextraktion von rohen Rückständen hergestellt worden ist, sein. Der rohe, durch plötzliches Anlegen von Vakuum verdampfte Rückstand kann vor der Entschwefelung mit Wasserstoff auch mit einem leichten katalytischen Umlauföl gewaschen werden, um den Gehalt an metallischen Verunreinigungen herabzusetzen. Das Verhältnis von Gasöl zu entasphaltiertem öl in diesem Gemisch kann zwischen 1,5 :1 und 5 :1 liegen.Preferably for the treatment according to the invention The starting material in question is generally a hydrocarbon material with a density between 0.876 and 1.007 and a boiling range between 205 and 705 ° C. A suitable one Starting material could e.g. B. a between 400 and 705 ° C boiling mixture of product gas oil, the boiling between 205 and 565 ° C, and a deasphalted oil that z. B. by propane extraction produced from raw residues. The raw one, by suddenly applying a vacuum evaporated residue can also be used with a light catalytic before desulfurization with hydrogen Circulating oil can be washed to reduce the level of metallic impurities. The relationship from gas oil to deasphalted oil in this mixture can be between 1.5: 1 and 5: 1.

Der Reinheitsgrad des in den Reaktor für die erste Stufe eingeleiteten Wasserstoffs kann im Abscheider 42 gesteuert werden, er kann aber auch durch den Reinheitsgrad des frischen Wasserstoffs, der in den , Reaktor 12 für die zweite Stufe eingeführt wird, beeinflußt werden. Eine geeignete Wasserstoffquelle für den Reaktor der zweiten Stufe ist Wasserstoff aus einer katalytischen Reformieranlage.The degree of purity of the hydrogen introduced into the reactor for the first stage can be determined in the separator 42 can be controlled, but it can also be controlled by the degree of purity of the fresh hydrogen in the , Reactor 12 for the second stage is introduced, can be influenced. A suitable source of hydrogen for the second stage reactor is hydrogen from a catalytic reformer.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wie erwähnt,As mentioned, the method according to the invention is

besonders wertvoll für die Vorbehandlung von Beschickungen für die katalytische Krackung, es kann aber auch für die Behandlung von Endprodukten, die als Schmieröle oder Motorenkraftstoffe verwendet werden sollen, angewendet werden.especially valuable for the pretreatment of feeds for catalytic cracking, it can but also for the treatment of end products used as lubricating oils or motor fuels should be applied.

Claims

Patent claims:

1. Process for reducing the content of sulfur, nitrogen, and metal impurities aromatic compounds and the tendency to coke in high-boiling liquid hydrocarbons by two-stage treatment with hydrogen, characterized in that that the first stage at a temperature of 388 to 425 ° C and at a pressure of 45.5 to 210 at, the second stage at a temperature that is 26 to 76 ° C below the temperature of the first stage, and a pressure that is 5.9 to 9.8 at higher than the pressure in the first stage, carries out a fresh one on hydrogen. rich gas with a hydrogen content of at least 65 percent by volume in the second stage, the gaseous hydrogen-containing portions from the second stage as a hydrogen-containing gas in the first stage and as a catalyst for both Stages used a known cobalt molybdate catalyst. - -

2. The method according to claim 1, characterized in that the degree of purity of the hydrogen for the second stage is 5 to 15 percent by volume higher than the degree of purity of the hydrogen for the first stage.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Raumströmungsgeschwindigk ^ it in the first and second stage between 1.0 and 4.5 parts by volume of hydrocarbon per part by volume of catalyst per hour.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the hydrogen in a ratio of 6.24 to "26.8 m ^{3 of} hydrogen per hectolitre of liquid hydrocarbon in the first stage and in a ratio of 7.14 to 26.8 m ³ hydrogen per hectolitre of liquid hydrocarbon is introduced into the second stage.

1 sheet of drawings