DE1470162C

DE1470162C - Process for the preparation of 2-chloro and 2-bromopyridine-1-oxide

Info

Publication number: DE1470162C
Authority: DE
Inventors: Jack Robert Grand Island N.Y. Kirchner (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-01-13

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- , Bei der Umsetzung erfolgt, anscheinend in situ, lung von 2-Chlor- und 2-Brompyridin-l-oxid durch ^: ' die Bildung von Monoperoxymaleinsäure, wonach Oxydation der entsprechenden 2-Halogenpyridine. diese dann das 2-Halogenpyridin zu seinem N-Oxid Diese Halogenpyridin-1-oxide sind bekannte Ver- oxydiert. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gebindungen. 5 genwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, Auf Grund der elektronenanziehenden Eigenschaf- um die Handhabung des Reaktionsgemisches zu erten des Chlor- und Bromatoms sind die obengenann- leichtern. Beispiele für hierzu geeignete Lösungsten 2-Halogenpyridine viel schwieriger als die meisten mittel sind Methylenchlorid, Perchloräthylen, Hepanderen Pyridinderivate oxydierbar. Ihre N-Oxide tan, Benzol, Methyl- und Äthylacetat. Aber auch in sind erhältlich, indem man die 2-Halogenpyridine io Abwesenheit solcher Lösungsmittel läßt sich die Ummit Peroxyessigsäure oxydiert, wobei man nach der. , Setzung unter. Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse USA.-Patentschrift 2 951844 zur Erzielung bester : durchführen. . .-The invention relates to a process for the preparation, apparently in situ, development of 2-chloro- and 2-bromopyridine-1-oxide by ^: 'the formation of monoperoxymaleic acid, after which oxidation of the corresponding 2-halopyridines. this then converts the 2-halopyridine to its N-oxide. These halopyridine-1-oxides are known to be oxidized. The reaction is preferably carried out in bonds. 5 carried out in the presence of an inert solvent. Due to the electron-attracting properties of the chlorine and bromine atoms, the handling of the reaction mixture is easier. Examples of suitable solutions 2-halopyridines are much more difficult to oxidize than most of the mediums methylene chloride, perchlorethylene, hepanderen pyridine derivatives. Your N-oxides tan, benzene, methyl and ethyl acetate. But in are also available by the 2-halopyridines in the absence of such solvents, the Ummit can be oxidized with peroxyacetic acid, one after. , Settlement under. Achieving Excellent Results U.S. Patent 2,951844 for Achieving Best: Perform. . .-

Ergebnisse die Peroxyessigsäure bei der Reaktion in Das Wasserstoffperoxid kann in Form aller seinerResults the peroxyacetic acid in the reaction in The hydrogen peroxide can in the form of all of its

einem wesentlichen Unterschuß unter ein Molver- Handelsprodukte Verwendung finden, die minde-a substantial shortfall under a Molver commercial products are used that at least

hältnis zum 2-Chlorpyridin von,.J.: 1 einsetzen soll. 15 stens 30 Gewichtsprozent H₂O₂ enthalten. Dieratio to 2-chloropyridine of, .J .: 1 should be used. Contain 15 at least 30 percent by weight of H ₂ O ₂ . the

Selbst bei den besten beschriebenen Bedingungen Wasserstoffperoxide mit einem H₂O₂-Gehalt vonEven under the best conditions described, hydrogen peroxides with an H ₂ O ₂ content of

sind die Umwandlungen des 2-Chlorpyridins in das mindestens 50%, z.B. 65 bis 90%, werden bevor-if the conversion of 2-chloropyridine into at least 50%, e.g. 65 to 90%, is preferred

N-Oxid gering. So wird das 2-Chlorpyridin-l-oxid zugt.N-oxide low. So the 2-chloropyridine-1-oxide is added.

nach den Beispielen der Patentschrift in Mengen er- Man setzt das Wasserstoffperoxid und das 2-Halohalten, die Umwandlungsgraden von nur 39 und 20 genpyridin im allgemeinen in ungefähr äquimolaren 42%, bezogen auf das eingesetzte 2-Chlorpyridin, Mengen ein, kann aber auch jeden der Reaktionsentsprechen. Zur Erzielung der beschriebenen quan- teilnehmer im Überschuß anwenden. Beim Arbeiten titativen Ausbeuten muß man mehr als die Hälfte mit einem Überschuß an Wasserstoffperoxid, z. B. des eingesetzten 2-Chlorpyridins wiedergewinnen einer 1,1 bis 1,2 Mol je Mol 2-Halogenpyridin ent- und im Kreislauf führen. Solche geringen Umwand- 25 sprechenden Menge erhält man eine Tendenz zu lungsgrade und die Kreislaufführung eines derart einer etwa besseren · Umwandlung, bezogen auf das großen Anteils des kostspieligen 2-Chlorpyridins , 2-Halogenpyridin, aber Überschüsse von mehr als' führen zu einer starken Erhöhung der Arbeitskosten ^; etwa 20% bedeuten eine Vergeudung und sind nicht und vermindern den Ausstoß je Apparatureinheit. \ , ι zu empfehlen. Beim Arbeiten mit einer unterstöchio-Ein weiterer Nachteil einer solchen Arbeitsweise be- 30. rnetrischen Menge an Wasserstoffperoxid wird natursteht darin, daß man die verhältnismäßig kostspielige 'gemäß die Umwandlung, bezogen auf das 2-Halogen-According to the examples of the patent in amounts, the hydrogen peroxide and the 2-halo content, the degrees of conversion of only 39 and 20 genpyridine are generally replaced in approximately equimolar 42%, based on the 2-chloropyridine used, but can also be used in any amount correspond to the response. Use in excess to achieve the quan participants described. When working titative yields you have to use more than half with an excess of hydrogen peroxide, for. B. recover the 2-chloropyridine used a 1.1 to 1.2 moles per mole of 2-halopyridine and lead in the cycle. Such a low conversion rate has a tendency towards degrees of conversion and the circulation of such an approximately better conversion, based on the large proportion of the expensive 2-chloropyridine, 2-halopyridine, but excesses of more than 'lead to a strong increase labor costs ^; about 20% is a waste and is not and reduces the output per unit of equipment. \, ι to be recommended. When working with a sub-stoichio- Another disadvantage of such a method of operation is, of course, that the relatively expensive 'according to the conversion, based on the 2-halogen

Peroxyessigsäure benötigt, die auf Grund ihrer rela- pyridin,' vermindert, aber das überschüssige 2-Halo-Peroxyacetic acid is required, which due to its relapyridine 'diminishes, but the excess 2-halo

tiven Instabilität allgemein· .vor der Verwendung in _f, ..genpyridin wirkt in. diesem Falle als Lösungsmittel, einem getrennten Arbeitsgang frisch zubereitet wird. ' wodurch der Bedarf an einem inerten Lösungsmittel Nach der USA.-Patentschrift 3 047 579 soll 35 für eine leichtere Handhabung vermindert oder be-2-Chlorpyridin-l-oxid durch Oxydation von 2-Chlor- seitigt wird. Trotz der Verminderung der auf das pyridin mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von 2-Halogenpyridin bezogenen Umwandlung durch Perwolframsäure als Reaktionskatalysator hergestellt einen Wasserstoffperoxid-Unterschuß ist die erhalwerden. Man vermeidet nach dieser Arbeitsweise tene Umwandlung bei jedem gegebenen Peroxidzwar die Verwendung von Peroxyessigsäure und die 40 Unterschuß allgemein wesentlich besser als die bei mit ihrem Einsatz verbundenen Nachteile, benötigt . Einsatz von Peroxyessigsäure bei einem entsprechenaber die ebenfalls kostspielige Perwolframsäure als ' ^l;den Unterschuß erzielbare Umwandlung. Das Mol-Katalysator, die aus Gründen der Wirtschaftlichkeit verhältnis von Wasserstoffperoxid zu 2-Halogenaus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden pyridin beträgt im allgemeinen mindestens 0,5, und ' muß. Ferner wird im Beispiel II dieser Patentschrift 45 Moiverhältnisse von etwa 0,95 bis 1,05 sind deutlich das 2-Chlorpyridin-l-oxid selbst bei Verwendung zu bevorzugen.tive instability in general · .before use in _f , ..genpyridine acts in this case as a solvent, freshly prepared in a separate operation. According to US Pat. No. 3,047,579, 35 is said to be reduced for easier handling or to be-2-chloropyridine-1-oxide by oxidation of 2-chlorine. Despite the reduction in the conversion, based on the pyridine with hydrogen peroxide in the presence of 2-halopyridine, produced by pertungstic acid as the reaction catalyst, a deficit of hydrogen peroxide is obtained. Using this procedure, one avoids tene conversion for any given peroxide, although the use of peroxyacetic acid and the deficiency is generally much better than the disadvantages associated with its use. Use of peroxyacetic acid in a corresponding but also costly pertungstic acid as' oil ^; the shortfall achievable conversion. The mol of catalyst which pyridine is recovered from the reaction mixture for reasons of economy of the ratio of hydrogen peroxide to 2-halogen is generally at least 0.5, and must be. In addition, in Example II of this patent specification 45, molar ratios of about 0.95 to 1.05 are clearly to be preferred when using the 2-chloropyridine-1-oxide itself.

eines 20%igen Überschusses an Wasserstoffperoxid Das Maleinsäureanhydrid soll in einer Menge von in einer Menge erhalten, die einem Umwandlungs- mindestens 1 Mol je Mol Wasserstoffperoxid An- · grad von nur 68%. entspricht (der in dieser Patent-! .. wendung finden. , In besonders bevorzugter Weise schrift berichtete Wert von 78 % dürfte auf einem 50 setzt man das Maleinsäureanhydrid in einer Menge Irrtum beruhen). ein, die der Summe der Molanteile an Wasserstoff-Gemäß der Erfindung wird 2-Chlor- oder 2-Brom- peroxid und Wasser entspricht, da hierbei der Wirpyridin-1-oxid erhalten, indem man Wasserstoffper- - - kungsgrad der- Oxydationverbessert wird. Das oxid, 2-Chlor- oder 2-Brompyridin und Maleinsäure- . . Maleinsäureanhydrid kann auch in noch größeren anhydrid in Mengen von 0,5 bis 1,2 Mol Wasser-' 55 Mengen eingesetzt werden, was aber keinen zusätzstoffperoxid je . Mol. 2-Chlor- oder- 2-Brompyridin _s liehen/Vorteil darstellt. Die Anwendung des Malein- und mindestens 1 Mol Maleinsäureanhydrid je.Mol säureanhydrids in einer genügenden Menge, um eine Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur im Bereich Reaktion mit dem gesamten Peroxid und dem ge- i> von 30 bis 90° C miteinander umsetzt. samten Wasser zu erhalten, das dem Reaktions-Bei Temperaturen unter 30° C ist die Reaktions- 60 gemisch zugeführt wird, ist besonders vorteilhaft, geschwindigkeit im allgemeinen zu gering, um praxis- wenn das Peroxid in Form von wäßrigen Lösungen ·: gerecht arbeiten zu können, während bei Tempera- mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von weni- ■'. türen über etwa 90° C die Ausbeute verschlechtert ger als etwa 80 Gewichtsprozent zugeführt wird. Ein wird. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Tempera- Arbeiten mit einem wasserfreien Reaktionsgemisch tür im Bereich von etwa 45 bis 70° C, wobei in 65 stellt keine Bedingung dar, aber es ist, wie oben diesem Bereich im allgemeinen Reaktionszeiten von erwähnt, günstig, das Säureanhydrid in einem genü-1 bis 4 Stunden angemessen sind. Es ist zweckmäßig, genden Überschuß über die dem eingesetzten Perdie Umsetzung unter Bewegung durchzuführen. oxid molar äquivalente Menge einzusetzen, damita 20% excess of hydrogen peroxide. The maleic anhydride should be obtained in an amount of in an amount that a conversion of at least 1 mol per mol of hydrogen peroxide degree of only 68%. corresponds to (found in this patent! .. use., In a particularly preferred manner reported value of 78% should be based on a 50 if maleic anhydride is based on a lot of error). a, which corresponds to the sum of the molar proportions of hydrogen. According to the invention, 2-chloro- or 2-bromoperoxide and water are used, since the wirpyridine-1-oxide is obtained by improving the degree of oxidation of hydrogen. The oxide, 2-chloro or 2-bromopyridine and maleic acid. . Maleic anhydride can also be used in even larger anhydride in amounts of 0.5 to 1.2 mol of water, but this does not include any additional peroxide. Mol. 2-chloro- or 2-bromopyridine _s borrowed / represents advantage. The use of maleic anhydride and at least 1 mol of maleic anhydride per mol of acid anhydride in a sufficient amount to react a hydrogen peroxide at a temperature in the range of reaction with the total peroxide and the temperature of 30 to 90 ° C with one another. To obtain all of the water that is fed to the reaction mixture is particularly advantageous, the speed is generally too low to work properly in practice if the peroxide is in the form of aqueous solutions can, while at temperature with a hydrogen peroxide concentration of less ■ '. If the yield is higher than about 90 ° C, less than about 80 percent by weight is added. A will. When working with an anhydrous reaction mixture in the range from about 45 to 70 ° C., 65 is not a requirement, but, as mentioned above in this range in general, it is advantageous to use the acid anhydride in 1 to 4 hours are appropriate. It is expedient to carry out the reaction with agitation low excess over the amount used. oxide molar equivalent amount to use so

sichergestellt wird, daß keine wesentliche Menge an freiem Wasser vorliegt.it is ensured that there is no substantial amount of free water.

Nach vollständiger Umsetzung kann man das Reaktionsgemisch mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 bis 8 einstellen und das nicht umgesetzte 2-Halogenpyridin dann von dem Gemisch für eine Kreislaufführung der oben beim Stand der Technik beschriebenen Art destillativ abstreifen. Das Restgemisch des 2-Halogenpyridin-l-oxids und des als Nebenprodukt erhaltenen Natriummaleats kann bei ιό den meisten Zwecken unmittelbar Verwendung finden.When the reaction is complete, the reaction mixture can be brought to pH using sodium hydroxide solution set from 7 to 8 and then remove the unreacted 2-halopyridine from the mixture for one Strip off circulation of the type described above in the prior art by distillation. The remainder of the mix of the 2-halopyridine-l-oxide and the sodium maleate obtained as a by-product can at ιό find immediate use for most purposes.

Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen alle für die Zusammensetzung genannten Prozentwerte auf das Gewicht. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern die erfindungsgemäße Oxydation des 2-Chlorpyridins in sein N-Oxid. Nach den Arbeitsweisen dieser Beispiele kann auch das 2-Brompyridin in sein N-Oxid übergeführt werden, wobei man allgemein ähnliche Ergebnisse erhält.Unless otherwise specified, in the following examples all relate to composition mentioned percentages based on weight. Examples 1 to 3 illustrate the invention Oxidation of 2-chloropyridine into its N-oxide. Following the working methods of these examples can also the 2-bromopyridine can be converted into its N-oxide, similar results are generally obtained.

example 1

Ein mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 113,5 g (1,0 Mol) 2-Chlorpyridin, 177 g (1,8 Mol) Maleinsäureanhydrid undOne equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and dropping funnel The reaction flask is filled with 113.5 g (1.0 mol) of 2-chloropyridine, 177 g (1.8 mol) of maleic anhydride and

96.5 g Methylenchlorid beschickt. Man erhitzt das erhaltene Gemisch auf 50° C und versetzt es dann im Verlaufe einer halben Stunde mit 48,6 g wäßrigem, 70%igem Wasserstoffperoxyd (1,0 Mol H₂O₂, 0,8 Mol Wasser). Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Kühlen auf 5O⁰C gehalten. Nach vollständigem Zusatz setzt man das Rühren weitere IV2 Stunden bei 50° C fort. Die Analyse des erhaltenen Gemisches nach der Arbeitsweise von Brooks und Sternglanz (Anal. Chem., 31, S.561 [1959]) ergibt einen Gehalt von 105,5 g an 2-Chlorpyridin-l-oxid, was einem Umwandlungsgrad von 81,6% entspricht.96.5 g of methylene chloride charged. The mixture obtained is heated to 50 ° C. and then 48.6 g of aqueous, 70% strength hydrogen peroxide (1.0 mol of H ₂ O ₂ , 0.8 mol of water) are added over the course of half an hour. The temperature of the reaction mixture is kept by cooling to 5O ⁰ C. After the addition is complete, stirring is continued for a further IV2 hours at 50.degree. Analysis of the mixture obtained according to the method of Brooks and Sternglanz (Anal. Chem., 31, p.561 [1959]) shows a content of 105.5 g of 2-chloropyridine-1-oxide, which corresponds to a degree of conversion of 81 6% corresponds.

Example 2

Ein gemäß Beispiel 1 ausgerüsteter Kolben wird mit 113,5 g (1 Mol) 2-Chlorpyridin, 177 g (1,8 Mol) Maleinsäureanhydrid und 96 g n-Heptan beschickt. Man erhitzt das Gemisch auf 70° C und versetzt es tropfenweise im Verlaufe einer halben Stunde mitA flask equipped according to Example 1 is filled with 113.5 g (1 mol) of 2-chloropyridine, 177 g (1.8 mol) Maleic anhydride and 96 g of n-heptane charged. The mixture is heated to 70 ° C. and mixed with it drop by drop over the course of half an hour

48.6 g wäßrigem, 70%igem Wasserstoffperoxid (1,0 Mol H₂O₂, 0,8 Mol Wasser). Die Bewegung des Gemisches wird weitere 2V2 Stunden bei 70° C fortgesetzt. Die Analyse des erhaltenen Gemisches (wie im Beispiel 1) ergibt einen Gehalt an 2-Chlorpyridin-l-oxid von 105,2 g, was einem Umwandlungsgrad von 82% entspricht. 48.6 g of aqueous, 70% strength hydrogen peroxide (1.0 mol of H ₂ O ₂ , 0.8 mol of water). The agitation of the mixture is continued for a further 2½ hours at 70 ° C. Analysis of the mixture obtained (as in Example 1) shows a 2-chloropyridine-1-oxide content of 105.2 g, which corresponds to a degree of conversion of 82%.

Example 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit der Abänderung, daß das Methylenchlorid wegbleibt und kein Lösungsmittel eingesetzt wird. Am Ende der Reaktionszeit stellt das Reaktionsgemisch eine feste Masse dar. Die Reaktionsmasse wird in Wasser gelöst und die Lösung wie im Beispiel 1 analysiert. Man erhält einen Gehalt an 2-Chlorpyridin-l-oxid von 106,5 g, was einem Umwandlungsgrad von 82,1 % entspricht.The procedure is as in Example 1 with the modification that the methylene chloride remains and none Solvent is used. At the end of the reaction time, the reaction mixture turns into a solid mass The reaction mass is dissolved in water and the solution is analyzed as in Example 1. You get a 2-chloropyridine-1-oxide content of 106.5 g, which corresponds to a degree of conversion of 82.1%.

VergleichsversucheComparative experiments

A. Ein gemäß Beispiel 1 ausgerüsteter Kolben wird mit 113,5 g (1,0 Mol) 2-Chlorpyridin, 181 g (1,8 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 98,5 g Methylenchlorid beschickt. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 50° C und versetzt es im Verlaufe von 36 Minuten mit 48,5 g wäßrigem, 70%igem Wasserstoffperoxid (1 Mol H₂O₂, 0,8 Mol Wasser). Nach einer Gesamtreaktionszeit von 5 Stunden bei 50° C ergibt die Analyse des Gemisches einen Gehalt an 2-Chlorpyridin-l-oxid von 44,4 g, was einem Umwandlungsgrad von 34,4% entspricht. Ein Vergleich dieses Umwandlungsgrades mit dem im Beispiel 1 erhaltenen Wert von 81,6% zeigt, daß die Verwendung von Bernsteinsäureanhydrid zu weitaus schlechteren Ergebnissen als der Einsatz von Maleinsäureanhydrid bei ähnlichen Bedingungen führt.A. A flask equipped as in Example 1 is charged with 113.5 grams (1.0 moles) of 2-chloropyridine, 181 grams (1.8 moles) of succinic anhydride, and 98.5 grams of methylene chloride. The mixture is heated to 50 ° C. with stirring, and 48.5 g of aqueous, 70% strength hydrogen peroxide (1 mol of H ₂ O ₂ , 0.8 mol of water) are added over the course of 36 minutes. After a total reaction time of 5 hours at 50 ° C., analysis of the mixture shows a 2-chloropyridine-1-oxide content of 44.4 g, which corresponds to a degree of conversion of 34.4%. A comparison of this degree of conversion with the value of 81.6% obtained in Example 1 shows that the use of succinic anhydride leads to far worse results than the use of maleic anhydride under similar conditions.

B. Dieses Beispiel zeigt schlechtere Ergebnisse, die man unter Bildung von Peroxyessigsäure in situ durch Umsetzen von Essigsäure und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschharzkatalysators erhält.B. This example shows poorer results obtained with formation of peracetic acid in situ by reacting acetic acid and hydrogen peroxide in the presence of an acidic cation exchange resin catalyst receives.

In einem gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktionskolben werden 113,5 g (1,0 Mol) 2-Chlorpyridin, 33 g (0,55 Mol) Essigsäure und 43 g eines Kationenaustauschharzes (ein sulfoniertes Mischpolymerisat von Styrol und 8% Divinylbenzol) in der Wasserstofform (23 g Harz auf Trockenbasis) eingegeben. Man erhitzt das erhaltene Gemisch auf 70⁰C und hält es auf dieser Temperatur, während im Verlaufe einer halben Stunde 53,5 g wäßriges, 70%iges Wasserstoffperoxid (1,2. Mol H₂O₂) zugesetzt wird. Das Gemisch wird weitere 5V2 Stunden bei 70° C weitergerührt; am Ende dieses Zeitraums sind 74,6% des H₂O₂ verbraucht. Man trennt das Harz nun von dem Reaktionsgemisch und analysiert die Flüssigphase wie im Beispiel 1. Dabei ergibt sich ein Gehalt an 2-Chlorpyridin-l-oxid von 48 g, was einem Umwandlungsgrad von 37,1%, bezogen auf 2-Chlorpyridin, oder 33,7%, bezogen auf H₂O₂, entspricht.In a reaction flask equipped according to Example 1, 113.5 g (1.0 mol) of 2-chloropyridine, 33 g (0.55 mol) of acetic acid and 43 g of a cation exchange resin (a sulfonated copolymer of styrene and 8% divinylbenzene) are in the hydrogen form (23 grams of resin on a dry basis). Heating the resulting mixture to 70 ⁰ C and holding it at that temperature while 53.5 g of aqueous 70% hydrogen peroxide (1.2. Mol H ₂ O ₂₎ is added over half an hour. The mixture is stirred for a further 5 1/2 hours at 70 ° C .; at the end of this period, 74.6% of the H ₂ O _{2 has been} consumed. The resin is now separated from the reaction mixture and the liquid phase is analyzed as in Example 1. The result is a 2-chloropyridine-1-oxide content of 48 g, which corresponds to a degree of conversion of 37.1%, based on 2-chloropyridine, or 33.7%, based on H ₂ O ₂ .

C. Dieser Versuch zeigt schlechtere Ergebnisse, die man unter Verwendung von Peroxyameisensäure erhält, die durch Umsetzen von Ameisensäure und Wasserstoffperoxid in situ erhalten wird.C. This experiment shows poorer results for using peroxyformic acid obtained by reacting formic acid and hydrogen peroxide in situ.

Ein gemäß Beispiel 1 ausgerüsteter Reaktionskolben wird mit 113,5 g (1,0 Mol) 2-Chlorpyridin und 53,5 g (1,2 Mol) 90%iger Ameisensäure beschickt. Man erhitzt das Gemisch auf 50° C und versetzt es im Verlaufe einer halben Stunde mit 29,2 g 70%igem Wasserstoffperoxid (0,6 Mol H₂O₂). Nach insgesamt 6stündigem Rühren des Gemisches bei 50° C sind 94,7% des H₂O₂ verbraucht. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 analysiert. Man erhält 26,2 g 2-Chlorpyridin-l-oxid, was einem Umwandlungsgrad von 33,8%, bezogen auf H₂O₂, oder 20,2%, bezogen auf 2-Chlorpyridin, entspricht.A reaction flask equipped according to Example 1 is charged with 113.5 g (1.0 mol) of 2-chloropyridine and 53.5 g (1.2 mol) of 90% strength formic acid. The mixture is heated to 50 ° C. and 29.2 g of 70% strength hydrogen peroxide (0.6 mol of H ₂ O ₂ ) are added over the course of half an hour. After stirring the mixture at 50 ° C. for a total of 6 hours, 94.7% of the H ₂ O _{2 has been} consumed. The reaction mixture is analyzed as in Example 1. 26.2 g of 2-chloropyridine-1-oxide are obtained, which corresponds to a degree of conversion of 33.8%, based on H ₂ O ₂ , or 20.2%, based on 2-chloropyridine.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of 2-chloro and 2-bromopyridine-1-oxide, characterized in that that one hydrogen peroxide, 2-chloro- or 2-bromopyridine and maleic anhydride in amounts of 0.5 to 1.2MoI hydrogen peroxide per mole of 2-chloro- or 2-bromopyridine and at least 1 mole of maleic anhydride each Moles of hydrogen peroxide at a temperature in the range from 30 to 90 ° C are reacted with one another.

2. The method according to claim 1, characterized in that an aqueous hydrogen peroxide is used with an H ₂ O ₂ content of at least 65 percent by weight.