DE1469948C3

DE1469948C3 - Process for the production of permanently magnetizable moldings

Info

Publication number: DE1469948C3
Application number: DE19621469948
Authority: DE
Inventors: James W. West Lafayette Ind. Milligan (V-StA.)
Original assignee: LGZ Landis and Gyr Zug AG
Current assignee: Siemens Building Technologies AG
Priority date: 1961-05-15
Filing date: 1962-05-15
Publication date: 1976-12-30

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu/ Herstellung von permanent magnetisierbaren Formkörpern, weiche mit Kunstharz gebundene kleine Teilchen eines magnetisierbaren Materials enthalten.The invention relates to a method for / production of permanently magnetizable molded bodies, contain soft synthetic resin-bound small particles of a magnetizable material.

Bei der Herstellung eines Formkörpers, der mit Kunstharz gebundenen Magnetwerkstoff enthält, ist die Wahl des Kunstharzes, das hier hauptsächlich in Form von sogenanntem Gießharz zur Anwendung kommt, von entscheidendem Einfluß auf die Technologie und Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens, wenn sich das Verfahren zur Gewinnung großer Stückzahlen eignen soll. Träger der gewünschten Grundeigenschaften des Formkörpers ist dabei in der Regel der Magnetwerkstoff, dessen Verarbeitung zu maßgenauen Formkörpern als Werkstoff an sich entweder sehr schwierig ist oder dessen Einbettung in eine Kunstharzmatrix für manche Anwendungen Vorteile bringt. Solche Werkstoffe lassen sich jedoch ohne weiteres zerkleinern, z. B. in Pulverform überführen, und können dann nach dem Vermengen mit einem als Binder dienenden härtbaren Kunstharz gut zu Formkörpern nahezu beliebiger Geometrie ausgeformt werden.In the production of a molded body containing synthetic resin-bonded magnetic material, the Choice of synthetic resin, which is mainly used here in the form of so-called cast resin, of decisive influence on the technology and economy of the manufacturing process, if the process should be suitable for the production of large numbers of items. Carrier of the desired basic properties of the shaped body is usually the magnetic material, its processing to be dimensionally accurate Shaped bodies as a material is either very difficult per se or embedding it in a synthetic resin matrix brings advantages for some applications. Such materials can, however, easily crush, e.g. B. in powder form, and can then after mixing with one as a binder Serving curable synthetic resin can be easily formed into moldings of almost any geometry.

Die Verarbeitung erfolgt gewöhnlich durch Pressen in Formen und Aushärten des Kunstharzes durch Wärmeeinwirkung, wobei eine gute Ausnutzung der Preßformen und des Härteofens gegeben sein soll. Dies aber ist im wesentlichen eine Frage der Gemengebeschaffenheit und -zusammensetzung der zu einem Formkörper geformten Masse sowie des Härtungsverhaltens des als Binder dienenden Kunstharzes.Processing is usually done by pressing into molds and curing the resin Effect of heat, whereby a good utilization of the molds and the hardening furnace should be given. this but it is essentially a question of the nature and composition of the mixture in one Molded body and the hardening behavior of the synthetic resin used as a binder.

Es ist bekannt, Gießkörper auf der Basis von Epoxydharzen und Phenolaldehydkondensationsprodukten sowie Aminen als Härtungsmittel unter Zugabe weiterer Stoffe wie Pigmente oder Füllstoffe herzustellen (DT-PS 10 40 235). Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten bekannt, bei dem ein Magnetpulver mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Epoxydharz vermengt, das Lösungsmittel verdampft und die so erhaltene Masse gepreßt wird (Addition 69 243 zur FR-PS 11 20 694).It is known to cast bodies based on epoxy resins and phenol aldehyde condensation products as well as amines as hardeners with the addition of other substances such as pigments or fillers (DT-PS 10 40 235). Furthermore, a method for producing permanent magnets is known in which a magnetic powder mixed with an epoxy resin dissolved in a solvent, the solvent evaporated and the mass thus obtained is pressed (addition 69 243 to FR-PS 11 20 694).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von permanent magnetisierbaren Formkörpern anzugeben, die sich durch höchste Formgenauigkeit, Maßhaltigkeit und Wärmebeständigkeit auszeichnen und unter Beibehaltung ihrer Formgenauigkeit auch außerhalb der Form aushärtbar sind.The invention is based on the object of a method for producing permanently magnetizable Specify moldings, which are characterized by the highest dimensional accuracy, dimensional accuracy and heat resistance and can also be hardened outside of the mold while maintaining their dimensional accuracy.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß ein Epoxydharz und ein permanent schmelzbares Phenolformaldehydharz unter Zugabe eines aliphatischen tertiären Amins, in welchem zwei oder mehr Hydroxyäthylgruppen oder Hydroxyäthyl-Polyäthylenoxydgruppen an das tertiäre Aminstickstoffatom gebunden sind, in katalytisch wirksamer Menge in einem sämtliche Harzkomponenten lösenden Lösungsmittel warm aufgelöst und pulverisiertes magnetisierbares Material eingerührt wird, wobei der Härtungstemperatur verflüssigbare Gemengeteil im Verhältnis zu dem bei dieser Temperatur nicht verflüssigbaren Gemengeteil so bemessen wird, daß der Formkörper während der Aushärtung auch ohne stützende Form seine Gestalt beibehält, daß das Lösungsmittel verdampft, anschließend der entstandene feste Werkstoff zu feinen Teilchen zerkleinert, das harzüberzogene magnetisierbare Material mit einem Fließmittel innig vermengt und die so erhaltene pulverförmige Masse durch Pressen bei Raumtemperatur zu Formkörpern verarbeitet wird und daß schließlich die Formkörper nach dem Preßvorgang der Form entnommen und zur Aushärtung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 150⁰C unterworfen werden.To solve this problem, the invention proposes that an epoxy resin and a permanently meltable phenol-formaldehyde resin with the addition of an aliphatic tertiary amine in which two or more hydroxyethyl groups or hydroxyethyl-polyethylene oxide groups are bonded to the tertiary amine nitrogen atom, in a catalytically effective amount in a solvent which dissolves all resin components Warmly dissolved and pulverized magnetizable material is stirred in, the hardening temperature liquefiable mixture part being measured in relation to the mixture part not liquefiable at this temperature so that the molded body retains its shape during curing even without a supporting shape, so that the solvent evaporates, then the resulting one solid material is crushed to fine particles, the resin-coated magnetizable material is intimately mixed with a flow agent and the powdery mass obtained in this way by pressing at room temperature to Fo rmkörpern is processed and that, finally, the moldings removed after the pressing operation the mold and subjected to a hardening heat treatment at a temperature of about 150 ⁰ C.

Bei Befolgung der erfindungsgemäßen Lehre werden magnetische Formkörper besonderer Güte erhalten. Der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels gewonnene feste Werkstoff, der im Gegensatz zu bekannten Verfahren wieder zerkleinert wird, kann zu Formkörpern höchster Formgenauigkeit und Maßhaltigkeit gepreßt werden. Durch die angegebene Wahl der Harzkomponenten, des Katalysators und der Härtungstemperatur wird gewährleistet, daß die Formkörper außerhalb der Form ausgehärtet werden können, wobei wenigstens eine der Harzkomponenten während der* Härtung im flüssigen oder halbflüssigen Zustand verbleibt, so daß eine Benetzung der Magnetpulverteilchen erfolgt und höchste Formbeständigkeit erreicht wird. Die Tatsache, daß das Pressen der Formkörper bei Raumtemperatur und das Aushärten außerhalb der Form erfolgen kann, ist bei der industriellen Massenproduktion von wesentlicher Bedeutung, weil dadurch die Formen während der Zeit, in welcher die gepreßten Formkörper ausgehärtet werden, bereits wieder frei sind.If the teaching according to the invention is followed, magnetic moldings of particular quality are obtained. The solid material obtained after evaporation of the solvent, which in contrast to known Process is comminuted again, can result in moldings of the highest dimensional accuracy and dimensional accuracy be pressed. The specified choice of the resin components, the catalyst and the curing temperature ensures that the molded body can be cured outside the mold, with at least one of the resin components during the * Hardening remains in the liquid or semi-liquid state, so that the magnetic powder particles are wetted takes place and the highest dimensional stability is achieved. The fact that the pressing of the molded body at Room temperature and curing can be done outside of the mold, is common in industrial mass production essential because it allows the molds to be pressed during the time in which they are pressed Moldings are cured, are already free again.

Aus der NL-PS 89 336 bzw. der DT-AS 10 40 235 ist es bereits bekannt, Epoxyharz-Phenolformaldehydharze mit tertiärem Hydroxyäthylamin als Härter zu verwenden.From NL-PS 89 336 and DT-AS 10 40 235 it is already known, epoxy resin-phenol-formaldehyde resins to use with tertiary hydroxyethylamine as hardener.

Aus der FR-Add.-PS 69 243 ist auch die Herstellung von Permanentmagneten mit reinen Epoxyharzen bekannt.FR-Add.-PS 69 243 also describes the production of permanent magnets with pure epoxy resins known.

Aus keiner der druckschriftlichen Vorveröffentlichun-From none of the printed prior publications

gen ist jedoch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern bekannt, das eine Aushärtung außerhalb der Preßform erlaubt. Nach dem Stand der Technik mußten die Formlinge bis zur Beendigung der Aushärtung in der Form bleiben, was verständlicherweise ein nicht unerheblicher Nachteil ist. Die erfindungsgemäß erzielbare Formgenauigkeit und Maßhaltigkeit war bei einer Aushärtung außerhalb der Form bisher undenkbar.However, a process for the production of moldings is known which requires curing outside the mold allowed. According to the prior art, the moldings had to complete the Curing will remain in the form, which is understandably a not inconsiderable disadvantage. According to the invention achievable dimensional accuracy and dimensional accuracy was previously possible when curing outside of the mold unthinkable.

Offenbar kommt der Maßnahme, die lösungsmittelhaltige Mischung vor dem Aushärten vom Lösungsmittel zu befreien und anschließend den entstandenen festen Werkstoff zu feinen Teilchen zu zerkleinern, eine besondere Bedeutung zu. Jedenfalls führt die Summe der kennzeichnenden Merkmale zu einem für den Durchschnittsfachmann unerwarteten Ergebnis, das große Vorzüge gegenüber dem Stand der Technik aufweist.Apparently comes the measure, the solvent-based To free the mixture from the solvent before it hardens and then the resulting Crushing solid material into fine particles is of particular importance. In any case, the sum leads the characteristic features to a result unexpected for the average person skilled in the art, the has great advantages over the prior art.

Um bei einem geringen Harzanteil eine optimale Maßhaltigkeit zu erreichen, fehlte es bisher an einer brauchbaren Lösung. Bei einer an sich denkbaren Erhöhung des Harzanteils würden sich nicht nur die magnetischen Eigenschaften der Formkörper verschlechtern, sondern diese würden bei einer Aushärtung außerhalb der Form ihre genaue Dimensionierung verlieren.In order to achieve optimal dimensional accuracy with a low resin content, one was missing up to now usable solution. With a conceivable increase in the resin content, not only would the magnetic properties of the molded body deteriorate, but these would be when cured lose their exact dimensioning outside the mold.

Dieser Weg mußte daher ausscheiden.This path had to be ruled out.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen brachten eine überraschend einfache Lösung dieser Probleme.The measures according to the invention provided a surprisingly simple solution to these problems.

Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, in die zur Verdeutlichung des technischen Fortschritts auch vergleichende Versuchsergebnisse aufgenommen wurden. Details of the method according to the invention emerge from the following description of FIG Exemplary embodiments in which comparative test results have also been included to illustrate technical progress.

Magnetisierbare KomponenteMagnetizable component

Verschiedenartige Magnetwerkstoffe können zur Anwendung gebracht werden, beispielsweise pulverisierte metallische Magnetlegierungen und pulverisierter keramischer Magnetwerkstoff. Wenn eine Magnetisierung während der Härtung des Kunststoffbinders in Frage kommt, kann ein anisotroper, z. B. axial orientierter Magnetwerkstoff verwendet werden. Wenn jedoch die Magnetisierung erst nach dem Aushärten des Formkörpers erfolgen soll, wird bevorzugt isotroper Magnetwerkstoff verwendet. Besonders geeignet ist folgende gepulverte Zusammensetzung in Gewichtsteilen: Various magnetic materials can be used, for example powdered ones metallic magnet alloys and powdered ceramic magnet material. When a magnetization during the curing of the plastic binder comes into question, an anisotropic, z. B. axially oriented magnetic material can be used. However, if the magnetization occurs only after the Isotropic magnetic material is preferably used. Is particularly suitable the following powdered composition in parts by weight:

Titan
Eisentitanium
iron

8 338th 33

Kobalt Nickel Aluminiumcobalt nickel aluminum

HOHO

3535

1818th

CH,CH,

Andere magnetische Legierungen in gepulverter Form können ebenfalls angewendet werden, z. B. keramische magnetische Werkstoffe, welche in der Technik bekannt sind und im allgemeinen aus einer Mehrzahl von Oxyden bestehen, beispielsweise aus Fe2O3, BaO, PbO, SrO und verwandten Oxyden.Other magnetic alloys in powdered form can also be used, e.g. B. ceramic magnetic materials which are known in the art and generally consist of a The majority of oxides consist, for example, of Fe2O3, BaO, PbO, SrO and related oxides.

KunstharzSynthetic resin

Zur Herstellung einer Epoxyharz-Phenolharz-Masse werden beispielsweise die beiden Harze bei erhöhter Temperatur geschmolzen und gemischt, allenfalls noch zusammen umgesetzt und danach mit einer katalytischen Menge eines speziellen tertiären Aminkatalysators vermengt. Nach der Abkühlung wird das verfestigte Harz zu feinen Teilchen vermählen. Das Epoxyharz und das Phenolharz werden in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, beispielsweise in Methyläthylketon, und zwar entweder in demselben Lösungsmittelanteil oder in getrennten Lösungsmittelanteilen. Im Falle der getrennten Auflösung werden die beiden Lösungen anschließend zusammengemischt, so daß eine einzige Lösung der beiden harzartigen Komponenten vorliegt. Jetzt kann eine katalytische Menge von tertiärem Amin zugegeben werden. Falls das gelöste Harz längere Zeit aufbewahrt werden soll, ist es vorteilhaft, die Lösungen der beiden Harzkomponenten getrennt zu halten und den Katalysator nur der Phenolharzlösung beizumischen. Andererseits ist das Gemisch aus der Phenolharzlösung und der Epoxyharzlösung unbegrenzt lagerfähig, wenn der Katalysator:, erst unmittelbar vor der Anwendung oder innerhalb weniger Wochen vor der Anwendung zugegeben wird. Das Magnetpulver kann nun mit der wie beschrieben zubereiteten Lösung zusammengemischt werden. Sodann erfolgt ein Abdampfen des Lösungsmittels, wobei auf den einzelnen Teilchen des Magnetpulverwerkstoffes ein Überzug aus Harz zurückbleibt. Die feste Masse wird anschließend mechanisch zu feinen Teilchen zerkleinert.To produce an epoxy resin-phenolic resin compound, for example, the two resins are at increased Temperature melted and mixed, possibly still reacted together and then with a catalytic Amount of a special tertiary amine catalyst mixed. After cooling, the solidified Grind resin into fine particles. The epoxy resin and the phenolic resin are in a suitable solvent dissolved, for example in methyl ethyl ketone, either in the same proportion of solvent or in separate solvent fractions. In the case of separate dissolution, the two solutions then mixed together so that there is a single solution of the two resinous components. A catalytic amount of tertiary amine can now be added. If the dissolved resin for a long time is to be stored, it is advantageous to keep the solutions of the two resin components separately and mix the catalyst only with the phenolic resin solution. On the other hand, the mixture is made up of the phenolic resin solution and the epoxy resin solution can be stored indefinitely if the catalyst :, only immediately before the Application or added within a few weeks prior to application. The magnetic powder can are now mixed together with the solution prepared as described. This is followed by evaporation of the solvent, whereby a coating is made on the individual particles of the magnetic powder material Resin remains. The solid mass is then mechanically crushed into fine particles.

EpoxyharzkomponenteEpoxy resin component

Die meist übliche Art von Glycidylepoxyharzen wird dadurch hergestellt, daß man ein mehrwertiges Phenol, beispielsweise Bisphenol A, welches chemisch auch als ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol bekannt ist, mit einer Epoxyharzverbindung, beispielsweise Epichlorhydrin, umsetzt. Die Reaktion wird in Gegenwart einer starken Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, folgendermaßen ausgeführt:The most common type of glycidyl epoxy resin is produced by using a polyhydric phenol, for example bisphenol A, which is chemically also known as ρ, ρ'-isopropylidenediphenol, with an epoxy resin compound, for example epichlorohydrin. The reaction will be strong in the presence of a Base, for example sodium hydroxide, carried out as follows:

OH+ C—CH₂-CHOH + C-CH ₂ -CH

CH,CH,

NaOHNaOH

-Q-CH₂-CH-Q-CH ₂ -CH

wobei π den Polymerisationsgrad darstellt. Produkte, bei denen π sich dem Wert O. nähert, sind bei Raumtemperatur flüssig, während höhere Polymerisationsgrade (n gleich 1, 2, 3 usw.) zu Polymeren im ■\ /
O where π represents the degree of polymerization. Products in which π approaches the value O. are liquid at room temperature, while higher degrees of polymerization (n equals 1, 2, 3 etc.) lead to polymers in the ■ \ /
O

Bereich von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen führen, welche bei einer Temperatur von etwa 150°C schmelzen.
Außer Glycidyläthern können auch GlycidylesterRange from liquids to solids, which melt at a temperature of about 150 ° C.
In addition to glycidyl ethers, glycidyl esters can also be used

entweder allein oder in Kombination mit Glycydyläthern angewendet werden.be used either alone or in combination with glycydyl ethers.

Für die Anwendung bei der Herstellung von harzartigen Massen mit Phenolharzen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich vorzüglich bei Raumtemperatur flüssige oder feste Epoxyharze mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 185 bis 4000.For use in the production of resinous compositions with phenolic resins in the invention Processes are particularly suitable with epoxy resins which are liquid or solid at room temperature an epoxy equivalent weight of 185 to 4000.

Eine bevorzugte Epoxyharz-Phenolharz-Masse kann dadurch hergestellt werden, daß man als Epoxyharzkomponente ein flüssiges Epoxyd mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von beispielsweise 185 bis 200 oder ein Gemisch desselben mit einem festen Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von beispielsweise 420 bis 525 verwendet. Durch Auswahl des geeigneten Verhältnisses der beiden Harze können der Schmelzpunkt und die Fließeigenschaften der endgültigen preßbaren bzw. verformbaren Masse den besonderen Anforderungen angepaßt werden.A preferred epoxy-phenolic resin composition can be prepared by using as the epoxy resin component a liquid epoxy having an epoxy equivalent weight of, for example 185 to 200 or a mixture of the same with a solid epoxy resin having an epoxy equivalent weight of, for example, 420 used up to 525. By selecting the appropriate ratio of the two resins, the melting point and the flow properties of the final compressible or deformable mass are special Requirements can be adjusted.

An Stelle des Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A können Glycidyläther von teilweise kondensierten Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzen angewendet werden. Diese Art eines Epoxyharzes wird dadurch erzeugt, daß man ein Novolak-Harz mit Epichlorhydrin in Gegenwart von starkem Alkali umsetzt. Novolak-Harze werden auf solche Weise hergestellt, daß sie permanent schmelzbar sind und nicht in den unschmelzbaren Zustand verfestigt werden, selbst wenn sie bei erhöhten Temperaturen gehalten werden. Es gibt zwei allgemeine Arbeitsweisen zur Erzeugung eines permanent schmelzbaren Phenolharzes. Die erste besteht darin, daß man Phenol oder ein substituiertes Phenol mit Formaldehyd in solchen Anteilen kondensiert, daß das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol geringer als 1 :1 ist.Instead of the bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ethers of partially condensed Phenol-formaldehyde novolak resins are used. This type of epoxy resin is thereby generated by reacting a novolak resin with epichlorohydrin in the presence of strong alkali. Novolak resins are made in such a way that they are permanently fusible and not in the infusible State even if they are kept at elevated temperatures. There are two general working methods for the production of a permanently meltable phenolic resin. The first is in that one condenses phenol or a substituted phenol with formaldehyde in such proportions that the molar ratio of formaldehyde to phenol is less than 1: 1.

Wegen des molaren Unterschusses an Formaldehyd werden lediglich genügend Methylengruppen erzielt, damit die Phenolmoleküle in einer linearen Kette kondensieren; sie sind für eine Quervernetzung der linearen Ketten nicht ausreichend. Eine solche Struktur kann theoretisch folgendermaßen angegeben werden:Because of the molar deficit of formaldehyde, only enough methylene groups are achieved so that the phenolic molecules condense in a linear chain; they are for a cross-linking of the linear chains are not sufficient. Such a structure can theoretically be given as follows:

wenn es mit Formaldehyd kondensiert ist, die folgende lineare Struktur bildet:when it is condensed with formaldehyde, forms the following linear structure:

OHOH

CH,CH,

CH₃-C-CH₃ CH₃-C-CH₃ CH₃-C-CH, CH₃ CH₃ CH₃ CH ₃ -C-CH ₃ CH ₃ -C-CH ₃ CH ₃ -C-CH, CH ₃ CH ₃ CH ₃

Da die Parastellung jeder Phenolgruppe substituiert ist, ist eine Quervernetzung nicht möglich, durch welche das Harz beim Erhitzen in den unschmelzbaren Zustand ausgehärtet werden würde.Since the para position of each phenol group is substituted, cross-linking is not possible through which the resin would be cured to the infusible state when heated.

Das permanent schmelzbare Phenol-Formaldehyd-Harz oder Novolak-Harz jeden Typs kann dann mit einer Epoxyverbindung, beispielsweise mit Epichlorhydrin, zur Erzeugung eines linearen Epoxyharzes kondensiert werden, welches ebenfalls an sich permanent schmelzbar ist.The permanently meltable phenol-formaldehyde resin or novolak resin of any type can then be used with an epoxy compound such as epichlorohydrin to produce a linear epoxy resin be condensed, which is also per se permanently fusible.

Eine geeignete technische Form eines Glycidyläthers eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes ist ein im Handel erhältlicher klebriger Feststoff, welcher leicht oberhalb von Raumtemperatur schmilzt, ein Epoxyäquivalent von 177 aufweist und etwa 3,5 Epoxydgruppen je Molekül enthält. Eine andere geeignete Art eines Glycidylepoxyharzes wird beispielsweise durch die gemischten Glycidyläther-Glycidylester veranschaulicht, welche aus DiphenolsäureA suitable technical form of a glycidyl ether of a phenol-formaldehyde novolak resin is an im Commercially available sticky solid which melts slightly above room temperature, one epoxy equivalent of 177 and contains about 3.5 epoxy groups per molecule. Another suitable type of one Glycidyl epoxy resin is exemplified by the mixed glycidyl ether-glycidyl ester, which from diphenolic acid

OHOH

3535

4040

CH₁-CCH,CH,CO,HCH ₁ -CCH, CH, CO, H

OHOH

+ 2CH₂O+ 2CH ₂ O

OHOH

+ 2H₂O+ 2H ₂ O

Eine zweite Arbeitsweise zur Erzeugung eines permanent schmelzbaren Phenol-Formaldehyd-Harzes oder Novolak-Harzes besteht in der Anwendung eines Phenols mit einer Alkylgruppensubstitution in wenigstens einer der aktiven Stellungen (ortho oder para). Ein solches Phenol ist p-tert.-Butylphenol, welches dann, OHA second way of working to produce a permanently meltable phenol-formaldehyde resin or novolak resin consists in the application of one Phenol with an alkyl group substitution in at least one of the active positions (ortho or para). A such phenol is p-tert-butylphenol, which then, OH

durch Reaktion mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden, wobei sich eine Glycidylesten» bindung an der Carboxylgruppe und Glycidyläther-Bindungen an den Phenolgruppen ergeben.by reaction with epichlorohydrin in the presence of alkali, whereby a glycidyl ester » bond to the carboxyl group and glycidyl ether bonds on the phenolic groups.

PhenolharzkomponentePhenolic resin component

Die Phenolharzkomponente muß in erster Linie permanent schmelzbar sein. Die technischen Novolak-Produkte, welche für die Herstellung von Glycidyläthern der phenolischen Novolake geeignet sind, können ebenfalls als Phenolharz-Novolak-Komponente der beschriebenen harzartigen Masse dienen.
Unter den geeigneten technischen Novolak-Harzen befinden sich ein Kondensat von p.-tert. Butylphenol und Formaldehyd, ein thermoplastisches Harz vom Novolak-Typ, das durch Kondensation von Formaldehyd mit technischem Octylphenol, in dem die Octylgruppe eine hochverzweigte Kette darstellt, hergestellt ist, und ein Novolak-Harz aus Phenol und Formaldehyd.The phenolic resin component must first and foremost be permanently meltable. The technical novolak products, which are suitable for the production of glycidyl ethers of the phenolic novolaks, can also serve as phenolic resin novolak components of the resinous mass described.
Suitable technical novolak resins include a condensate of p.-tert. Butylphenol and formaldehyde, a novolak-type thermoplastic resin made by condensing formaldehyde with technical grade octylphenol in which the octyl group is a highly branched chain, and a novolak resin made from phenol and formaldehyde.

Das Gewichtsverhältnis der Epoxyharzkomponente zu der Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzkomponen-The weight ratio of the epoxy resin component to the phenol-formaldehyde novolak resin component

te kann von etwa 15:85 bis 85:15 reichen. Das erwünschte Verhältnis ist etwas von dem Epoxydäquivalent des Epoxyharzes abhängig. Bevorzugte Massen weisen Verhältnisbereiche von etwa 25 :75 bis etwa 75 :25 auf.te can range from about 3:85 to 85:15. The desired ratio is some of the epoxy equivalent depending on the epoxy resin. Preferred compositions have ratio ranges from about 25:75 to about 75:25 on.

Katalysatorcatalyst

Epoxyharze können nach einer der drei allgemeinen Arbeitsweisen umgewandelt oder gehärtet werden. Die erste umfaßt die Anwendung von Katalysatoren, welche veranlassen, daß die Epoxydgruppen mit sich selbst reagieren, wobei dies zu Ketten- und Quervernetzungspolymerisation führt. Eine zweite Arbeitsweise umfaßt die Reaktion des Epoxyds mit Anhydriden, welche mit den Epoxydgruppen mischpolymerisieren. Eine dritte Arbeitsweise umfaßt die Anwendung von Kupplern mit aktivem Wasserstoff, welche aktive Wasserstoffgruppen liefern, die die Epoxydgruppe aufspalten, wodurch sie damit verbunden werden.Epoxy resins can be converted or cured in any of three general ways. the first involves the use of catalysts which cause the epoxy groups to self-assemble react, this leading to chain and crosslinking polymerization leads. A second mode of operation involves the reaction of the epoxy with anhydrides, which with copolymerize the epoxy groups. A third mode of operation involves the use of couplers active hydrogen, which provide active hydrogen groups that split the epoxy group, whereby they are connected to it.

Die organischen aktiven Wasserstoffkuppler schließen Polysäuren, Polyamine mit einem Gehalt von 2 oder mehr Wasserstoffgruppen, die an Stickstoffatome gebunden sind und mehrwertige Phenole (Novolake stellen Glieder dieser Gruppe dar) ein. Tertiäre Aminkatalysatoren können zusätzlich hinzugegeben werden, um eine größere Aktivität der aktiven Wasserstoffkuppler anzuregen.The organic active hydrogen couplers include polyacids, polyamines containing 2 or more more hydrogen groups bound to nitrogen atoms and polyvalent phenols (novolaks represent members of this group). Tertiary amine catalysts can also be added to stimulate greater activity of the active hydrogen couplers.

Wenn die tertiären Amine, welche im allgemeinen in der Technik zur Umwandlung von Epoxyharzen angewendet werden, eingesetzt werden, um die Reaktion von Polyepoxyden mit permanent schmelzbaren Phenolharzen zu katalysieren, ergeben sich dadurch Massen bzw. Zusammensetzungen mit geringer Stabilität bei Raumtemperatur, und dies führt zu einer merklichen Umwandlung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 65° C, d. h. desjenigen Vorzugsbereiches, welcher für die Vermischung der härtbaren Massen und die Anordnung der Magnete angewendet wird.When the tertiary amines, which are generally used in the art of converting epoxy resins can be used to prevent the reaction of polyepoxides with permanently fusible ones Catalyzing phenolic resins results in masses or compositions with low stability at room temperature, and this leads to a noticeable conversion at a temperature im Range from 25 to 65 ° C, i.e. H. of the preferred range which is used for mixing the curable Masses and the arrangement of the magnets is applied.

Das System wandelt sich auch schnell um, um dem Harz zu ermöglichen, daß es einen zufriedenstellenden flüssigen oder halbflüssigen Zustand in der Aufheizzeitdauer während der Härtung durchläuft. Die Fähigkeit des Harzes, während dieser Zeitdauer im flüssigen oder halbflüssigen Zustand zu verbleiben, ist zur Erzielung einer Benetzung der Magnetpulverteilchen und zur Ausfüllung der Leerstellen zwischen den Teilchen vorteilhaft. Wenn diese Eigenschaften nicht vorhanden sind, ist die Masse zum Pressen bzw. Formen von Magneten im allgemeinen nicht geeignet.The system also converts quickly to allow the resin to do a satisfactory job liquid or semi-liquid state in the heating-up period during hardening. The ability of the resin to remain in the liquid or semi-liquid state during this period is to be achieved a wetting of the magnetic powder particles and to fill the voids between the particles advantageous. If these properties are not present, the mass is suitable for pressing or molding Magnets generally not suitable.

Ein Katalysator für die Umsetzung der linearen Epoxyharzkomponente mit der Phenolharzkomponente wird zweckmäßig aus den hydroxyalkylierten aliphatisehen tertiären Aminen ausgewählt, welche z. B. durch Reaktion von Epoxyden mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Äthylenoxyd und Propylenoxyd, mit aliphatischen Mono- und Polyaminen hergestellt sind. Als Ergebnis der Hydroxyalkylierung werden die aktiven Wasserstoffatome der Amingruppen durch Hydroxyäthylgruppen substituiert. Dies tritt jeweils unabhängig davon ein, ob Äthylenoxyd oder Propylenoxyd angewendet wird. Wenn Äthylenoxyd angewendet wird, ist die Hydroxyäthylgruppe nicht verzweigt.¹ Wenn jedoch Propylenoxyd angewendet wird, wird noch eine Hydroxyäthylgruppe gebildet; sie hat jedoch eine abzweigbare Methylgruppe.A catalyst for the reaction of the linear epoxy resin component with the phenolic resin component is expediently selected from the hydroxyalkylated aliphatic tertiary amines which, for. B. by reaction of epoxies with relatively low molecular weight, such as ethylene oxide and propylene oxide, with aliphatic mono- and polyamines are made. As a result of the hydroxyalkylation, the active hydrogen atoms of the amine groups are substituted by hydroxyethyl groups. This occurs regardless of whether ethylene oxide or propylene oxide is used. When ethylene oxide is used, the hydroxyethyl group is not branched. ^{1 However,} if propylene oxide is used, another hydroxyethyl group is formed; however, it has a branchable methyl group.

Unter den hier geeigneten hydroxyalkylierten aliphatischen tertiären Aminen befinden sich die folgenden:Among the hydroxyalkylated aliphatic tertiary amines useful herein are the following:

3030th

1. Triäthanolamin,1. triethanolamine,

2. N,N,N',B'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin. ._,-.„■ 2. N, N, N ', B'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenedia min. ._, -. "■

3. Ein hydroxyäthyliertes Laurylaminprodukt, in welehern etwa 1 bis 7 Mol Äthylenoxyd an die Amingruppe addiert sind, wobei sich Polyäthylenketten ergeben, die den aktiven Wasserstoff ersetzen, welcher an Stickstoff gebunden ist mit der nachstehenden allgemeinen Strukturformel:3. A hydroxyethylated laurylamine product in which about 1 to 7 moles of ethylene oxide are added to the amine group, with polyethylene chains result, which replace the active hydrogen, which is bound to nitrogen with the the following general structural formula:

CH₃-(CH₂)₁₀ —CH_; CH ₃ - (CH ₂ ) ₁₀ -CH _;

■N■ N

(CH₂ — CH₂ — O)i _₇ — CH₂ — CH₂ — OH(CH ₂ - CH ₂ - O) i _ ₇ - CH ₂ - CH ₂ - OH

(CH₂ — CH₂ — O)₁ _₇ — CH₂ — CH₂ — OH(CH ₂ - CH ₂ - O) ₁ _ ₇ - CH ₂ - CH ₂ - OH

Es ist gefunden worden, daß das Reaktionssystem aus Polyepoxyden von der Art der Glycidyläther oder Glycidylester mit mehrwertigen Phenolen vom Novolak-Typ in Gegenwart von katalytischen Mengen an tertiären Aminen, in denen zwei oder mehr der Alkylgruppen, die an das tertiäre Aminstickstoffatom gebunden sind, Hydroxyäthyl- oder Hydroxy äthyl-Pölyäthylenoxydgruppen sind, hinsichtlich der Packungsstabilität und der geringen Reaktionsfähigkeit bei Tempe- ^₀ raturen bis zu etwa 130° C besonders geeignet ist, wodurch die Möglichkeit besteht, daß das Gemisch beim Aufheizen zu einer Härtungstemperatur von etwa 150°C, bei welcher das System schnell aushärtet, flüssig oder halbflüssig bleibt.It has been found that the reaction system of polyepoxides of the glycidyl ether type or glycidyl ester with polyhydric phenols of the novolak type in the presence of catalytic amounts of tertiary amines in which two or more of the alkyl groups attached to the tertiary amine nitrogen atom are hydroxyethyl - or hydroxy ethyl-Pölyäthylenoxydgruppen are, with regard to the package stability and low reactivity case of temperature ^ ₀ temperatures up to about 130 ° C is particularly suitable, there is thus a possibility that the mixture while heating to a curing temperature of about 150 ° C, in which the system hardens quickly, remains liquid or semi-liquid.

Der Gewichtsanteil an tertiärem Aminkatalysator, bezogen auf das gesamte Harzgewicht einschließlich des Novolaks als auch der Poiyepoxydharzkomponenten soll bei etwa 0,5 bis etwa 5% liegen. Weniger als etwa 0,5% sind nicht genügend wirksam, während mehr als etwa 5% im allgemeinen das Harz nur nachteilig verdünnen. Es ist gefunden worden, daß etwa 1 % für die meisten Anwendungszwecke unter Anwendung von Triäthanolamin und 2% für solche unter Anwendung von Quadrol optimal sind.The weight fraction of the tertiary amine catalyst based on the total resin weight inclusive the novolak as well as the polyepoxy resin components should be about 0.5 to about 5%. Less than about 0.5% is not sufficiently effective, while more than about 5% is generally only detrimental to the resin dilute. It has been found that about 1% for most uses using Triethanolamine and 2% are optimal for those using Quadrol.

Bei der Herstellung des Harzes werden das Epoxyharz, der Phenolnovolak und der Katalysator zusammengemischt und allenfalls teilweise umgesetzt. Das sich ergebende Harz wird danach z. B. pulverisiert und physikalisch mit dem magnetisierbaren Pulver gemischt, vorzugsweise unter Zugabe eines Lösungsmittels. Die sich ergebende Masse wird dann z. B. feingemahlen und alsdann gepreßt bzw. verformt, anschließend bei im allgemeinen erhöhter Temperatur gehärtet, abgekühlt und magnetisiert.The epoxy resin, the phenolic novolak and the catalyst are used in the manufacture of the resin mixed together and at most partially implemented. The resulting resin is then e.g. B. pulverized and physically mixed with the magnetizable powder, preferably with the addition of a solvent. The resulting mass is then z. B. finely ground and then pressed or deformed, then hardened, cooled and magnetized at a generally elevated temperature.

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Die nachstehend beschriebene Arbeitsweise wird für die praktische Ausführung der Erfindung bevorzugt. Bei dieser Arbeitsweise werden die Epoxyharzkomponente und die Phenolharzkomponente in einem Lösungsmittel bei nur wenig erhöhter Temperatur aufgelöst, ohne daß die Notwendigkeit besteht, daß sie auf ihre Schmelztemperaturen gebracht werden. Die sich ergebende Lösung wird dann zum Überziehen der Teilchen des Magnetpulvers verwendet, beispielsweise durch Vermischen der Teilchen mit einer geeigneten Menge der Lösung; danach wird das Lösungsmittel verdampft, und die so erhaltene feste Substanz durch mechanische Bearbeitung zerkleinert. Diese Arbeitsweise bietet eine Reihe von Vorteilen; sie stellt eine erheblich vereinfachte Methode zur Vermischung der beiden Harzkomponenten dar und gestattet das Überziehen der magnetisierbaren Teilchen unmittelbar in der sich ergebenden Lösung. Die Methode erlaubt ferner die Erzeugung eines Harzes, das sich fest packen läßt und führt zu einem kalt gepreßten bzw. verformten Formkörper mit höherer Festigkeit bei niedrigerer Konzentration des betreffenden Lösungsmittels in dem Gemisch. Sie führt ferner zu einer gleichförmigen Verteilung des Harzes; daraus ergeben sich Formkörper mit ungewöhnlich hoher Zugfestigkeit.The procedure described below is preferred in practicing the invention. at In this procedure, the epoxy resin component and the phenolic resin component are in a solvent dissolved at only slightly elevated temperature without the need to bring them to their melting temperatures to be brought. The resulting solution is then used to coat the particles of the magnetic powder used, for example, by mixing the particles with an appropriate amount of the solution; then the solvent is evaporated, and the solid substance thus obtained is mechanically processed crushed. This way of working offers a number of advantages; it represents a considerably simplified one Method for mixing the two resin components and allows the coating of the magnetizable Particles immediately in the resulting solution. The method also allows the creation of a Resin, which can be firmly packed and leads to a cold-pressed or deformed molded body with a higher Strength at a lower concentration of the solvent in question in the mixture. It also leads to a uniform distribution of the resin; this results in moldings with an unusually high level Tensile strenght.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Harzmasselösungen und das Überziehen des Harzes auf die Magnetteilchen durch Einmischung derselben in die Lösung und Abdampfen des Harzlösungsmitteis.The example below illustrates the preparation of resin solution solutions and coating of the resin on the magnetic particles by mixing them into the solution and evaporating the Resin solvent.

Zwei getrennte Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt:Two separate solutions with the following compositions were prepared:

Lösung Nr. 1:Solution no.1:

Phenol- Formaldehyd-Novolak
(Harz A)
Triäthanolamin
MethyläthylketonPhenol-formaldehyde novolak
(Resin A)
Triethanolamine
Methyl ethyl ketone

Lösung Nr. 2:Solution no.2:

Festes Epoxyharz mit einem
Epoxy-Äquivalentgewicht von
450 bis 525 (Harz B)
Flüssiges Epoxyharz mit einem
Epoxy-Äquivalentgewicht von
190 bis 210 (Harz C)
MethyläthylketonSolid epoxy resin with a
Epoxy equivalent weight of
450 to 525 (resin B)
Liquid epoxy resin with a
Epoxy equivalent weight of
190 to 210 (resin C)
Methyl ethyl ketone

648 Gramm648 grams

12 Gramm 422 Milliliter12 grams 422 milliliters

4040

567 Gramm 243 Gramm 236 Milliliter567 grams 243 grams 236 milliliters

4545

Die Lösung Nr. 1 wurde folgendermaßen hergestellt: Die abgewogene Menge Harz A wurde in ein geeignetes Gefäß eingebracht, und es wurde die abgemessene Menge Methyläthylketon hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 80°C erhitzt, um das Harz aufzulösen; danach auf etwa 50°C abgekühlt. Das Triäthanolamin wurde dann zugegeben und 5 Minuten lang eingehend vermischt und die sich ergebende Lösung der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen.Solution No. 1 was prepared as follows: The weighed amount of Resin A was poured into a placed in a suitable vessel, and the measured amount of methyl ethyl ketone was added. The mixture was heated to a temperature of 80 ° C to dissolve the resin; then to about 50 ° C cooled down. The triethanolamine was then added and mixed thoroughly for 5 minutes and the mixture Let the resulting solution cool to room temperature.

Lösung Nr. 2 wurde dadurch hergestellt, daß die abgewogene Menge Harz B in ein geeignetes Gefäß eingebracht wurde und anschließend Harz C hinzugegeben wurde. Die abgemessene Menge Methyläthylketon wurde dann in das Gefäß hineingegossen, und das Gemisch unter Rühren auf etwa 50° C erhitzt, um die Harze aufzulösen. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.Solution # 2 was prepared by placing the weighed amount of Resin B in a suitable vessel was introduced and then Resin C was added. The measured amount of methyl ethyl ketone was then poured into the vessel and the mixture heated to about 50 ° C. with stirring to achieve the Dissolve resins. The solution was then cooled to room temperature.

5 Gewichtsteile Lösung Nr. 1 wurden dann mit 4 Gewichtsteilen Lösung Nr. 2 10 Minuten lang gründlich eingehend gemischt.5 parts by weight of Solution No. 1 was then thoroughly mixed with 4 parts by weight of Solution No. 2 for 10 minutes thoroughly mixed.

2 Kilogramm einer pulverisierten magnetischen Legierung wurden anschließend auf eine gleichbleibende Temperatur von etwa 49° C ± 3°C erhitzt.2 kilograms of a powdered magnetic alloy were then added to a constant Heated to a temperature of approximately 49 ° C ± 3 ° C.

Ein Teil der gemäß den vorstehenden Angaben erhitzten vereinigten Lösungen in einer Menge von 206,5 Gramm wurde auf eine Temperatur von etwa 60°C ± 3°C erhitzt. Die erhitzte pulverisierte magnetische Legierung wurde dann langsam in die Harzlösung eingerührt. Etwa 12 Kieselsteine (Durchmesser 25 Millimeter) wurden dann in das Gefäß hineingegeben, der obere Teil des Gefäßes mit schwerer Aluminiumfolie bedeckt, um die Lösung abzuschließen, und die Lösung in einer Farbschüttelvorrichtung 12 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wurde dann auf Teflonbahnen in Schichten von etwa 3 bis 6 Millimeter Dicke ausgesprüht und in einem Trockenschrank mit umlaufender Luft bei einer Temperatur von etwa 49°C ± 3°C etwa 1 bis 9 Stunden lang getrocknet, anschließend von den Teflonbahnen in ein geeignetes Gefäß abgekratzt und in einer senkrechten Hammermühle pulverisiert.A portion of the combined solutions heated as described above in an amount of 206.5 grams was heated to a temperature of about 60 ° C ± 3 ° C. The heated powdered magnetic Alloy was then slowly stirred into the resin solution. About 12 pebbles (diameter 25 Millimeters) were then placed in the jar, the top of the jar covered with heavy aluminum foil covered to complete the solution and place the solution in a paint shaker for 12 minutes long mixed. The mixture was then applied to sheets of Teflon in layers approximately 3 to 6 millimeters thick sprayed and placed in a drying cabinet with circulating air at a temperature of about 49 ° C ± 3 ° C Dried for about 1 to 9 hours, then scraped off the Teflon sheets into a suitable container and pulverized in a vertical hammer mill.

Zur Einarbeitung eines Schmiermittels wurde PoIyäthylenglykol pulverisiert und in die pulverisierte magnetische Legierung eingemischt. Dann wurde Lithiumstearat zu dem Gemisch dadurch hinzugegeben, daß es gleichmäßig über die Gemischoberfläche gesprüht wurde.Polyethylene glycol was used to incorporate a lubricant pulverized and mixed into the powdered magnetic alloy. Then became Lithium stearate is added to the mixture by making it evenly over the surface of the mixture was sprayed.

Das auf diese Weise hergestellte Gemisch wird am besten in dicht verschlossenen Behältern bei etwa — 18°C aufbewahrt und vor dem Pressen bzw. Verformen während wenigstens 6 Stunden vor der Anwendung der Raumtemperatur ausgesetzt. Die Behälter sollen· in geschlossenem Zustand gehalten werden, bis sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt hat, um Kondensation von Feuchtigkeit und Absorption derselben durch das Gemisch zu verhindern.The mixture produced in this way is best kept in tightly closed containers at about - 18 ° C and stored before pressing or shaping for at least 6 hours before Application exposed to room temperature. The containers should · be kept closed until the mixture has warmed to room temperature to prevent moisture and condensation To prevent absorption of the same by the mixture.

Zur Veranschaulichung der Vorteile der gemäß der Erfindung erzeugten Massen gegenüber den Massen, welche in der Technik bisher verwendet wurden, und auch gegenüber den bekannten Massen, welche aus Epoxyharzen zusammengesetzt sind, wurden eine Anzahl von magnetischen Preß- bzw. Formmassen hergestellt und Formbeständigkeitsprüfungen unterworfen. Die nachstehend aufgeführten Massen sind jeweils nach den vorstehend erläuterten Arbeitsweisen hergestellt.To illustrate the advantages of the masses produced according to the invention over the masses, which have been used in the art so far, and also compared to the known masses, which from Epoxy resins have been used in a number of magnetic molding compounds manufactured and subjected to dimensional stability tests. The masses listed below are each produced according to the procedures explained above.

Zur Formbeständigkeitsprüfung wurden Formkörper^ welche für die magnetische Lagerentlastung in einem Wattstundenzähler geeignet sind, zunächst aus verschiedenen Massen kalt gepreßt bzw. geformt und danach den Härtungsbedingungen unterworfen, indem sie wenigstens 30 Minuten lang bei etwa 149°C erhitzt und anschließend der Abkühlung überlassen wurden. Jeder Formkörper wurde auf einer Unterlage in eine bestimmte Stellung gebracht, und eine Carbidkugel mit einem Durchmesser von 1,6 mm, welche sich am Ende eines Messingstabes befand, auf einem ebenen Teil des Formkörpers aufgesetzt und mit einem Gewicht von etwa 2300 Gramm belastet. Die gesamte Anordnung wurde dann auf die Prüftemperatur, wie sie in der nachstehenden Tabelle angeordnet ist, aufgeheizt. Die Magnete wurden 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und danach der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen. Diejenigen Formkörper, welche von der Kugel fast vollständig durchdrungen waren, galten als Ausschuß. Die nachstehende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse.For the dimensional stability test, molded articles ^ which for the magnetic bearing relief in one Watt-hour meters are suitable, initially cold-pressed or formed from various masses and then subjected to curing conditions by heating at about 149 ° C for at least 30 minutes and then left to cool. Each molded body was on a base in a placed in a certain position, and a carbide ball with a diameter of 1.6 mm, which is at the end a brass rod, placed on a flat part of the molded body and weighing loaded about 2300 grams. The entire assembly was then brought to the test temperature as shown in the is arranged in the table below. The magnets were kept at this temperature for 6 hours and then left to cool to room temperature. Those moldings which of the Were almost completely penetrated, were considered reject. The table below illustrates the results.

196°
gut196 °
Well

AusschußCommittee

169⁰C
gut169 ⁰ C
Well

AusschußCommittee

221° gut221 ° good

AusschußCommittee

Massen wie beschriebenMasses as described

Bekannte MassenKnown crowds

viele —lots -

55 OO 22 OO 11 OO —- OO 44th OO 22 OO 11 OO 11 OO 44th OO 22 OO 11 OO 11 OO 44th OO 22 OO 11 OO 11 OO 55 OO 22 OO OO —- 11 OO —- —- —- —- —- —- vielelots OO 44th OO 22 OO 11 —- OO 44th OO 11 OO 11

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, gingen sämtliche Formkörper, welche mit den hier beschriebenen Massen hergestellt waren, erfolgreich durch die Formbeständigkeitsprüfungen, während sämtliche Formkörper, die unter Anwendung schon bekannter Massen hergestellt waren, mißlungen sind und daher für die angegebene Anwendung nicht in Frage kommen.As can be seen from the table above, all of the moldings which were compared with those described here went Masses were made successfully through the dimensional stability tests while all Moldings that were produced using already known masses, have failed and therefore for the specified application is out of the question.

SchlußfolgerungConclusion

Das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung von magnetisierbaren Formkörpern hat viele Vorteile gegenüber den Arbeitsweisen, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Erzeugung von Präzisionsmagneten angewendet werden. Ein wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die beschriebenen Massen leicht und mit geringem Kostenaufwand zu Formkörpern höchster Maßgenauigkeit gepreßt werden können. Bei einem Formkörper von 15 mm Durchmesser beispielsweise kann ohne mechanische Nachbearbeitung eine Toleranz von ±0,03 mm ohne weiteres erreicht werden, während die erzielbaren Toleranzen bei einem Sintermagneten etwa das Zehnfache betragen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Massen bei Raumtemperatur unter Druck gepreßt bzw. geformt und anschließend außerhalb der Form in einem Ofen zur Aushärtung des Harzes erhitzt werden können. Dies ist bei der industriellen Massenproduktion von wesentlicher Bedeutung, weil dabei die Formen während der Zeit, in welcher die gepreßten bzw. verformten Stücke gehärtet werden, bereits wieder frei sein. Da die unter Druck verformten bzw. gepreßten Formkörper ihre Form und ihre Dimensionen innerhalb enger Toleranzen beibehalten, selbst wenn sie anschließend in einem Ofen erhitzt werden, müssen sie während der Härtung nicht in der Form verbleiben, so daß der Ofenraum des Härteofens sehr hoch ausgenutzt werden kann.The process described here for producing magnetizable molded bodies has many advantages compared to the working methods according to the state of the art for the production of precision magnets be applied. A major advantage is that the masses described are easy and with can be pressed into molded bodies of the highest dimensional accuracy at low cost. At a Moldings with a diameter of 15 mm, for example, can have a tolerance without mechanical post-processing of ± 0.03 mm can easily be achieved, while the achievable tolerances with a sintered magnet be about ten times. Another advantage is that the masses are at room temperature pressed or molded under pressure and then outside the mold in an oven to cure the Resin can be heated. This is essential in industrial mass production, because doing the molds during the time in which the pressed or deformed pieces hardened will already be free again. Since the molded or pressed molded body under pressure their shape and Maintain their dimensions within tight tolerances even when subsequently heated in an oven are, they do not have to remain in the mold during curing, so that the furnace chamber of the hardening furnace can be used very highly.

Bevorzugte Massen weisen ferner die folgenden weiteren günstigen Eigenschaften auf: Eine erwünschte Eigenschaft einer Preßmasse ist die »Packungsstabilität«, nämlich die Eigenschaft guter Stabilität der preßbaren bzw. formbaren Mischung bei Temperaturen von etwa 65° C, d. h. einer Temperatur in dem Bereich, in welchem der Werkstoff gewöhnlich vermischt und geformt wird. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß die Masse bei der Misch- und Formtemperatur während der Zeitdauer der Bearbeitung keine Umwandlung oder Aushärtung erfährt.Preferred compositions also have the following additional beneficial properties: A desirable one A property of a molding compound is the "packing stability", namely the property of good stability of the compressible or moldable mixture at temperatures of about 65 ° C, d. H. a temperature in the range in which the material is usually mixed and shaped. In other words, it means that the mass at the mixing and molding temperature does not transform or during the period of processing Undergoes hardening.

Bei den getesteten bekannten Epoxyharzsystemen war die Eigenschaft der »Packungsstabilität« gegensätzlich zu den anderen gewünschten Eigenschaften, d. h., wenn die Harze beispielsweise für hohe Formbeständigkeit und gute, Dimensionsstabilität angesetzt waren, war die Packungsstabilität mittelmäßig. Wenn andererseits eine gute Packungsstabilität erzielt wurde, war die Formbeständigkeit niedrig, und die Dimensionsstabilität schlecht. In the known epoxy resin systems tested, the property of "pack stability" was contrary to the other desired properties, d. i.e. when the resins are used, for example, for high dimensional stability and good dimensional stability were set, the package stability was mediocre. When on the other hand, when a good package stability was obtained, the dimensional stability was low and the dimensional stability was poor.

Ferner ist ein unbehindertes Abdampfen der organischen Lösungsmittel, welche bei der Herstellung angewendet werden, erwünscht.Furthermore, unhindered evaporation of the organic solvents that occur during production should be applied.

Es ist vorteilhaft, wenn das Harz während des Aufheizens mit der Zeit, wenn die Härtungstemperatur von etwa 150° C erreicht ist, flüssig bzw. halbflüssig wird. Der erreichte flüssige Zustand soll zweckmäßig ein hochviskoser Zustand sein, so daß keine Gefahr einer Formänderung der Formkörper während des Aushärtens besteht. Durch die Wirkung physikalischer Kräfte gelangt die hochviskose Flüssigkeit dennoch an alle wichtigen Stellen, beispielsweise unter Bildung von Aussparungen neben Berührungspunkten, so daß die Gesamtfestigkeit verbessert wird.It is advantageous if the resin during heating with time when the curing temperature of about 150 ° C is reached, becomes liquid or semi-liquid. The liquid state achieved should expediently be a highly viscous state so that there is no risk of a There is a change in shape of the shaped body during curing. Through the action of physical forces Nevertheless, the highly viscous liquid reaches all important points, for example with the formation of Recesses next to points of contact so that the overall strength is improved.

Claims

Claim:

Process for the production of permanently magnetizable molded bodies which contain small particles of a magnetizable material bound with synthetic resin, characterized in that an epoxy resin and a permanently meltable phenol-formaldehyde resin with the addition of an aliphatic tertiary amine in which two, ₀ or more hydroxyethyl groups or hydroxyethyl-polyethylene oxide groups are added the tertiary amine nitrogen atom are bound, dissolved in a catalytically effective amount in a solvent which dissolves all resin components and powdered magnetizable material is stirred in, the mixture part liquefiable at the curing temperature being dimensioned in relation to the mixture part not liquefiable at this temperature so that the molded body during the hardening retains its shape even without a supporting shape, that the solvent evaporates, then the resulting solid material is crushed into fine particles, the resin-coated magnetisi erable material is intimately mixed with a superplasticizer and the powdery mass obtained in this way is processed into shaped bodies by pressing at room temperature and that finally the shaped bodies are removed from the mold after the pressing process and subjected to a heat treatment at a temperature of about 150 ° C. for curing.