DE1184496B

DE1184496B - Manufacture of molded parts from molding compounds containing novolaks and polyglycidyl ethers

Info

Publication number: DE1184496B
Application number: DED36828A
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Kuhr
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1961-08-17
Filing date: 1961-08-17
Publication date: 1964-12-31

Description

Herstellen von Formteilen aus Formmassen, die Novolake und Polyglycidyläther enthalten Verfahren zum Herstellen von Formteilen mit erhöhter Wärmefestigkeit durch Härten von Epoxydharzformmassen sind bekannt. Als Epoxydharz wird ein Polyglycidyläther eines Novolaks auf Basis eines Kondensationsproduktes aus Bisphenolen und Formaldehyd verwendet. Die Herstellung von Novolaken aus Bisphenolen ist aber technisch schwieriger durchzuführen als die übliche Herstellung von Novolaken aus Phenol, Kresol oder Xylenol. Diese Kondensate konnten sich trotz der guten Wärmeeigenschaften in der Praxis nicht durchsetzen.Manufacture of molded parts from molding compounds, novolaks and polyglycidyl ethers contain processes for the production of molded parts with increased heat resistance Hardening of epoxy resin molding compounds are known. A polyglycidyl ether is used as the epoxy resin of a novolak based on a condensation product of bisphenols and formaldehyde used. The production of novolaks from bisphenols is technically more difficult perform than the usual production of novolaks from phenol, cresol or Xylenol. These condensates could, despite the good thermal properties in the Do not enforce practice.

Es sind weiterhin Formmassen bekannt, die einerseits einen Phenol-Formaldehyd-Novolak und andererseits einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols oder eines Polyols enthalten. Der Anteil des Polyglycidyläthers soll zwischen 5 und 20°/o liegen bezogen auf die Menge des eingesetzten Novolakes. There are also molding compositions known which, on the one hand, contain a phenol-formaldehyde novolak and on the other hand, a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol or a polyol contain. The proportion of polyglycidyl ether should be between 5 and 20% on the amount of novolak used.

Die Wärmestandfestigkeit und die -formbeständigkeit der ausgehärteten Massen ist jedoch gering, wodurch der Anwendungsbereich so zusammengesetzter Formmassen stark eingeengt wird.The heat resistance and dimensional stability of the cured However, the mass is low, which means that molding compositions can be used in this way is severely narrowed.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Hitzehärten von Formmassen, die Novolake aus Phenol, Kresol oder Xylenol bzw. deren Mischungen und Formaldehyd, übliche basische Katalysatoren sowie Polyglycidyläther enthalten. The subject of the invention is a method for producing molded parts or coatings by thermosetting molding compounds, the novolaks made from phenol, cresol or xylenol or mixtures thereof and formaldehyde, customary basic catalysts as well as polyglycidyl ether.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Polyglycidyläther Glycidyläther von Novolaken des Phenols, Kresols oder Xylenols bzw. deren Mischungen. enthalten. The inventive method is characterized in that one Cures masses which are called polyglycidyl ethers glycidyl ethers from novolaks of phenol, Cresol or xylenol or mixtures thereof. contain.

Unter Polyglycidyläther werden hier jene Glycidyläther verstanden, die 2 und mehr Glycidylreste im Molekül enthalten. Polyglycidyl ethers are understood here to mean those glycidyl ethers which contain 2 or more glycidyl residues in the molecule.

Die Tatsache, daß derartige Mischungen nach Härtung Produkte mit einer hohen Warmformbeständigkeit ergeben, ist um so überraschender, als Novolake mit Polyglycidyläthern bisher nur Formmassen ergaben, die zu Formteilen niedrigerer Martenswerte härtbar sind. Die Härtung wird hierbei vorzugsweise in Gegenwart basischer Katalysatoren vorgenommen. The fact that such mixtures after curing products with result in a high heat resistance is all the more surprising than novolaks with polyglycidyl ethers so far only resulted in molding compounds that were lower in molded parts Martens values are hardenable. The hardening here is preferably more basic in the presence Catalysts made.

So besitzen beispielsweise ungefüllte Prüfstäbe aus einem Phenolnovolak mit durchschnittlich 6 Phenolkernen im Molekül und einem Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 200 aus einem Novolak mit durchschnittlich 4 Phenolkernen im Molekül dagegen einen Martenswert über 150"C, während Prüfstäbe aus dem gleichen Novolak und einem Epoxydharz von Epoxyäquivalentgewicht 200 aus Bisphenol-A einen Martenswert unter 120"C haben. For example, they have unfilled test rods made from a phenol novolak with an average of 6 phenol nuclei in the molecule and an epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 200 from a novolak with an average of 4 phenol nuclei in the molecule a value above 150 "C, while test rods from the same novolak and one Epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 200 from bisphenol-A is below a value 120 "C have.

Auch nach der USA.-Patentschrift 2 521 912 werden Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte mit flüssigen Polyepoxyden umgesetzt. Die anzuwendenden Polyepoxyde sind in Spalte 3, Zeilen 10 bis 30 des USA.-Patentes näher bezeichnet. Mit diesen Polyepoxyden lassen sich in Kombination mit Novolaken nicht so hohe Warmformbeständigkeiten erzielen wie mit Polyepoxyden aus Novolakharzen. In den Beispielen dieses USA.-Patentes sind als flüssige Polyepoxyde nur die Glycidyläther oder Polyglycidyläther von aliphatischen Alkoholen angeführt. According to US Pat. No. 2,521,912, phenol-aldehyde condensation products are also used implemented with liquid polyepoxides. The polyepoxides to be used are in column 3, lines 10-30 of the U.S. patent. With these polyepoxides In combination with novolaks, it is not possible to achieve such high heat resistance as with polyepoxides made from novolak resins. In the examples of this U.S. patent are as liquid polyepoxides only the glycidyl ethers or polyglycidyl ethers of aliphatic ones Alcohols listed.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Novolake werden aus Phenol, Kresol oder Xylenol oder deren Gemischen durch saure Kondensation mit Formaldehyd wie üblich hergestellt. Nicht umgesetzte Phenole werden aus dem Produkt entfernt. Die durchschnittliche Zahl der Phenolkerne im Novolakmolekül muß mehr als 2 sein und wird nach oben durch die Schmelzbarkeit bzw. Löslichkeit begrenzt. The novolaks to be used according to the invention are made from phenol, Cresol or xylenol or their mixtures by acid condensation with formaldehyde made as usual. Unreacted phenols are removed from the product. The average number of phenolic nuclei in the novolak molecule must be more than two and is limited upwards by the meltability or solubility.

Die für die Herstellung der Epoxydharze zu verwendenden Novolake sollen nicht zu hochmolekular sein. Über 9 Phenolkerne im Molekül enthaltende Novolake sind nur schwierig zu Epoxydharzen zu verarbeiten. The novolaks to be used for the production of the epoxy resins should not be too high in molecular weight. Novolaks containing more than 9 phenol nuclei in the molecule are difficult to process into epoxy resins.

Das Mischen von Novolak- und Epoxydharzkomponenten kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise als Pulver oder als Schmelze oder in Lösung. In zahlreichen Fällen ist es vorteilhaft, den Katalysator der Novolakkomponente zuzusetzen. Mixing novolak and epoxy resin components can be done in different ways Wise done, for example as a powder or as a melt or in solution. In numerous In some cases it is advantageous to add the catalyst to the novolak component.

Als Katalysatoren werden basische Stoffe verwendet, wie NaOH, KOH, K2CO3, K-phenolat, insbesondere aber Amine oder deren Salze. Diese können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen besitzen. Es können ein- oder mehrwertige Amine sein, beispielsweise Dimethylbenzylamin, Dimethylhexadecylamin, Dimethylaminopropylamin, Triäthylentetramin oder permethyliertes Triäthylentetramin. Farbstoffe, Gleitmittel, Füllstoffe, in gewissem Umfang auch modifizierte Harze oder die Brennbarkeit hemmende Stoffe können den Formmassen zugesetzt werden. Als Füllstoffe können beispielsweise verwendet werden pulverförmige, wie Kaolin, Quarzmehl, Glimmer, Calciumcarbonat u. dgl., als faserförmige Glas- oder Asbestfasern, Baumwolle oder Sisal, Gewebe oder Vliese aus Natur- oder Kunstfasern oder Glas- oder keramischen Fasern. Basic substances are used as catalysts, such as NaOH, KOH, K2CO3, K-phenolate, but especially amines or their salts. These can be primary, have secondary or tertiary amino groups. It can be monovalent or polyvalent amines be, for example dimethylbenzylamine, dimethylhexadecylamine, dimethylaminopropylamine, Triethylenetetramine or permethylated triethylenetetramine. Dyes, lubricants, Fillers, to a certain extent also modified resins or flammability-inhibiting substances can be added to the molding compounds. For example, fillers can be used Powdery such as kaolin, quartz powder, mica, calcium carbonate and the like are used as fibrous glass or asbestos fibers, cotton or sisal, woven or non-woven fabrics Natural or synthetic fibers or glass or ceramic fibers.

Für die Herstellung von Schichtstoffen werden die Bahnen gewöhnlich mit Lösungen der Reaktionsmischung imprägniert und getrocknet, wobei gleichzeitig ein Vorkondensieren auf den gewünschten Fluß vorgenommen wird. For the manufacture of laminates, the sheets are common impregnated with solutions of the reaction mixture and dried, at the same time precondensing to the desired flow is made.

Preßmassen können zum Teil bei nicht zu hoher Viskosität der Reaktionsmischung auch ohne Lösungsmittel unter Erwärmen in Kneter hergestellt werden. In some cases, molding compounds can be used if the viscosity of the reaction mixture is not too high can also be produced in a kneader without solvents under heating.

Für Übungszwecke können die Reaktionsmischungen gegebenenfalls in Pulverform durch Sintern bzw. For exercise purposes, the reaction mixtures can optionally be used in Powder form by sintering or

Wirbelsintern aufgetragen werden.Can be applied vortex sintering.

Beispiel 1 Zur Herstellung eines warmformbeständigen Schichtstoffes wird eine Mischung aus 3 kg Phenol-Novolak (hergestellt durch salzsaure Kondensation von Phenol und Formaldehyd und Abdestillieren des überschüssigen Phenols), der etwa 7 Phenolkerne im Molekül enthält und 4 kg Epoxyharz mit dem Epoxydäquivalentgewicht 200 (hergestellt aus einem Phenolnovolak, der im Mittel 4 Phenolkerne im Molekül enthält, durch Umsetzung mit überschüssigem Epichlorhydrin bei etwa 100°C in Gegenwart von ungefähr 1 Mol Natronlauge je Mol phenolischer Hydroxylgruppe unter Abdestillieren von Wasser und Epichlorhydrin, Entfernen von Kochsalz und Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins bzw. etwaiger Lösungsmittel) in 6 kg Aceton verwendet. Example 1 For the production of a heat-resistant laminate a mixture of 3 kg phenol novolak (produced by hydrochloric acid condensation of phenol and formaldehyde and distilling off the excess phenol), which is about Contains 7 phenol nuclei in the molecule and 4 kg of epoxy resin with the epoxy equivalent weight 200 (made from a phenol novolak with an average of 4 phenol nuclei in the molecule contains, by reaction with excess epichlorohydrin at about 100 ° C in the presence of approximately 1 mole of sodium hydroxide solution per mole of phenolic hydroxyl group with distillation of water and epichlorohydrin, removal of common salt and distilling off the excess Epichlorhydrins or any solvent) in 6 kg of acetone is used.

Als Katalysator werden der Lösung 35 g Dimethylaminopropylamin zugesetzt. Glasgewebebahnen von Quadratmetergewicht 140 g werden mit dieser Lösung imprägniert und anschließend 4 Stunden bei 60"C getrocknet. Der Harzgehalt der Bahnen beträgt etwa 50 Gewichtsprozent. Vier Lagen der imprägnierten Bahnen werden aufeinandergelegt und mit 100 kg/cm2 15 Minuten bei 175"C zwischen Blechen und Papierpolstern gepreßt. Die Platte ist etwa 1 mm dick, kalt stanzbar und besitzt hohe Biegfestigkeit sowie hohe Härte in der Wärme.35 g of dimethylaminopropylamine are added to the solution as a catalyst. Glass fabric webs weighing 140 g per square meter are impregnated with this solution and then dried for 4 hours at 60 ° C. The resin content of the webs is about 50 percent by weight. Four layers of the impregnated sheets are placed on top of one another and pressed between metal sheets and paper cushions at 100 kg / cm2 for 15 minutes at 175 "C. The plate is about 1 mm thick, can be cold stamped and has high flexural strength as well high hardness in the warmth.

Es ist unzweckmäßig, den Matrenswert (Formbeständigkeit unter Biegebeanspruchung in der Wärme) zu messen, denn er liegt, durch den hohen Glasgehalt bedingt, über dem Meßbereich. Deshalb wurde aus den gleichen Komponenten, jedoch ohne Glasgewebe und ohne Verwendung von Lösungsmittel, eine Platte über die Schmelze hergestellt, die bei der Flachstabprüfung (4 mm Dicke, 15 mm Breite, 60 mm Länge) einen Martenswert von 157"C hatte. Eine Platte aus dem gleichen Novolak, jedoch einem Epoxyharz vom Epoxydäquivalentgewicht 200 auf Basis Bisphenol-A hat einen Martenswert unter 130"C. It is inexpedient to use the matrix value (dimensional stability under bending stress in the heat), because it is due to the high glass content, above the measuring range. Therefore, the same components were used, but without glass fabric and without the use of solvents, a plate made from the melt, which is a value in the flat test (4 mm thick, 15 mm wide, 60 mm long) of 157 "C. A plate made of the same novolak, but an epoxy resin from Epoxy equivalent weight 200 based on bisphenol-A has a value below 130 "C.

Werden der Reaktionsmischung dieses Beispiels 1501o der Gesamtharzmenge an chloriertem Terphenyl und 7 O/o Antimontrioxyd zugesetzt, so sind die Schichtstoffplatten selbstlöschend. Zusätzlich kann dem Glasgewebeschichtstoff dieses Beispiels während des Preßvorganges gleichzeitig eine mit einem geeigneten Kleber versehene Cu-Folie auf einer Seite aufkaschiert werden. The reaction mixture of this example will be 1501o of the total amount of resin of chlorinated terphenyl and 7% antimony trioxide added, so are the laminated panels self-extinguishing. In addition, the glass fabric laminate of this example can be used during the pressing process simultaneously a Cu foil provided with a suitable adhesive be laminated on one side.

Beispiel 2 Zur Herstellung einer warmformbeständige Teile liefernden Preßmasse werden in einem Kneter bei 800 C nacheinander folgende Komponenten eingetragen: 200 g Phenolnovolak mit 5 bis 6 Phenolkernen im Molekül, in welchen zuvor 3 g Dimethylaminopropylamin bei 120"C eingerührt wurden, 400 g Epoxyharz vom Epoxydäquivalentgewicht 200 (hergestellt aus einem ortho-Kresolnovolak mit durchschnittlich 2,8 o-Kresolresten im Molekül in derselben Weise wie das Epoxydharz im Beispiel 1). Example 2 For the production of a heat-resistant parts delivering The following components are added one after the other to the molding compound in a kneader at 800 C: 200 g phenol novolak with 5 to 6 phenol nuclei in the molecule, in which 3 g dimethylaminopropylamine were stirred in at 120 "C, 400 g of epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 200 (produced from an ortho-cresol novolak with an average of 2.8 o-cresol residues in the molecule in the same way as the epoxy resin in Example 1).

Nachdem die beiden Harze vermischt sind, werden 600 g kurzfaseriger Asbest zusammen mit 60 g Eisenoxydschwarz und 12 g Zinkstearat untergeknetet. After the two resins are mixed, 600 g becomes shorter in fiber Asbestos kneaded in together with 60 g of black iron oxide and 12 g of zinc stearate.

5 bis 10 Minuten nach Zugabe des Asbestes wird der Kneter entleert und die Masse zum Abkühlen auf ein Blech verteilt. Die Masse ist bei Raumtemperatur klebefrei. Zum Einstellen des richtigen Flusses muß sie gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stunden bei 60"C gehalten werden. Mit 100 kg/cm2 gibt sie bei 180"C in 5 Minuten Preßteile mit einer Warmformbeständigkeit über 130"C, während Teile aus dem gleichen Novolakharz, jedoch mit einem Epoxyharz vom Äquivalentgewicht 200 auf Basis Bisphenol-A unter 120"C Warmformbeständigkeit besitzen.The kneader is emptied 5 to 10 minutes after the asbestos has been added and spread the mass on a tray to cool. The mass is at room temperature tack free. To set the correct flow, it may have to be 1 to Maintained for 2 hours at 60 "C. With 100 kg / cm2 it gives at 180" C in 5 minutes Pressed parts with a heat resistance above 130 "C, while parts made of the same Novolak resin, but with an epoxy resin of equivalent weight 200 based on bisphenol-A have a heat resistance of less than 120 "C.

Beispiel 3 Zur Herstellung eines 0,5 mm dicken wärmeschützenden Überzugs auf der Innenseite eines Stahlrohres von 10 cm Durchmesser werden 400 g des gleichen Epoxyharzes und 250 g des gleichen Novolakharzes, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, in 250g Aceton gelöst, mit 5 g Dimethylaminopropylamin verrührt und mit 200 g feinem Quarzmehl und 150 g Asbestmehl zu einer weichen Spachtelmasse verarbeitet, die in etwa 0,7 mm dicker Schicht in das Rohr eingetragen wird. Darauf wird das Rohr unter Rotieren allmählich auf 140"C erhitzt. Nach 2 Stunden ist ein wärmefester, harter, isolierender Überzug im Rohr entstanden. Example 3 For the preparation of a 0.5 mm thick thermal protective coating 400 g of the same are placed on the inside of a steel pipe 10 cm in diameter Epoxy resin and 250 g of the same novolak resin as used in Example 1 were dissolved in 250 g of acetone, stirred with 5 g of dimethylaminopropylamine and mixed with 200 g fine quartz flour and 150 g asbestos flour processed into a soft filler, which is introduced into the pipe in a layer approximately 0.7 mm thick. Then that will The tube is gradually heated to 140 "C while rotating. After 2 hours a heat-resistant, hard, insulating coating developed in the pipe.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Formteilen oder Überzügen besitzt außer dem Vorteil der höheren Wärmebeständigkeiten gegenüber den bekannten technisch verwendeten Epoxyharzen den weiteren Vorteil, daß man sowohl als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Polyglycidyläther als auch als Härter Produkte gleicher chemischer Struktur verwenden kann, was eine nicht unerhebliche Vereinfachung bei der Herstellung zur Folge hat. The method described above for the production of molded parts or coatings also has the advantage of higher heat resistance the known technically used epoxy resins have the further advantage that you can both as a starting product for the production of polyglycidyl ethers as well as a hardener Can use products of the same chemical structure, which is a not inconsiderable one Simplification of the manufacturing process.

Novolake als Härter für Epoxyharze einzusetzen, ist bekanntlich besonders vorteilhaft, da diese beispielsweise die aromatischen Amine zu ersetzen vermögen, ohne daß dadurch die mechanischen Eigenschaften der so gehärteten Produkte verschlechtert werden. Using novolaks as hardeners for epoxy resins is known to be special advantageous because they can replace the aromatic amines, for example, without thereby impairing the mechanical properties of the products hardened in this way will.

Auch gegenüber den Anhydriden mehrbasischer Karbonsäuren besitzt die Verwendung von Novolaken als Härter für Epoxyharze Vorteile. Anhydride sind vielfach feuchtigkeitsempfindlich und verursachen dadurch bei wechselnder Luftfeuchtigkeit Schwankungen der mechanischen Werte der Fertigteile, die bei großen Herstellungsserien unbedingt vermieden werden müssen. Auch wird die starke Reizwirkung auf die Schleimhäute bei der Heißhärtung mit Anhydriden oft als unerträglich empfunden. Dagegen entfallen bei der Verwendung von Novolaken als Härter sowohl die Reizwirkungen als auch die beschriebene Feuchtigkeitsempfindlichkeit.Even compared to the anhydrides of polybasic carboxylic acids, the Advantages of using novolaks as hardeners for epoxy resins. Anhydrides are multiple sensitive to moisture and therefore cause when the air humidity changes Fluctuations in the mechanical values of the finished parts in large production series must be avoided at all costs. It also has a strong irritant effect on the mucous membranes often found unbearable during hot curing with anhydrides. In contrast, do not apply when using novolaks as Harder both the irritant effects as well as the described sensitivity to moisture.

Claims

Claim: Process for the production of molded parts, model coatings by heat-curing molding compounds containing novolaks made from phenol, cresol or xylenol or their mixtures and formaldehyde, usual basic catalysts and polyglycidyl ethers contain, characterized in that the masses cured as polyglycidyl ethers Glycidyl ethers of novolaks of phenol, cresol or xylenol or their mixtures contain.

Documents considered: British Patent No. 768 125.