DE1469179A1

DE1469179A1 - Sizing composition for the treatment of glass fiber surfaces, processes for their manufacture and glass fibers sized with them

Info

Publication number: DE1469179A1
Application number: DE19621469179
Authority: DE
Inventors: Rammel Gerald E; Alfred Marzocchi
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1962-06-12
Filing date: 1962-06-12
Publication date: 1968-11-28
Also published as: DE1469179B2

Description

"Schlichtezusammensetzung zur Behandlung von Glasfaseroberflächen, Verfahren zu ihrer Herstellung und mit dieGer geschlichtete Glasfasern" Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Stapelglasfasern bei der Herstellung von Faserkörpern, wie verstärkten Kunststoffen und überzogenen Geweben und richtet sich insbesondere auf die Behandlung von Stapelglasfasern, vorzugsweise in Verbindung mit dem Formvorgang, durch Aufbringen einer Sohlichtezusapimensetzung zur Verbesserung der Fertigungseigenschaften der Fasern bei der Bildung von Garden aus Stapelglasfasern, welche ferner die Haftung zwischen dem Garn aus Stapelglasfasern und Harzmaterialien, mit denen sie bei der Herstellung von überzögenen Geweben und verstärkten Kunststoffen vereinigt werden,. verbessert."Sizing composition for treating glass fiber surfaces, process for their manufacture and glass fibers sized with the ger" The invention relates to the use of staple glass fibers in the manufacture of fiber bodies, such as reinforced plastics and coated fabrics, and is particularly directed to the treatment of staple glass fibers, preferably in connection with the molding process by applying a Sohlichtezusapimensetzung to improve the manufacturing properties of the fibers in the formation of Garden of staple fibers, further, the adhesion between the yarn from staple glass fiber and resin materials with which they are combined in the production of about zögenen tissues and reinforced plastics, . improved.

Es wurde gefunden, daß die Forderungen, die an auf Glasfaseroberfläehen aufgebrachte Schlichtezusammensetzungen zu stellen sind in Abh.@ngigkeit vom Fasertyp und Herstellunbsverfahren sehr unterschiedlich sind. Die meiste Erfahrung wurde bei der ]#el.L@-,ndlunvon Elidlosfasern, welche durch rasches Ausziehen von hunderten von gesclwolzenen, aus einer einzelnen Büchse austretenden Glasströmen hergestellt und zwecks Bildung des Stranges zu einem Strang gesami@ielt werden. Die auf die einzelnen Fäden beim Zusammenfassen zu einem Strang aufgebrachte Sclilichtezuseiii:iuensetzung vermag das erforderliche Gleichgewicht zwischen Gleitfaiigkeit und Haftung zu schaffen, welches eine begrenzte relative Bewegung zwischen den Fäden in einem Strang gestattet, wo eine weaeritliche Relativbewegung zwischen den Fäden nicht mehr auftritt. Andereroeits erfordert die Herstellung von Garnen aus Stapel- eine wesentliche glasfasern, z.B. nach delli US.-P@:tent 2 264 345/Beweglichkeit zwischen den Fasern. Bei den Verfahren zur Herstellung von Garnen aus Stapelglasfasern werden die Glasfasern im Zuge ihrer Herstellung verfilzt auf der Oberfläche einerrotierenden Trommel gesammelt und von der Trommel als eine endlose Lunte abgezogen, welche dann bis zu 300 io bei den verschiedenen Verzwirnun,L;svorgängen gestreckt wird, so daß ein Garn entsteht, bei' dei:i die Fasern im wesentlicr:en in Längsrichtung ausgericti-tet sind. . Zum Verziehen der Lunte zur Schaffung einer gleichmässigen Be,:iegung der Fasarele__iente über die Mine der Lunte und für eine eiliheitlic.!:_e Faserverteilung sowie für den Schutz der Gl<.:@i aserne@,eri Zer»;,töruwi,, vliu durci. Abri::h, i:A es wichtig, die Glasfasern wit einer Zusammensetzung zu behandeln, welche eine vieüentliciie relative Belegung zcriscl#ien den Fasern erlaubt, aber im Gleicllge.riclit ::.it eineiu gewis:;en Widerutund, Nrelcher das Verziehen der Glasfasern bei der Garnherstellung ermöglicht. -Es wurde gefunden, daß die Schlichtezusammensetzungen, welche zur Verwendung bei der Herstellung von Strängen, Garnen und Geweben aus Endlosglasfasern entwickelt wurden, im allgemeinen nicht befähigt sind, die gewünschten Fertigungs- und Gebrauchseigenschaften für die Herstellung von Garnen und Geweben aus Stapelglasfasern zu schaffen. Die Entwicklung der gewünschten Gleitfähigkeit, welche den Fasern gestattet, sich in Längsrichtung relativ zueinander beim Verziehen ohne Zerstörung der Fasern zu verschieben, ist nicht besonders schwierig zu erzielen. Die Entwicklung des gewünschten Gleichgewichts zwischen der Gleitfähigkeit und dem Widerstand stellt jedoch ein ziemlich schwieriges Problem dar. Solche Probleme existieren nicht beim Verziehen von Lunten, welche aus Baumwoll-, Woll-, Seiden- oder Alphazellulosefasern und ähnlichen hergestellt werden, weil diese Fasern dazu neigen, unter Entwicklung der zur Verwendung bei der Bildung von Stapelgarnen mit den gewünschten Eigenschaften geeigneten Widerstandscharakteristiken zwischen sich einander zu umschlingen. Stapelglasfasern sind jedoch diesen natürlichen Fasern völlig unähnlich, da sie nicht die Fibrillen aufweisen, mit deren Hilfe eine Faser dazu neigt, sich mit der anderen zu umschlingen. Stattdessen liegen die Stapelglasfasern in Form runder, nadelähnlicher Gebilde von relativ kurzer Länge mit einer vollkommen glatten und harten Oberflächen vor, welche nicht dazu neigen, einander zu umschlingen, und daher nicht befähigt sind, die gewünschten Widerstände von sich aus zu entwickeln. Somit ist es im Gegensatz zue kontinuierlichen Glasfasern odernatürlichen Fasern nur bei Stapelglasfasern nötig, auf eine Behandlung der Oberflächen der Stapelglasfasern vorzunehmen, damit sie Eigenschaften erhalten, welche die Lunte befähigen, in Garne verzogen und zu Geweben verarbeitet zu werden.It has been found that the demands that must be made on the size compositions applied to glass fiber surfaces are very different depending on the type of fiber and the manufacturing process. Most experience has been with the] # el.L @, ndlun of Elidlos fibers, which are made by rapidly drawing out hundreds of molten glass streams emerging from a single can and bundling them into a strand to form the strand. The layer of light applied to the individual threads when they are combined to form a strand is able to create the necessary balance between slipperiness and adhesion, which allows limited relative movement between the threads in a strand where there is no longer any relative movement between the threads. On the other hand, the production of yarns from staple an essential glass fibers, e.g. according to delli US.-P @: tent 2 264 345 / mobility between the fibers. In the process of producing yarns from staple glass fibers, the glass fibers are collected in the course of their production in a felted manner on the surface of a rotating drum and pulled off the drum as an endless sliver, which is then stretched up to 300 io during the various twisting, loosening processes. so that a yarn is produced in which the fibers are essentially aligned in the longitudinal direction. . For warping the fuse to create an even curve over the fuse's lead and for a uniform.!: _ E fiber distribution as well as for the protection of the glass vliu durci. In conclusion, it is important to treat the glass fibers with a composition which allows a considerable amount of relative coverage around the fibers, but in the same way it is certain:; en Widerutund, Nrelcher the warping which enables glass fibers in yarn production. The sizing compositions which have been developed for use in making strands, yarns and fabrics from continuous glass fibers have generally not been found to be capable of providing the desired manufacturing and utility properties for making yarns and fabrics from staple glass fibers. The development of the desired lubricity, which allows the fibers to slide longitudinally relative to one another when they are drawn, without destroying the fibers, is not particularly difficult to achieve. However, developing the desired balance between lubricity and drag poses a rather difficult problem. Such problems do not exist with warping slivers made from cotton, wool, silk or alpha cellulose fibers and the like because these fibers tend to do so to interleave with one another while developing the resistance characteristics suitable for use in forming staple yarns having the desired properties. However, staple glass fibers are completely dissimilar to these natural fibers in that they do not have the fibrils that tend to entangle one fiber with the other. Instead, the staple glass fibers are in the form of round, needle-like structures of relatively short length with a perfectly smooth and hard surface, which do not tend to loop around one another and are therefore not capable of developing the desired resistances on their own. Thus, in contrast to continuous glass fibers or natural fibers, it is only necessary in the case of staple glass fibers to treat the surfaces of the staple glass fibers so that they obtain properties which enable the sliver to be drawn into yarns and fabricated.

Früher wurde die Behandlung von Stapelglasfasern zur Schaffung der gewünschten Eigenschaften für die Garnbildung als ein Problem angesehen, welches getrennt vollständig unterschiedlich von einer Behandlung solcher Stapelglasfasern ist, die ihre Ge= brauchseigenschaften im Hinblick insbesondere auf ihre Verwendung in Kombination mii, Harzmaterialien bei dez# Herstellung von Verbundkörpern, verstärkten Kunststoffen oder überzogenen Geweben erhöhen soll. Gewöhnlich wirkten die auf die Oberflächen von Stapelglasfasern zur Verbesserung der Garnbildung aufgebrachten Materialien der Entwicklung einer starken Haftung zwischen den Stapelglasfasern und den mit ihnen in Kombination zu verwendenden Harzmaterialien entgegen. Folglich war es schwierig, die guten Festigkeitseigenschaften und andere wünschenswerte Eigenschaften von Stapelglasfasern voll auszunutzen. Wenn in einigen Fällen eine besondere Festigkeit verlangt wurde, mußte die ursprünglich auf die Oberflächen den Stapelglasfasern im Anschluß an die Garnbildung aufgebrachte Behandlungszusammensetzung entfernt werden, um eine bessere Haftung zwischen den Glasfasern und den aufzubringenden Harzmaterialien zu ermöglichen.In the past, the treatment of staple glass fibers to create the desired properties for yarn formation was viewed as a problem which, separately, is completely different from the treatment of such staple glass fibers, which affects their use properties in particular with regard to their use in combination with resin materials in the manufacture of composite bodies, reinforced plastics or coated fabrics. Usually, the materials applied to the surfaces of staple glass fibers to improve yarn formation counteracted the development of strong adhesion between the staple glass fibers and the resin materials to be used in combination with them. As a result , it has been difficult to take full advantage of the good strength properties and other desirable properties of staple glass fibers. When in some cases special strength was required, the treatment composition originally applied to the surfaces of the staple glass fibers after yarn formation had to be removed in order to allow better adhesion between the glass fibers and the resin materials to be applied.

t Die Entwicklung einer@zur Aufbringung auf Stapelglasfasern geeigneten Schlichtezusammensetzung, welche das erforderliche Gleichgewicht zwischen Gleitfähigkeit und Widerstand für die Entwicklung der gewünschten Festigungseigenschaften bei der Garnherstellung und gleichzeitig die Basis für das Entstehen einer starken Haftung zwischen den Harzmaterialien und den Glasfaseroberflächen schafft, würde offensichtlich einen wichtigen Fortschritt in der Technologie der Glasfasern darstellen. Eine solche Entwicklung würde die Glasfasern für die Verwendung in Kombination mit Harzmaterialien zur Herstellung verbesserter und geringere Kosten verursachender Faserkörper und mit einer breiteren Verwendbarkeit der den Glasfasern eigentümlichen Festigkeitseigenschaften geeignet machen. Die Erfindung soll dazu beitragen, dieses Ziel zu erreichen.t The development of a @ suitable for application to staple glass fibers Sizing composition that has the required balance between lubricity and resistance to the development of the desired setting properties in the Yarn production and at the same time the basis for the development of a strong bond creates between the resin materials and the fiberglass surfaces would be evident represent an important advance in fiber optic technology. Such Developing the glass fibers for use in combination with resin materials for the production of improved and lower cost fiber bodies and with a wider utility of the strength properties peculiar to glass fibers make suitable. The invention is intended to help achieve this goal.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung verbesserter Garne aus Stapelglasfasern und die Schaffung eines Verfahrens und einer Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung derselben. Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung, Garne aus Stapelglasfasern herzustellen, bei denen die Fasern vor der Garnbildung mit einer SchlichtezusammensetzunLbehandelt werden, welche ein gewünschtes Gleichgewicht zwischen Widerstand und Gleitfähigkeit schafft, welche die Gebrauchseigenschaften der Glasfasern bei der Herstellung von Faserkörpern verbessert, welchE ferner die Haftung zwischen den Stapelglasfasern und den in Kombination mit diesen verwendeten Harzmaterialien bei der Herstellung verstärkter Kunststoffe verbessert, welche die Glasfasern gegen Zerstörung durch Abrieb schutzt und welcrie ganz allgemein das Verfahren und die Gebrauchseigenschaften von Stapelglasfasern bei der Herstellung von Garn, Geweben u.dgl. verbessert. Nach der Erfindung werden die gewünschten Festigungs- und Gebrauchsegensciiaften bei Stapelglasfasern vor ueren Verarbeitung zu Garn durch Aufbringen einer Zusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen erreicht.Another object of the invention is to provide improved yarns of staple glass fibers and the creation of a method and composition for use in manufacture the same. In particular it is an object of the invention to produce yarns from staple glass fibers in which the fibers be untreated prior to yarn formation with a sizing composition which is a creates the desired balance between resistance and glide, which improves the performance properties of the glass fibers in the manufacture of fiber bodies, which also the adhesion between the staple glass fibers and in combination with these resin materials used in the production of reinforced plastics improved, which protects the glass fibers against destruction by abrasion and welcrie in general the process and properties of use of staple glass fibers in production of yarn, fabrics and the like improved. According to the invention, the desired strengthening and consumer benefits for staple glass fibers before they are processed into yarn Application of a composition of the following ingredients achieved.

Beispiel I 5,o - 25,0 Gewichtsprozent eines Äthylenoxyd=Propylenoxyd-Mischpolymerisates 2590 - 5,o Gewichtsprozent Trikresylphospnat 091 - 5,o Gewichtsprozeht Alkylarylpolyätheralkohol oll - 9,o Gewichte-Yinyltrichlorsilan 69,8 - 56,0 Gewichtsprozent Wasser Bei der Herstellung der Schlichtezusammensetzung wird das Äthylenoxydpolymere in einen Rührkessel eingeführt. Das TrikresylphQSphat und der Alkylarylpolyätheralkohl zrerden zugesetzt; dann wird das Wasser langsam unter Rünren zugefügt, um die Materialien im wässrigen Medium zu dispergieren. Anstelle der Zugabe des Wassers zu der Mischung der beschriebenen Bestandteile können die Bestandteile mit dem selben Ergebnis langsam unter Vermischung zu Wasser zugegeben werden. Das Vinyltrichlorsilan wird zu der wässrigen Mischung langsam unter Rühren zugefügt und vorzugsweise die Zusammensetzung beim Gebrauch ständig gerührt, um die gewünschte Gleichmässigkeit in der Verteilung der Materialien aufrecht zu erhalten.Example I 5. o - 25.0 percent by weight of an ethylene oxide = propylene oxide copolymer 2590 - 5. o percent by weight tricresylphosphate 091-5 , o percent by weight alkylaryl polyether alcohol oll - 9, o percent by weight yynyltrichlorosilane 69.8 - 56.0 percent by weight water During production After the sizing composition, the ethylene oxide polymer is introduced into a stirred tank. The tricresyl phosphate and the alkylaryl polyether alcohol are added; then the water is slowly added with runny nose to disperse the materials in the aqueous medium. Instead of adding the water to the mixture of the ingredients described, the ingredients can be slowly added to water with mixing with the same result. The vinyltrichlorosilane is slowly added to the aqueous mixture with stirring and, preferably, the composition is constantly stirred during use in order to maintain the desired uniformity in the distribution of the materials.

Die Schlichtezusammensetzung kann auf die Stapelglasfasern aufgebracht werden, wenn diese auf der Außenseite der rotierenden Trommel niedergeschlagen werden, jedoch bringt man vorzugsweise die Schlichtezusammensetzung auf die Glasfaseroberflächen auf, nachdem die Fasern zu einer Lunte zusammengefaßt und von der Außenseite der Trommel zum Verzwirnen und Verziehen zwecks Bildung des Endlosgarnes abgestreift worden sind. Die auf die GlaL faseroberflächen bei der Bildung der Garne aus Stapelglasfasern aufgebrachte Schlichtezusammensetzung kann an der Luft getrocknet worden, während die Garne auf eine Sammeltrommel o.dgl. gewickelt werden. Erforderlichenfalls kamen der Trocknungsvorgang zwecks Erhärtens der Schlichte als Überzug auf den Glasfaseroberflächen beschleunigt werden, indem das Garn vor dem Aufwickeln auf eine geeignete Trommel zur anschließenden Herstellung von Geweben oder verstärkten Kunststoffen durch einen Luftzirkulationsofen gefördert wird. Offenbar wird das Silan in dem wässrigen Medium zu dem entsprechenden Silanol hydratisiert, welches in dem wässrigen Medium löslich bleibt, wenn das Silan sorgfältig mit Wasser, dessen Menge ausreichen muß, um die Reaktionswärme aufzunehmen, behandelt wird.The sizing composition can be applied to the staple glass fibers if these are deposited on the outside of the rotating drum, however, it is preferred to apply the sizing composition to the fiberglass surfaces on after the fibers are gathered into a roving and taken from the outside of the Drum stripped for twisting and drawing in order to form the continuous yarn have been. The fiber surfaces on the GlaL during the formation of the yarns from staple glass fibers applied sizing composition can be in the air dried been while the yarns on a collecting drum or the like. to be wrapped. If necessary came the drying process for the purpose of hardening the size as a coating on the glass fiber surfaces can be accelerated by placing the yarn on a suitable drum before winding it for the subsequent production of fabrics or reinforced plastics by a Air circulation furnace is promoted. Apparently the silane is in the aqueous medium hydrated to the corresponding silanol, which is soluble in the aqueous medium remains, if the silane is carefully mixed with water, the amount of which must be sufficient to the To absorb the heat of reaction, is treated.

Vorzugsweise wird in praxi die Schlichtezusammensetzung in solchen Mengen aufgebracht, daß Beschichtungsgewichte zwischen 0,5 und 1o Gewichtsprozent erreicht werden. Bei Anwendung solcher Mengen besitzt die Endloslunte die gewünschten.Gleitfähigkeits-und Widerstandseigenschaften, so daß die Lunte um 3o bis 150 oder 3oo% ohne Zerstgrung der Fasern verzogen werden kann. Gleichzeitig neigen die Fasern dazu, einander durch die Beschichtungszusammensetzung hindurch zu umschlingen und einen ausreichenden Widerstand zwecks Verhinderung einer vollständigen Trennung zu entwickeln. Foläich bleibt die Realtivbewegung zwischen den Fasern im wesentlichen durch die Länge der Lunte gleich, so daß die Garnherstellung ermöglicht wird, bei welcher der Querschnitt stark vermindert wird, welche aber eine im wesentlichen einheitliche Konzentration der Fasern im Querschnitt beibehält. Beim Trocknen wirkt die aufgebrachte Zusammensetzung als Verankerungsmittel auf den Glasfaseroberflächen, so daß die Haftung mit den Harzmaterialien verbessert wird. Demgegenüber neigten die bisher verwendeten Überzüge dazu, die Harzmaterialien abzustossen und das Benetzen der Glasfaseroberfläche unter Verringerung der Haftung und Verlust der den Glasfasern zuzuschreibenden Festigkeit zu verhindern.In practice, the size composition is preferably applied in such amounts that coating weights between 0.5 and 10 percent by weight are achieved. When such amounts are used, the endless sliver has the desired sliding and resistance properties, so that the sliver can be warped by 30 to 150 or 300% without destroying the fibers. At the same time, the fibers tend to entangle one another through the coating composition and develop sufficient resistance to prevent complete separation. As a result, the relative movement between the fibers remains essentially the same through the length of the sliver, so that yarn production is made possible in which the cross-section is greatly reduced, but which maintains an essentially uniform concentration of the fibers in the cross-section. Upon drying, the applied composition acts as an anchoring agent on the glass fiber surfaces, so that the adhesion with the resin materials is improved. In contrast, the coatings used heretofore have tended to repel the resin materials and prevent wetting of the glass fiber surface, reducing the adhesion and loss of the strength attributable to the glass fibers.

Es ist gegenwärtig unmöglich, den wahren Grund für die beschriebenen Verbesserungen der Fertigungs- und Gebrauchseigenschaften durch Behandlung mit einer einzelnen Zusammensetzung auseinanderzusetzen. Offenbar beruhen die guten Eigenschaften teilweise u.a. auf der Verwendung von Äthylenoxydpolymeren als Gleitmittel, die sich von den bisher verwendeten Ölen dahingehend unterscheiden, daß die letzteren gegenüber Harzmaterialien etwas indifferent sind, während demgegenüber die Äthylenoxydpolymeren in ihrem Charakter offenbar harzfreundlicher sind.It is currently impossible to get the real reason for being described Improvements in manufacturing and usage properties through treatment with a deal with individual composition. Apparently the good properties are based partly, inter alia, on the use of ethylene oxide polymers as lubricants, the differ from the oils used so far in that the latter are somewhat indifferent to resin materials, whereas the ethylene oxide polymers are apparently more resin-friendly in character.

Als weiterer Vorteil wird die Verwendung eines ungesättigten Polysiloxans angesehen, welches zu einer starken `Verankerung durch die Organosiliziumatome gegenüber den Glasfaseroberflächen befähigt ist und welches ungesättigte Gruppen in der dii*t am Silizium sitzenden organischen Gruppe aufweist, die sehr reaktica£ fähig gegenüber Gruppen sind, welche meistens, wenn auch nicht immer, in im allgemeinen zur Kombination mit Glasfasern verwendeten Harz#aterialien vorliegen. Einen weiteren, möglicherweise wichtigen Faktor stellt die Ver- zwischen träglichkeit dar, welche offenbar"'den Bestandteilen des durch die Schlichtezusammensetzung gebildeten Überzuges besteht, oder die Fähigkeit dieser Materialien, sich eng mit den aufgebrachten Harzmaterialien entweder durch Lösung oder durch Verträglichkeit oder durch molekulare Orientierung zu ergänzen. Unabhängig von dem Grund wurde gefunden, daß in der oben beschriebenen Art behandelte Glasfasern eine starke Haftung mit den aufgebrachten Harzmaterialien ergeben und insbesondere mit solchen Harzmaterialien, welche durch Additionapolymerisation durch Äthylengruppen, wie die ungesättigten Polyester, gebildet werden. Infolge dieser , starken Haftung wird die Verwendung von Glasfasern und die Herstellung hochfester harzgebundender Materialien ermöglicht.Another advantage is the use of an unsaturated polysiloxane which is capable of strong anchoring by the organosilicon atoms to the glass fiber surfaces and which has unsaturated groups in the organic group located directly on the silicon, which are very reactive towards groups, which are mostly, if not always, present in resin materials generally used for combination with glass fibers. Another, possibly important factor is the between tolerability, which apparently "'the components of the through the coating formed by the sizing composition, or the ability of these materials to closely complement the applied resinous materials, either by solution or by compatibility or by molecular orientation. Regardless of the reason, it has been found that glass fibers treated in the manner described above give strong adhesion with the applied resin materials and particularly with those resin materials which are formed by addition polymerization by ethylene groups, such as the unsaturated polyesters. As a result of this strong adhesion, the use of glass fibers and the production of high-strength resin-bonded materials are made possible.

Die entwickelte Haftung ist offenbar durch hohe Feuchtigkeitsbedingungen im Gegensatz zu dem großen Festigkeitsverlust bei mit Kunstharz behandelten Gevreben und Plastikmaterialien des bisher verwendeten Typs unangreifbar.The developed adhesion is evidently due to high humidity conditions unassailable in contrast to the great loss of strength in synthetic resin treated vines and plastic materials of the type previously used.

Anstelle des Äthylenoxyd - Propylenoxyd - Mischpolymerisats (z.B. erhältlich unter der Warenbezeichnung "Ucon hubricant hB 65, Carbid ( Carbon Chemicals Company) können andere wasserlösliche Polyätherpolymere, wie die Äthylenoxydpolymeren, Polyäthylenglykole, PolypropylenGlykolpolymere und Mischungen aus diesen, wie die "Karbowaxmaterialien" (hergestellt von Garbide & Carbon Chemicals Company), Fettsäureester- Äthylenoxyd - Kondenrate und Polyvinyläther, wie Polyvinylmetliyl- und Polyvinylbutyläther verwendet werden. Diese Materialien können insgesamt oder teilweise anstelle des Äthylenoxyd- Propylenoxyd - Mischpolymerisats im Ansatz nach Beispiel 1 treten. Das Vinyltri-chlorsilan kann in der oben angegebenen Zusammensetzung durch andere wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Kupplungsmittel, wie andere Organe-Siliziumverbindungen mit direkt am Siliziumatom befindlichen organischen Gruppen ersetzt werden, welche eine hochfunktionelle Gruppe, wie eine ungesättigte Kojilenstoff-Koiilenstoffbindung des zu einer Additionspolymerisation befäuigten Typs oder andere funktionelle Gruppen des im Steinman-Patent 2.552.ylo beschriebenen Typs ethalten.Instead of the ethylene oxide - propylene oxide copolymer (e.g. available under the trade name "Ucon hubricant hB 65, Carbid (Carbon Chemicals Company) other water-soluble polyether polymers, such as the ethylene oxide polymers, Polyethylene glycols, polypropylene glycol polymers and mixtures of these, such as the "Karbowax Materials" (manufactured by Garbide & Carbon Chemicals Company), Fatty acid ester - ethylene oxide - condensation rate and polyvinyl ethers, such as Polyvinylmetliyl and polyvinylbutyl ethers can be used. These materials can in whole or in part instead of the ethylene oxide-propylene oxide copolymer step in the approach according to example 1. The vinyltri-chlorosilane can be used in the above Composition by other water-soluble or water-dispersible coupling agents, like other organs silicon compounds with organic ones located directly on the silicon atom Groups are replaced which have a highly functional group, such as an unsaturated one Carbon-carbon bond of the substance capable of addition polymerization Type or other functional groups of the type described in Steinman patent 2,552.ylo Type.

Es handelt sich hierbei um Gruppen, welche Aminogruppen, Gruppen mit einen hohen Dipolmoment, Gruppen mit einem labilen Wasserstoffatom, Gruppen mit einer dicht beimo@-Wasserstoffatom befindlichen, stark negativen Gruppe u.dgl. enthalten, wobei das organische Radikal mit solchen funktionellen Gruppen aus weniger als 8 KotilenstoffaTomen in geradkettiger Anordnung besteht. urganische Siliziumicupplungsmittel stellen Vinyltriacetoxy silan, , Vinyltrichlorsiian, Z-Aminoäthyltrichloreilan oder die Reaktionsproduxte von Vinyl-oder Allyltr@chlorsilan mit Brenzkatecnin, Hesorcin oder hydrochinon dar. ßs können auch die Werner-Chromkomplexverbindungen verwendet werden, bei denen die saure mit derü dreiwertigen, zentralen Chromatom koordinierte Gruppe weniger als 8 Kohlenstoffatome in geradkettig.er Anordnung enthält und bei welchen die saure Gruppe eine hochfunktionelle Gruppe des oben beschriebenen Typs aufweist. lYTethacrylat-Chromchlorid stellt ein geeignetes kupplungsmittel des NYerner-iyps dar.These are groups which contain amino groups, groups with a high dipole moment, groups with a labile hydrogen atom, groups with a strongly negative group located close to the hydrogen atom, and the like, the organic radical having such functional groups consists of less than 8 Kotilenstoffatomen in a straight chain arrangement. urganic silicon coupling agents represent vinyltriacetoxy silane, , Vinyltrichlorosilane, Z-Aminoäthyltrichloreilan or the reaction products of vinyl or allyltr @chlorosilane with pyrocatecinine, hesorcinol or hydroquinone. The Werner chromium complex compounds can also be used in which the acidic group coordinated with the trivalent, central chromium atom has fewer than 8 carbon atoms in geradkettig.er arrangement and in which the acidic group has a highly functional group of the type described above. Lyethacrylate chromium chloride is a suitable coupling agent of the NYerner-iyps.

Das TriKresylphospha@ kann insgesamt oder teilweise durch andere geeignete und bekannte Weichmacher, wie Glyzerinphosphat, Glykolphosphat, Glykoltitanate, wie OktalinglykolLitana-L u.dgl. erse uzt weruen.The TriKresylphospha @ can in whole or in part by other suitable and known plasticizers, such as glycerine phosphate, glycol phosphate, glycol titanates, like octal glycol, Litana-L and the like.

Die Wirkung des Alkyiaryl-Xolyätheralkohols ist vorzugsweise die eines Emulgiermittels für die Überzugszusammensetzung. Für diesen Zweck können viele andere wasserlösliche, nicht ionische Emulgatoren verwendet werden, wie Polyalkoliolester von liochmole&ular en organischen kineralsäuren (Advanet NA-6 -Advance Solvent & Chemical Corporation), Aminofettsäureester, Sorbitansesquioleat, Alkyd-Amid-Alkohole, gemischte Fettsäure-Alkinoiamine, Sorbitan-lionolaurat, -monostearat, -monooleat oder -trioleat (Span 2o, 6o, 8o bzw. ö5 der Atlas Powder Company), Polyoxyäthylenäther, Sorbitaniaonolaurat - Poly-,oxyäthylenderivate und Oorbitanmonopalmiat- Polyoxyäthylenderivate, sulfonierte Mineralölde, sulfonierte Fettsäurederivate u.dgl.The effect of the alkyiaryl xolyether alcohol is preferably one Emulsifier for the coating composition. Many others can do this for this purpose water-soluble, non-ionic emulsifiers can be used, such as polyalkoliol esters of liochmole & ular en organic kineralsäuren (Advanet NA-6 -Advance Solvent & Chemical Corporation), amino fatty acid esters, sorbitan sesquioleate, alkyd amide alcohols, mixed fatty acid alkynoiamines, sorbitan lionolaurate, monostearate, monooleate or trioleate (Span 2o, 6o, 8o or ö5 from the Atlas Powder Company), polyoxyethylene ether, Sorbitaniaonolaurat - poly-, oxyethylene derivatives and Oorbitanmonopalmiat- polyoxyethylene derivatives, sulfonated mineral oils, sulfonated fatty acid derivatives and the like.

Die im fol`enden angegebenen weiteren Beispiele von BehandlungszusaniiiiensetzunLen, @.relche Merkmale der Erfindung darstellten, dienen zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung. - Beispiel 2 lo.o Gewichts-y6 . Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolymerisat 5.0 " Trikresylphosphat o.5 " Alkylaryl-Polyätheralkohol 1.0 " Yinyltriacetoxysilan 85.5 " Wasser t Beispiel 3 25.o Gewichtsv% Äthylenoxydpolymeres 5.o " Trikresylphosphat 3.o " nichtionischer Emulgator (Ester aus mehrwertigen Alkouolen und hoch- molekularen organischen oder blinäeralsäurer@ 3.o " 9inyltriacetoxysilan 64.o " Wasser Beispiel 4 5.o " Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolymerisat (Ucon hB - 65). 5.o " Glykoltitanat 1.0 " Sorbitansesquioleat - Emulgiermittel 2.o " Alkyltrichlorsilan 87.o " _ Wasser Beispiel 5 5.o Gewichts-> Polyäthylenglykol (Carbowax 1 ooo) 25.o " Trikresylphosphat 3,o " Alkylaryl-Polyätheralkonol 3.o " Yinyltrichlorsilan 64. 0 @@ Wasser Beispiel b 10.0 Gewichts-% Äthylenoxyd-2ropylenoxyd-Mischpolymerisat. 5.0 '@ Glykolphospuat 0.5 " Aminoiettsäureester (Emulgierungsmittel) 0.5 " Methacrylatchromchlorid 64.o n Wasser Beispiel 7 10.0 Gewichts-% Äthylenoxyd-2»pylenoxyd-Mischpolymerisat (Ucon hB - 65) 5.o " Trikresylphosphat (Zindol IAH) 0.5 " Alkylaryl - Polyätheralkoüol (Triton x loo) 9.0 " Methaerylatenromehlorid 77,5 " Wasser Beispiel 8 lo.o Gewichts-yo Stearinsäure-Äthylenoxydkondensat mit mehr als 8 Äthylenoxydmolekülen pro Molekül Pettsäure 5.0 " Weichmacher 0.5 " . nichtionisches Emulgierungsmittel 0.3 " üinyltrichlorsilan Ö4.2 " Wasser Beispiel 9 lo.o Gewichts.-j@ Ättiylenokyd-Propylenoxyd-IeIischpolymerisat (Ucon ZB - 65) 5.o " Trikre$ylpiiosp@:at n 0.5 Alkylaryl-Polyätheralyoliol 1.0 " B - Aminoäthyl - trichlorsilan t3@.o " 'Hasser Beispiel 1o o ky(d 5.o Gewiclits-;i ÄLli@-lenoxyd-Pi-op37leii-@il,::clipolymerisat 5.0 " 'deiclunacher 3.o " Bmuljiermngsmittel 3.0 " ei@ies Reaktionsproduktes aus Allyltricülorsilan und Br enzkatecIiin 84.o ,4. a:;ser Die@Herstellung und Anwendung der obigen Zusammensetzungen sind ähnlich den in bezug auf Beispiel 1 beschriebenen. Die behandelten Glasfasern werden vorzugsweise zu Garnen verarbeitet, indem die Faserlunte so schnell wie möglich nach dem Aufbringen der Schlichtezusammensetzung und vorzugsweise bevor die Schlichtezusammensetzung im wesentlichen auf der GlasfaBeroberfläche getrocknet ist, verzogen und verzwirnt wird.The further examples of treatment compositions given below, which represent the same features of the invention, serve to illustrate and not to limit. - Example 2 lo.o weight-y6. Ethylene oxide-propylene oxide copolymer 5.0 "tricresyl phosphate o.5 " alkylaryl polyether alcohol 1.0 "yinyl triacetoxysilane 85.5 " water t Example 3 25.o% by weight of ethylene oxide polymer 5.o " tricresyl phosphate 3.o " nonionic emulsifier (Esters of polyhydric alcohols and high- molecular organic or blinearic acid @ 3.o " 9ynyltriacetoxysilane 64.o " water Example 4 5.o " ethylene oxide-propylene oxide copolymer (Ucon hB - 65). 5.o " glycol titanate 1.0 " sorbitan sesquioleate - emulsifier 2.o "alkyltrichlorosilane 87.o " _ water Example 5 5.o weight-> polyethylene glycol (Carbowax 1 ooo) 25.o "tricresyl phosphate 3, o "alkylaryl polyether alcohol 3.o "yinyltrichlorosilane 64. 0 @@ water Example b 10.0 % by weight ethylene oxide-propylene oxide copolymer. 5.0 '@ glycol phosphate 0.5 "amino fatty acid ester (emulsifier) 0.5 "methacrylate chromium chloride 64.on water Example 7 10.0 % by weight of ethylene oxide-2-pylene oxide copolymer (Ucon hB - 65) 5.o "tricresyl phosphate (Zindol IAH) 0.5 "alkylaryl - polyether alcohol (Triton x loo) 9.0 "methaerylate chromium chloride 77.5 "of water Example 8 lo.o weight-yo stearic acid-ethylene oxide condensate with more than 8 ethylene oxide molecules per molecule Fatty acid 5.0 "plasticizer 0.5 ". Nonionic emulsifier 0.3 "vinyltrichlorosilane Ö4.2 "water Example 9 lo.o weight.-j @ Ättiylenokyd-Propylenoxyd-IeIischpolymerisat (Ucon ZB - 65) 5.o "Trikre $ ylpiiosp @: at n 0.5 alkylaryl polyetheralyoliol 1.0 "B - aminoethyl - trichlorosilane t3 @ .o "'haters Example 1o o ky (d 5.o Gewiclits-; i ÄLli @ -lenoxyd-Pi-op37leii- @ il, :: clipolymerisat 5.0 "'deiclunacher 3.o "Emulsifying agents 3.0 "of a reaction product from allyltriculosilane and Br enzkatecIiin 84.o, 4. a:; ser The preparation and use of the above compositions are similar to those described in relation to Example 1. The treated glass fibers are preferably made into yarns by drawing and twisting the fiber sliver as soon as possible after the sizing composition has been applied, and preferably before the sizing composition has essentially dried on the glass fiber surface.

Nach dem Erhärten der Überzugszusanuaensetzung auf der Glasiaseroberiläciie schätzt der zurückbleibende Überzug die.Glasfasern geben Zerstörung durch Abrieb, während eine genügende Gleitfähigkeit das Verzwirnen und Verweben, sowie die ähnlichen Verfahrensvorgänge zu zwischenverzwirnten Garnen und Geweben ermogli clit .After the coating composition has hardened on the glass fiber surface the remaining coating appreciates the glass fibers cause destruction by abrasion, while a sufficient gliding ability is twisting and interweaving, as well as the like Process operations for inter-twisted yarns and fabrics possible.

Der auf der Glasfaseroberfläciie gebildete Überzug wieü--mQrzugsweise durch die Glasfaseroberfläche aufgenommen, so daB der Üoerzug nicht durch den üblichen Feuchtigkeitsfilm verdrängt wird, der sich bildet, wenn Liarzbeschichtete Glasfasern lioi.Len Feuchtigkeitsbedingungen ausgese%zt weruen. Bei der Kombination mit Harzmaterialien bei der Herstellung von Schichtstoffen, ver# stärkten Kunststoffen oder überzogenen Geweben, wie Phenol-Formaldehydnarzen, Harnstoff-Formaldeiiyaharzen, IQalamin-Formal-_deiydiiarzen und vorzugsweise iait ungesättigten Polyesterharzen sind die Harzmaterialien in einem Zwischenzustand polymeren Waechstums befä__igt, im wesentlichen vollständig die beschichteten 'Glasfasern.zu benetzen und mit diesen stark durch physikalische und chemische Anziehung verbunden zu werden. Die zwiscrien den behandelten Glasfaseroberflächen und den aufgebrachten Harzmaterialien entwickelte Bindung reicht aus, der störenden Beeinflussung durch einen Feuchtigkeitsfilm unter holen Feuchtigkeitsbedingungen mit dem Ergebnis zu widerstehen, das die Feuchtigkeitsfestigkeit des Produktes nicht ruerklich geringer 'is-t als die Festigkeit des Produktes unter trockenen Bedingungen.The coating formed on the glass fiber surface as preferably absorbed by the fiberglass surface, so that the transfer is not caused by the usual Moisture film is displaced, which forms when Liarz-coated glass fibers Be exposed to lioi.Len humidity conditions. When combining with resin materials in the production of laminates, reinforced plastics or coated Fabrics such as phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, IQalamin-formaldehyde resins and preferably with unsaturated polyester resins, the resin materials are in an intermediate state of polymeric growth, essentially completely the coated 'To wet glass fibers. And with them strongly to be connected by physical and chemical attraction. The intermediate treated fiberglass surfaces and the applied resin materials Bonding is sufficient to undercut the disruptive influence of a film of moisture Bring to withstand moisture conditions with the result that the moisture resistance of the product is not noticeably less than the strength of the product below dry conditions.

Die beschriebene Beziehung wird am wirkungsvollsten dann entwickelt, renn das Kupplungsmittel eine ungesättigte Kohlenstoff-Koiilenstoffbindung in einer aliphatischen Gruppe kurzer Kohlenstofflänge (weniger als ö) enthält und das mit den behandelten Glasfasern verbundene Harzmaterial durch Polymerisation von in ungesättigten Polyestern vorhandenen/ Äthylengruppen entsteht.The relationship described is most effectively developed when If the coupling agent has an unsaturated carbon-carbon bond in one aliphatic group of short carbon length (less than ö) and that with the treated glass fibers bonded resin material by polymerization of in unsaturated Polyesters present / ethylene groups are formed.

Claims

Claims: 1. Sizing composition for staple glass fibers to improve the manufacturing properties of the glass fibers during processing on yarns and to improve the adhesion of the glass fibers when combined with resin materials, characterized by essentially 5 to 25 parts by weight of a water soluble one polyether polymeric lubricant, 25 to 5 parts by weight of a plasticizer, o, 1 to 5 parts by weight of a non-ionic surfactant and 0.1 to y parts by weight of an anchoring agent from the group of organosilanes with a organic group located directly on the silicon atom, which is a functional Group within one of fewer than 8 carbon atoms in a straight chain arrangement Contains formed group, their hydrolysis products or their condensation products and a Werner complex compound, one with the three-valent chromium nucleus atom combined acid group is a highly functional group with fewer than 8 carbon atoms Contains in a straight chain arrangement.

2. Sizing according to claim 1, characterized in that the anchoring agent is the reaction product of pyrocatee and bilane, the hydrolysis product and condensation product thereof. 3. Size according to claim 1, characterized in that it is present on the glass fiber surfaces in amounts of 0.5 to 10 percent by weight. 4. Sizing according to claim 1, characterized in that the anchoring agent is a compound in which the highly functional group within the organic group of the anchoring agent is an unsaturated carbon-carbon bond capable of addition polymerization. 5. Size according to claim 4, characterized in that vinyltrichlorosilane is used as the silane. 6. Size according to claim 4, characterized in that vinyltrialkoxysilane is used as the silane. 7. Sizing according to claim 4, characterized gekennzeicimet that is used as an anchoring agent Metra crylatchromciilorid. B. size according to claim 1, characterized in that 5 to 25 parts by weight of a water-soluble polyethylene oxide polymer are used. 9. Sizing according to Claim 1, characterized in that 5 to 25 parts by weight of a water-soluble ethylene oxide-propylene oxide copolymer are used. -La. act- c1 _ ;; a Ans pruc1, 2; -, durcil -e # cen .-- 1 zeicrunet that up to 25 parts by weight of water-soluble fatty acids are: °! er_de t. daiz 5 to 25 of a floating arsi-tle have ended. 12. Yarn made from staple fibers, in which the fibers are flat to one another in an elongated arrangement. 13. Resin system reinforced with yarns or wtapelglzsfasen, with a B @ sc: @ ic @ iteration of the glass fiber surfaces with the sizing compositions according to the preceding claims, dadur, c _- .; e: _ indicates that the coating is in a narrow range of o.5 up to 1o of the glass fibers is present. 14. Procedure for .be @ ia-r_dlun @; of staple glass fibers for improvement; it "r_zten hunsastoffen xo: are abiri_ichturig the glass fibers before stretching with a Schlich ', ezu composition successful - (- i. 15. Method still claim 1 @, thereby @ekennzeichne z, z @ the water-soluble, polyether polymeric lubricant 16. Process according to Claim 14, characterized in that the silane is vinyl triac # etoxysilane. 17. Process according to Claim 14, characterized in that the bilane is vinyl trichlorosilane. 18. Process according to .Anspruch 14, characterized in that the anchoring agent is ldethacl ° @ Tlatchromchlorid 19. The method according to claim 14, characterized in that the Schl = chteverbindungen is applied in such amounts that an O. erzug of 0.5 to 1o percent by weight of the glass fibers is produced.