DE1468775A1

DE1468775A1 - Process for the preparation of fluorinated saturated aliphatic carboxylic acid fluorides

Info

Publication number: DE1468775A1
Application number: DE19641468775
Authority: DE
Inventors: Moore Earl Philipp; Milian Jun Alwin S
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-10-23
Filing date: 1964-10-23
Publication date: 1969-03-06

Description

Verfahren zur Herstellung von fluorierten gesättigten aliphatischen Carbonsäurefluoriden Die Erfindung betrifft eine neue Synthese zur Herstellung von oluorierten gesättigten aliphatischen Carboneäurefluoriden durch katalytische Umlagerung von Pluorolefinepoxyden. Process for the preparation of fluorinated saturated aliphatic Carboxylic acid fluorides The invention relates to a new synthesis for the preparation of oluated saturated aliphatic carbonic acid fluorides by catalytic rearrangement of fluoroolefin epoxies.

Kürzlich wurden Verfahren zur wirtschaftlichen Synthese von Fluorkohlenstoffepoxyden entwickelt. Insbesondere kann man eine sehr grosse Vielzahl von Fluorkohlenstoffepoxyden aus den entsprechenden Perfluorolefinen herstellen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, indem man eie mit alkaliechem Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen zwischen etwa -35 und +500 C, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols, beiapieleweise Methanol, umsetzt.Recently, there have been methods for the economical synthesis of fluorocarbon epoxies developed. In particular, a very wide variety of fluorocarbon epoxies can be used from the corresponding perfluoroolefins produce at least 3 carbon atoms by treating them with alkaline hydrogen peroxide at temperatures between about -35 and +500 C, preferably in the presence of an alcohol, for example methanol, implements.

Es wurde nun gefunden, dass Fluorolefinepoxyde leicht in fluorierte gesättigte aliphatische Carbonsäurefluoride durch Einwirkung bestimmter Katalysatoren umgelagert werden.It has now been found that fluoroolefin epoxides readily fluorinated saturated aliphatic carboxylic acid fluorides by the action of certain catalysts be relocated.

Daß Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von fluorierten gesättigten aliphatischen Carbonsäurefluoriden ist daduroh gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Pormel worin die Reste R gleiche oder verschiedene Perfluoralkyl-oder sLHydroperfluoralkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder paarweise Perfluoralkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit katalytischen Mengen von (a) Verbindungen, die Pluorionen liefern, tertiären Aminen, tertiären Aminoxyden oder tertiären Amiden oder von (b) sauren Metalloxyden, Chloriden, Bromiden, Jodiden, Oxychloriden oder Oxybromiden von mehrwertigen Metallen, die eine Wertigkeit haben, die kleiner als die maximale Koordinationszahl ist, oder von Übergangsmetallcarbonylen in Beruhrung bringt, mit der Massgabe, dass Verbindungen der obigen Formel (III) nicht mit Katalysatoren der Gruppe (b) umgesetzt werden.That process according to the invention for the preparation of fluorinated saturated aliphatic carboxylic acid fluorides is characterized in that compounds of the general formula in which the radicals R denote identical or different perfluoroalkyl or sL-hydroperfluoroalkyl groups with 1 to 8 carbon atoms or in pairs perfluoroalkylene groups with 2 to 8 carbon atoms, with catalytic amounts of (a) compounds which provide fluorine ions, tertiary amines, tertiary amine oxides or tertiary amides or of ( b) acidic metal oxides, chlorides, bromides, iodides, oxychlorides or oxybromides of polyvalent metals that have a valence that is less than the maximum coordination number, or of transition metal carbonyls, with the proviso that compounds of the above formula (III) are not reacted with catalysts of group (b).

Die bei den erfindungsgemässen Verfahren wirksamen Eatalyeatoren kann man entweder als Lewis-Säuren oder als Lewis-Basen bezeichnen. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, dass man unter einer Lewis-Säure ein Molekül oder Ion versteht, das befähigt ist, von einem anderen Nolektil oder Ion, das demzufolge dann eine Lewis-Base ist, ein Blektronenpaar aufzunehmen.The Eatalyeatoren effective in the process according to the invention can can be referred to as either Lewis acids or Lewis bases. In this context it should be noted that by a Lewis acid is meant a molecule or ion that is capable of another nolectile or ion, which is then a Lewis base is to pick up a pair of electrons.

Die Umlagerung, die durch die sauren Katalysatoren induziert wird, unterscheidet eich im Mechanismus von der, die durch die Lewis-Basen induziert wird. In den meisten Pällen ist dies ohne Bedeutung. In Falle der Epoxyde von monosubstituierten α-Olefinen lagern jedoch die stärkeren Lewis-Säuren die Epoxyde im wesentlichen ausschlieselich zu Trifluormethylketonon um, wohingegen die Lewis-Basen die Epoxide zu den isomeren Säurefluoriden umlagern.The rearrangement induced by the acidic catalysts The mechanism differs from that induced by the Lewis bases. In most palls this is irrelevant. In the case of the epoxides of monosubstituted ones However, α-olefins essentially store the stronger Lewis acids and epoxides exclusively to trifluoromethyl ketone, whereas the Lewis bases the epoxides rearrange to the isomeric acid fluorides.

Zu den sauren Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren wirksam sind, gehören: (1) Saure Metalloxyde, beispielsweise Al2O3, TiO2 und WO2, von denen γ-Aluminiumoxyd bevorsugt wird; (2) Chloride, Bromide, Jodide und Owghalogenide von mehrwertigen Metallen mit einer Wertigkeit, die geringer ist als die maximale Koordinationszahl. Beispielsweise gehören zu solchen Halogeniden AlCl3, Ä13r3, SnCl4, VOCl3, TiCl4, FeCl3, CuCl2 und ZrOCle; Aluminiumtrichlorid wird bevorzugt; (3) Carbonylverbindungen von Übergangsmetallen, beispielsweise Wolframcarbonyl und Eisencarbonyl.The acidic catalysts used in the process according to the invention are effective include: (1) Acid metal oxides, for example Al2O3, TiO2 and WO2, of which γ-alumina is prevented; (2) chlorides, bromides, Iodides and owg halides of polyvalent metals with a valence which is lower is than the maximum coordination number. Such halides include, for example AlCl3, Ä13r3, SnCl4, VOCl3, TiCl4, FeCl3, CuCl2 and ZrOCle; Aluminum trichloride is preferred; (3) Carbonyl compounds of transition metals such as tungsten carbonyl and iron carbonyl.

Die basischen Katalysatoren, die man verwenden kann, kann man einteilen in: (4) Piuorverbindungen mit einem ionisierbaren Fluoratom, zu denen die Alkalifluoride und sauren FLuoride gehören, beispielsweise KF, KHF2 und CsF, welches bevorsugt wird, PF5 und SF4. Die Fluorionen scheinen der wirksame Katalysator in dieeen Verbindungen zu sein. Sogar Verbindungen, die in anderer Hinsicht als Lewis-Säuren angesehen werden können, die aber dennoch befähigt sind, Fluorionen su liefern, wirken in diesem Zusammenhang als Basen. Demzufolge wirkt BF3-Ätherat bei dem erfindungsgemässen Verfahren als ein schwacher basischer Katalysator. Aueh alkalische Stoffe, die befähigt sind, mit dom Epoxyd Zwischenprodukte zu bilden, die ionisierbares Fluor enthalten, sind ebenfalls wirksam, um die Umlagerung gemäss der Erfindung zu fördern. Beispiele für solche Verbindungen sind die Alkalicarbonate, die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle und die reduzierten Oxyde der Übergangsmetalle; (5) tertiäre Amine, zu denen die tertiären aliphatischen und aromatischen Amine und die heterocyclischen Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom in einem aromatischen Ringsystem gehören. Zu dieser Gruppe gehören Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin; (6) Aminoxyde, beispielswoiso Pyridin-N-oxyd und Trimethylamin4-oxyd, sowie (7) tertiäre Amide, beispielswoise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Diäthylbenzamid.The basic catalysts that can be used can be classified in: (4) fluorine compounds with an ionizable fluorine atom, to which the alkali fluorides and acidic fluorides include, for example, KF, KHF2 and CsF, which prevents will, PF5 and SF4. The fluorine ions seem to be the effective catalyst in these compounds to be. Even compounds that are considered Lewis acids in other respects but which are nevertheless capable of supplying fluorine ions act in this context as bases. Accordingly, BF3 etherate acts in the case of the invention Process as a weak basic catalyst. Also alkaline substances that enable are to form intermediate products with the epoxy containing ionizable fluorine, are also effective in promoting rearrangement according to the invention. Examples for such connections are the alkali carbonates, the hydroxides the alkali and alkaline earth metals and the reduced oxides of the transition metals; (5) tertiary amines, which include the tertiary aliphatic and aromatic amines and the heterocyclic compounds having a tertiary nitrogen atom in one aromatic ring system. This group includes trimethylamine, triethylamine, Dimethylaniline and pyridine; (6) amine oxides, for example pyridine-N-oxide and trimethylamine-4-oxide, and (7) tertiary amides, for example dimethylformamide, dimethylacetamide and Diethylbenzamide.

Die Umlagerung erfordert die Bildung einer Oarbonylgruppe an einem Kohlenstoffatom des Epoxydringes, begleitet von der Wanderung eines Fluoratoms zu dem anderen Kohlenstoffatom. Demzufolge ist es wichtig, dass mindestens ein Fluoratom direkt sn ein Kohlenstoffatom des Epoxydringes gebunden ist.The rearrangement requires the formation of an carbonyl group on one Carbon atom of the epoxy ring, accompanied by the migration of a fluorine atom to the other carbon atom. It is therefore important that there is at least one fluorine atom directly sn a carbon atom of the epoxy ring is bonded.

Die Perfluorolefinepoxyde können generell damach ungeteilt worden, ob ein, zwei oder drei der vier Fluoratome durch einen Fluorkohlenstoffrest substituiert sind.The perfluoroolefin epoxies can generally be undivided whether one, two or three of the four fluorine atoms are substituted by a fluorocarbon radical are.

Die Erfindung umfasst auch die Umlagerung von unsubstituiertem Perfluoräthylenepoxyd in Perfluoracetylfluorid, die sehr leicht in Anwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren vor sich geht: OF2 CF2 Säure oder Base> OF3CFO Monosubstituierte Perfluoräthylenepoxyde lagern eich in Anwesenheit von basischen Katalysatoren in Säureflueride um: R - OF-OF2 -*Baße R-0F2-CFO Aus Perfluoräthylenoxyden, die an einem einzigen Kohlenstoffatom disubstituiert sind, erhält man als Umlagerungsprodukt naoh dem erfindungsgemässen Verfahren Säurefluoride nach der folgenden Gleichung: 1 R1 R0 - OF2 Säure 62aCCPO « CX 2 SEUre ode 82 020 In den obigen Formeln bedeuton die Reste R, R1 und R2 Perfluoralkyl- oder #-Hydroperfluoralkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Insbesondere gehören hierzu verzweigte Perfluoralkylreste und #-Hydroperfluoralkylreste und Perfluoralkylreste, die cyclische Gruppen enthalten. Ausserdem können R1 und R2 das eine Ende eines FLuoralkylenrestes darstellen, d.h. die erfindungsgemässe Umlagerung ist aueh auf cyclische Verbindungen anwendbar, die einen Epoxydring an der acyclischen Gruppe gebunden enthalten, sowie auf cyclische Verbindungen, bei denen sich der Epoxydring in spirocyclischer Konformation zur cyclischen Gruppe befindet.The invention also includes the rearrangement of unsubstituted perfluoroethylene epoxide into perfluoroacetyl fluoride, which occurs very easily in the presence of acidic or basic catalysts: OF2 CF2 acid or base> OF3CFO Monosubstituted perfluoroethylene epoxides are converted into acid fluorides in the presence of basic catalysts: R - OF-OF2 - * Bass R-0F2-CFO From perfluoroethylene oxides which are disubstituted on a single carbon atom, acid fluorides are obtained as rearrangement products according to the process according to the invention according to the following equation: 1 R1 R0 - OF2 acid 62aCCPO «CX 2 SEUre or 82 020 In the above formulas, the radicals R, R1 and R2 mean perfluoroalkyl or # -hydroperfluoroalkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms. In particular, these include branched perfluoroalkyl radicals and # -hydroperfluoroalkyl radicals and perfluoroalkyl radicals which contain cyclic groups. In addition, R1 and R2 can represent one end of a fluoroalkylene radical, ie the rearrangement according to the invention is also applicable to cyclic compounds which contain an epoxy ring bonded to the acyclic group, as well as to cyclic compounds in which the epoxy ring is in spirocyclic conformation to the cyclic group .

Man kann verschiedene Methoden anwenden, um die Pluorkohlenstoffepoxyde mit den Katalysatoren in Berührung zu bringen.There are several methods that can be used to remove the fluorocarbon epoxides to bring into contact with the catalysts.

Die Umsetzung kann man in geeigneten Gefässen durchführen, indem man das gasförmige Fluorkohlenstoffepoxyd mit dem Katalyeator in Berührung bringt. Die Katalysatoren kann man auch mit dem flüssigen Epoxyd in Beruhrung bringen, und zwar entweder mit dem reinen Epoxyd oder in Anwesenheit eines chemisch inerten Lösungs- oder Verdtinnungsmittels. Als "chemisch inert" wird ein Verdünnungsmittel bezeichnet, wenn es weder mit dem Epoxyd noch mit dem entstehenden Säurefluorid noch mit dem Katalysator reagiert. Zum Einsatz in der flüssigen Phase sind die Lösungsmittel vorzugsweise polare Flüssigkeiten. Zu solchen Flüssigkeiten gehören flüssiges Schwefeldioxyd, Alkylsulfone, Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Methylisopropyläther, Dioxan und Furan, Äthylenglykoläther, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisopropylketon, Nitrile, wie Methylcyanid, Äthylcyanid und Benzonitril. Die obige Einteilung stellt nur einen Hinweis auf geeignete Lösungsmittel dar und ist keineswegs erschöpfend. Als flüssige Verdünnungsmittel Können Kohlenwasserstoffe, einschliesslich Olefinen, oder flüssige Fluorkohlenwasserstoffe, elnschlieeslich der Perfluorolefine, verwendet werden. Zwar sind die Perfluorolefine keine bevorzugten Lösungsmittel; das übliche Verfahren zur Herstellung der Epoxyde ist aber die Epoxydation der entsprechenden Olefine, und es ist nicht wesentlich, dass man ein Epoxyd vom reetlichen Ausgangsolefin reinigt, bevor man es nach dem erfindungegeinässen Verfahren in ein Säurefluorid umlagert.The implementation can be carried out in suitable vessels by brings the gaseous fluorocarbon epoxide into contact with the catalyst. the Catalysts can also be brought into contact with the liquid epoxy, namely either with the pure epoxy or in the presence of a chemically inert solution or thinning agents. A diluent is referred to as "chemically inert" if it is neither with the epoxy nor with the resulting acid fluoride nor with the Catalyst reacts. The solvents are for use in the liquid phase preferably polar liquids. Such liquids include liquid sulfur dioxide, Alkyl sulfones, ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl isopropyl ether, dioxane and furan, ethylene glycol ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone, Nitriles such as methyl cyanide, ethyl cyanide and benzonitrile. The above classification represents is only an indication of suitable solvents and is by no means exhaustive. As a liquid diluent Can hydrocarbons, including Olefins, or liquid fluorocarbons, including perfluoroolefins, be used. It is true that the perfluoroolefins are not preferred solvents; but the usual process for the production of epoxies is the epoxidation of the corresponding Olefins, and it is not essential that you get an epoxy from the starting olefin before it is cleaned in an acid fluoride by the process according to the invention surrounded.

Bringt man das Epoxyd mit dem Katalysator in der Gasphase in Berührung, so können ähnlich chemisch inerte gasförmige Verdünnungsmittel anwesend oein.If the epoxy is brought into contact with the catalyst in the gas phase, similar chemically inert gaseous diluents can be present.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht kritiech. Temperaturen zwischen etwa -80° C und +3000 C lassen sich erfolgreich anwenden. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Temperatur bestimmt, bei der die Zersetzung des Perfluorolefinepoxyds beträchtlich wird. Einige Periluorolefinepoxyde, insbesondere die Epoxyde der Perfluorolefine mit einer endständigen Epoxydgruppe, zersetzen sich in Abwesenheit der Katalysatoren zum Teil echon bei 4000 C. Anderorseite eind die Epoxyde von cyclischen Perfluorolefinen, beispielsweise Perfluorcyclohexenepoxyd und Perfluorcyclopentenepoxyd, thermisch wesentlich stabiler als die entsprechenden offenkettigen Verbindungen, so dass man mit ihnen die Umlagerung gemäss der Erfindung bei Temperaturen über 3000 C durchfuhren kann. Die Leichtigkeit, mit der die Umlagerung gemäss der Erfindung stattfindet, verändert sich in der gleichen Weise wie die thermische Stabilität der Ausgangsepoxyde; die tenperaturempfindlichen Epoxyde neigen dazu, oich schneller umzulagern als die weniger temperaturempfindlichen.The temperature at which the reaction is carried out is not critics Temperatures between about -80 ° C and +3000 C can be successfully achieved use. The upper temperature limit is determined by the temperature at which the decomposition of the perfluoroolefin epoxide becomes considerable. Some periluorolefin epoxies, in particular the epoxies of the perfluoroolefins with a terminal epoxy group, in the absence of catalysts, some decompose echonically at 4000 C. Other side and the epoxides of cyclic perfluoroolefins, for example perfluorocyclohexene epoxide and perfluorocyclopentene epoxide, thermally much more stable than the corresponding ones open-chain connections so that you can do the rearrangement with them according to the invention can be carried out at temperatures above 3000 C. The ease with that the rearrangement takes place according to the invention changes in the same Way like the thermal stability of the starting epoxies; the temperature sensitive Epoxies tend to move faster than the less temperature-sensitive ones.

Die für die Umsetzung erforderliche Zeit hängt von der Temperatur und den Bigenschaften und der Menge des Katalysators ab.The time required for the reaction depends on the temperature and the properties and amount of the catalyst.

Den Verlauf der Umsetzung kann man leicht' durch Beobachtung der charakteristischen Ultrarotabsorptionsbanden verfolgen, die für die Fluorkohlenstoffepoxyde bei etwa 6 bis 7 L liegen die charakteristische Carbonyl-Absorptionsbande tritt im Bereich von 5 bis 6 R auf. In höheren Temperaturbereichen und mit aktiveren Katalysatoren kann die Umwandlungszeit den Bruchteil einer Sekunde betragen. Demzufolge werden derartige Temperaturen und Katalysatoren bei der kontinuierlichen Gasphasenumwandlung von Pluorolefinepoxyden su Säurefluoriden bevorzugt, bei der lan das gasförmige Epoxyd über ein festes Katalysatorbett leitet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man zur kontinuierlichen Gasphasenumwandlung von Perfluorolefinepoxyden in die isomeren Säurefluoride als Katalysator y-Aluminiumoxyd bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000 C. Will man höhermolekulare Säurefluoride oder geringe Mengen an Säurefluoriden im diskontinuierlichen Verfahren herstollen, so besteht die bevorzugte Verfahrensweise darin, dass man das Fluorolefinepoxyd mit dem Katalysator in Lösung bei Temperaturen unterhalb 1000 a in Berührung bringt.One can easily see the course of implementation 'by observing the characteristic Trace the ultrared absorption bands for the fluorocarbon epoxides at about 6 to 7 L lie the characteristic carbonyl absorption band occurs in the area from 5 to 6 rows. In higher temperature ranges and with more active catalysts the conversion time can be a fraction of a second. As a result, will such temperatures and catalysts in continuous gas phase conversion preferred by fluoroolefin epoxides su acid fluorides, in the case of lan the gaseous Epoxy passes over a fixed catalyst bed. In a preferred embodiment of the invention is used for the continuous gas phase conversion of perfluoroolefin epoxies in the isomeric acid fluorides as a catalyst γ-aluminum oxide at a temperature between 100 and 2000 C. If you want higher molecular weight acid fluorides or small amounts of acid fluorides in the discontinuous process come here, so the preferred procedure is that one of the fluoroolefin epoxide brings into contact with the catalyst in solution at temperatures below 1000 a.

Die Umsetzung gemäss der Erfindung ist eine Isomerisierung, und daher sollte der Druck, bei dem die Umsetzung durohgeführt wird, gemäss den allgemeinen chemischen Grundsätzen von geringer Bedeutung sein. Dies ist tatsächlich der Pall, wie durch Versuche nachgewiesen wurde. Es wurde gefunden, dass einerseits Drücke von 4000 at oder mehr angowandt werden können, und das man andererseits die Umsetzung bei oder unterhalb Atmosphärendruck erfolgreich durchführen kann. Die höchoten Drücke sind jedoch weniger wünschenswert, da sie unbequem anzuwenden sind und Nebenreaktionen fördern können, wodurch die Ausbeute am gewünschten Produkt vermindert wird.The implementation according to the invention is an isomerization, and therefore the pressure at which the implementation is carried out should be in accordance with the general chemical principles may be of little importance. This is actually the pall as has been proven by experiments. It was found that on the one hand pressures of 4000 at or more can be applied, and the other hand the implementation can perform successfully at or below atmospheric pressure. The highest pressures however, they are less desirable because of inconvenience to use and side reactions can promote, whereby the yield of the desired product is reduced.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist sur Synthese einer Vielzahl von sehr wertvollen fluorierten aliphatischen Carbonsäurefluoriden brauchbar. Diese Carbonsäurefluoride sind wertvolle Zwischenprodukte, aus denen Fluorsubstituenten enthaltende Säuren, Ester oder Amide hergestellt werden können, von denen viele Derivate als oberflächenaktive Mittel verwertbar sind.The inventive method is sur the synthesis of a large number of very valuable fluorinated aliphatic carboxylic acid fluorides. These Carboxylic acid fluorides are valuable intermediates that make up fluorine substituents containing acids, esters or amides can be prepared, many of which Derivatives are utilizable as surfactants.

Die Umlagerungsprodukte kann man nach den verschiedensten chemischen und physikalischen Methoden isolieren, die dem Pachmann bekannt sind.The rearrangement products can be broken down into the most varied of chemical substances and isolate physical methods known to the pachmann.

Die Destillation kann man anwenden, um die Fluorkohlenstoffverbindungen von den Katalysatoren und Lösungsmitteln zu trennen, aber im allgemeinen besitzt diese Methode eine geringe Anwendbarkeit zur Trennung der isomeren Produkte selbst, da der Unterschied im Siedepunkt im allgemeinen zu gering iet.Distillation can be applied to the fluorocarbon compounds to separate from the catalysts and solvents, but generally owns this method has little applicability for the separation of the isomeric products themselves, since the difference in boiling point is generally too small.

Die Gaschromatographie stellt eine ausgezeichnete Methode sur Abtrennung geringer Mengen von Carbonsäurefluoriden mit einem äusserst hohen Reinheitsgrad dar( jedoch ist diese Methode verhältnismässig schwierig anzuwenden, wenn grosse Materialmengen vorliegen.Gas chromatography is an excellent method of separation small amounts of carboxylic acid fluorides with an extremely high degree of purity (however, this method is relatively difficult to use when large Material quantities are available.

Wenn die Carbonsäurefluoride aus Gemischen mit Perfluorolefinen und Perfluorolefinepoxyden gewonnen werden sollen, kann nan dies duroh Umwandlung in ein Derivat erreichen, beispielsweise in einen Ester, indem man das Säurefluorid mit einem Alkohol umsetzt, in ein Säureamid, indem man es mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt, oder in die Säure, indem man es mit Wasser umsetzt.If the carboxylic acid fluorides from mixtures with perfluoroolefins and Perfluoroolefin epoxides are to be obtained, this can be converted into A derivative can be achieved, for example, in an ester, by adding the acid fluoride reacts with an alcohol into an acid amide by reacting it with ammonia or a Amine converts, or into the acid by reacting it with water.

B e i 8 p i e 1 e 1 bis 25 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung verschiedener Katalysatoren bei der Umlagerung von Hexafluerpropylonepoxyd zu Pentafluorpropionylfluorid. In diesen Beispielen werden zwei Verfahren angewandt, um das Hexafluorpropylenepoxyd mit dem jeweillgen, Katalysator in Berührung zu bringen.B e i 8 p i e 1 e 1 to 25 The following examples illustrate the effect of various catalysts in the rearrangement of Hexafluerpropylonepoxyd to pentafluoropropionyl fluoride. In these examples two methods are used, to bring the hexafluoropropylene epoxide into contact with the respective catalyst.

Verfahren A Man führt die Umsetzung boi diesen Versuchen in kleinen Platinrohren mit einem Durchmesser von 9,5 mm oder 12,7 mm und einer Länge von etwa 17,8 bis 20,3 cm durch. Die Länesseiten der Rohro werden zur Entfernung von Öl erhitzt, bis sie kirschrot glühend sind, gefalst und an einem Endo verschlossen. Die so horgestellten Rohre worden in einem Ofen bis sum Gebrauch aufbewahrt.Procedure A The implementation of these experiments is carried out on a small scale Platinum tubes with a diameter of 9.5 mm or 12.7 mm and a length of about 17.8 to 20.3 cm through. The length of the pipe is heated to remove oil, until they are glowing cherry red, folded and sealed at an endo. The so horrified Tubes have been stored in an oven until use.

Die flüssigen und festen Katalysatoren und die Verdünnungsmittel, die bei dieeen Versuchen verwendet werden, werden in einen Trockenkasten in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt.Liquid and solid catalysts and diluents, which are used in these experiments are placed in a dry box in a Maintained nitrogen atmosphere.

Der Katalysator und das Lösungs- oder Verdünnungsmittel, falls verwendet, werden in diesem Kasten in das Platinrohr eingogeben. Das Rohr wird dann mit einem Stück Gummischlauch, das mit einer Klammer versehen ist, verschlossen und aus dem Trockenkasten an ein Verteilersystem angeschlossen. Das Platirigefäss wird dann auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs gekühlt und evakuiert. Hexafluorpropylenepoxyd kondensiert man in einem graduierten Glas rohr, das mit dem Verteilersystem verbundon und in Trockeneis/Aceton gekUhlt ist; das Gewicht des Hexafluorpropylenepoxyds beatimmt man, indem man eine Dichte von 1,7 g/cm3 bei 780 C annimmt. Anschliessend destilliert man das Hexafluorpropylenepoxyd aus dem Nessglasrohr in das Platinrohr.The catalyst and solvent or diluent, if used, are entered into the platinum tube in this box. The pipe is then connected to a Piece of rubber hose, which is provided with a clamp, closed and out of the Dry box connected to a distribution system. The platiri vessel then becomes cooled to the temperature of liquid nitrogen and evacuated. Hexafluoropropylene epoxide is condensed in a graduated glass tube with connected to the distribution system and cooled in dry ice / acetone; the weight of the hexafluoropropylene epoxide is measured by adding a density of 1.7 g / cm3 780 C. The hexafluoropropylene epoxide is then distilled from the Ness glass tube into the platinum tube.

Werden gasförmig. Katalysatoren eingesetzt, xso überführt man diese in das Reaktionsgefäss in dor gleichen Weiße wie das Hexafluorpropylenepoxyd unter Verwendung des Vakuumverteilersystems und des graduierten Glasrohres.Become gaseous. Catalysts used, xso these are transferred into the reaction vessel in the same whiteness as the hexafluoropropylene epoxide Use of the vacuum manifold system and the graduated glass tube.

Unter fortgesetztem KUhlen auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs falst man das Platinrohr in einer Länge von 3,8 cm, wobei man eine Rundsange verwendet, und macht anschliessend mit einem Sauerstoff-Gasgebläss einen Schnitt quer zu dem gefalzten Teil. Die so beschickten Rohre bewahrt man vor den Versuchen in Trockeneis auf.With continued cooling to liquid nitrogen temperature fold the platinum tube to a length of 3.8 cm, using a round rod, and then uses an oxygen gas blower to make a cut across it folded part. The pipes loaded in this way are saved from testing in dry ice on.

Eines oder mehrere der so beschickten Platinrohre bringt man in ein Schüttelgefäss aus Stahl, drückt Stickstoff auf und erhitze für die gewünschte Zeitdauer auf die gewünschte Temperatur. Anschliessend kUhlt man das Schüttelgefäss und lässt den Stickstoffdruck ab. Das verschlossene Platinrohr kühlt Faa dann auf dio Temperatur des flüssigen Stickstoffs, schneidet es auf, während der Inhalt eingefroren ist, verbindet es schnell mit dem Vakuumverteilersystem und evakuiert. Den Inhalt entfernt man dann durch Destillation und prüft ihn durch Ul traro tanalys e.One or more of the platinum tubes loaded in this way are inserted Shaking vessel made of steel, presses on nitrogen and heat for the desired length of time to the desired temperature. Then the shaker is cooled and left the nitrogen pressure. The sealed platinum tube cools Faa then at the temperature of liquid nitrogen, it cuts open while the contents is frozen, it quickly connects to the vacuum manifold system and evacuates. The content is then removed by distillation and checked by ultrasonic analysis e.

Vorfahren B Bei dieeem Verfahren ersetzt man die Platinrohre durch Carius-Glasrohre. Die Carius-Rohrc werden,sorgfältig getrocknet und mit dem Lösungsmittel und dem Katalysator in einem Trockenkasten beschickt, anschliessend mit einem Vakuumverteilersystem verbunden und mit einer bestimmten Menge an Hexafluorpropylenepoxyd wie die Platinrohre gefüllt. Den Inhalt des Rohres friert man in flüssigem Stickstoff ein und schmilzt das Glasrohr zu. Die Rohre gibt man dann in ein Schüttelrohr aus Stahl und erhöht gleichzeitig langsam Druck und Temperatur, um einen Druck ausserhalb der Rohre aufrechtzuerhalten, der etwa gleich den Druck im Inneren ist, um eine Explosion oder Implosion des Glasrohres sU verhüten. Nachdem man für ein. bestimmte Zeit erhitzt hat, vermindert man gleichmässig Druck und Temperatur. Die Rohre werden entfernt, eingefroren, aufgeschnitten» mit einem Vakuumsystem verbunden und der Inhalt entfernt und analysiert.Ancestor B In this process, the platinum tubes are replaced by Carius glass tubes. The Carius tubes are carefully dried and mixed with the solvent and charged with the catalyst in a drying box, then with a vacuum distribution system connected and with a certain amount of hexafluoropropylene epoxide like the platinum tubes filled. The contents of the tube are frozen in liquid nitrogen and melted the glass tube closed. The tubes are then placed in a steel shaker tube and raised slow pressure and temperature at the same time in order to maintain pressure outside the pipes, which is roughly equal to the pressure inside to cause an explosion or implosion of the glass tube sU prevent. After looking for a. has heated for a certain time, it is reduced evenly Pressure and temperature. The pipes are removed, frozen, cut open »with connected to a vacuum system and the contents removed and analyzed.

Die Ergebnisse dieter Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. In diesor Tabelle ist das Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Hexafluorpropylenepoxyd und Hexafluorpropylen, der Gehalt des Epoxyds ist in der entsprechenden Spalte der nachstehenden Tabelle in Gewlchtsprozent angegeben.The results of the tests are summarized in the table below. In this table the starting material is a mixture of hexafluoropropylene epoxide and hexafluoropropylene, the content of the epoxy is in the corresponding column of The table below is given in percent by weight.

Bei den Versuchen, die bei Raumtemperatur und darunter und bei autogensm Druck durchgeführt werden, werden die Rohre in ein Bad mit konstanter Temperatur gegeben. Geeignete Bäder sind Eiswasser (0° C), unter Rückfluss siedendes flüssiges S02 (-10° G) und unter Rückfluos siedendes Methylchlorid (-24° Cj.In the experiments carried out at room temperature and below and at autogensm Pressure are carried out, the tubes are placed in a constant temperature bath given. Suitable baths are ice water (0 ° C), liquid boiling under reflux S02 (-10 ° G) and refluxing methyl chloride (-24 ° Cj.

Bei einigen Versuchen hält man die niedrige Temperatur innerhalb eines recht engen Bereiches inne, indem man die Rohre in einem Becher mit Perchloräthylen aufbewehrt, der ach im Kühlfach eines Kühlschrankes befindet.In some experiments, the low temperature is kept within one very narrow area by placing the tubes in a beaker with perchlorethylene kept, which is also in the refrigerator compartment of a refrigerator.

Hexafluor- Volupropylen- Kata- men epoxyd in lysa- an Lö-Tempe-Ver- Hexafluor- torge- sungsratur, Bei- fah- propylen, Katalysa- wicht, Lösungs- mittel, Druck, Zeit, spiel ren Gew.% g tor g mittel ml °C at Std. Ergebnisse 1 A 60 - KHF2 10 Dimethyl- 250 25 #1 16 Hauptprodukt CF3CF2COF formamid 2 B 99,4 4,7 Na2CO3 1 keines - 150 160 4 vollständige Reaktion, CF3CF2COF Hauptprodukt 3 B 99,4 5,2 Dimethyl- 0,15 keines - 100 160 2 kleine Menge an rotem anilin Harz, Hauptprodukt CF3CF2COF 4 B 99,4 5 Dimethyl- 0,15 keines - 150 174 2 4,7 g CF3CF2COF, anilin schwarzer Harzrückstan 5 A 99,4 12 Dimethyl- #0,1 Äther 1 75 2000 4 vollständige Umwandlur anilin des Epoxyds in Säurefluorid, CF3CF2COF 6 A 99,4 12 Dimethyl- #0,1 Äther 1 25 2000 16 CF3CF2COF in kleiner anilin Menge 7 A 99,4 13,4 Dimethyl- #0,15 keines - 100 2000 2 Hauptmenge des Epoxyde formamid umgelagert in CF3CF2C@ 8 B 99,4 5 Triäthyl- 0,1 Äther 1 140 197 4 einige Tropfen eines amin wasserlöslichen roten Öls + CF3CF2COF Hexafluor- Volupropylen- Kata- men epoxyd in lysa- an Lö-Tempe-Ver- Hexafluor- torge- sungsratur, Bei- fah- propylen, Katalysa- wicht, Lösungs- mittel, Druck, Zeit, spiel ren Gew.% g tor g mittel ml °C at Std. Ergebnisse 9 B 99,4 5,3 Pyridin- 0,2 keines - 140 180 2 kleine Menge an N-oxyd CF3CF2COF 10 B 99,4 5 Hexa- 0,1 Äther 1 100 178 4 fast quantitative Ummethylen- wandlung in tetramin CF3CF2COF 11 B 99,4 5 Hexa- 0,1 Äther 1 50 auto- 4 weitgehende Umwandmethylen- gener lung in CF3CF2COF tetramin Druck 12 A 99,4 12 Hexa- 0,1 Äther 1 50 4000 4 etwas CF3CF2COF methylentetramin 13 B 99,4 5,1 Tetra- 0,15 keines - 140 173 4 0,5 g stickstoffhalmethyl- tige Flüssigkeit; guanidin hohe Umwandlung in CF3CF2COF 14 B 99,4 5,2 Tetrakis- 0,15 keines - 140 176 4 wasserlöslicher roter (diäthyl- Teer, 5,1 g CF3CF2COF amino)-äthylen 15 A 99,4 12 Pyridin 0,1 Äther 1 75 4000 4 0,3 g wasserlösliches schwarzes Öl, Rest CF3CF2COF Hexafluor- Volupropylen- Kata- men epoxyd in lysa- an Lö-Tempe-Ver- Hexafluor- torge- sungsratur, Bei- fah- propylen, Katalysa- wicht, Lösungs- mittel, Druck, Zeit, spiel ren Gew.% g tor g mittel ml °C at Std. Ergebnisse 16 A 99,4 12 reduzier- 0,5 keines - 100 4000 4 grosse Menge an tes Eisen- CF3CF2COF, geringere oxyd Mengen an CF3COCF3 und anderen Fluorverbindungen 17 A 99,4 12 reduzier- 1,5 keines - 140 4000 4 CF3CF2COF in geringer tes Cr2O3 au Menge, Zersetzungsauf Ak- produkte tivkohle 18 A 99,4 12 reduzier- 1,5 keines - 100 4000 4 0,3 g Öl, Rest des tes Cr2O3 Epoxyds umgewandelt auf Aktiv- in CF3CF2COF kohle 19 A 99,4 12 niedriger- 1,5 keines - 140 4000 4 1,8 g flüssiges Prowertiges dukt, Rest CF3CF2COF Wolframoxyd auf Aktivkohle 20 A 99,4 12 reduzier- 1,5 keines - 140 4000 4 0,9 g Flüssigkeit, tes Onium- Rest CF3CF2COF oxyd auf Aktivkohle Hexafluor- Volupropylen- Kata- men epoxyd in lysa- an Lö-Tempe-Ver- Hexafluor- torge- sungsratur, Bei- fah- propylen, Katalysa- wicht, Lösungs- mittel, Druck, Zeit, spiel ren Gew.% g tor g mittel ml °C at Std. Ergebnisse 21 A 99,4 12 reduzier- 1,5 keines - 100 4000 4 0,3 g Flüssigkeit, tes Onium- Rest CF3CF2COF oxyd auf Aktivkohle 22 A 99,4 7 Triäthyl- 0,1 Äther 2 -5 bis auto- 4 5,4 g CF3CF2COF amin -15 gener Ta-Druck ge 23 A 99,4 7 Triäthyl- 0,1 Tetra- 2 -5 bis auto- 4 3,4 g CF3CF2COF amin hydro- -15 gener Tafuran Druck ge 24 A 99,4 7 Pyridin 0,1 Äther 2 -5 bis auto- 4 2,4 g CF3CF2COF -15 gener Ta-Druck ge 25 A 99,4 7 Dimethyl- 0,1 Tetra- 2 -5 bis auto- 4 3,1 g CF CF COF formamid hydro- -15 gener Tafuran Durck ge B e i s p i e l 26 Umlagerung von #-Hydroperfluorhepten-(1)-epoxyd in #-Hydroperfluorheptancylfluorid 3 g # -Hydroperfluorhepten-(1)-epoxyd bringt man in ein Carius-Glasrohr ein. Das Rohr wird auf 500 C gekühlt und evakuiert. Anschliessend führt man 0,5 g Trimethylamin zu und schmilzt das Rohr zu. Nach 2-stündigem Erhitzen suf 500 O öffnet man das Rohr und isoliert 1,8 g (60 %) #-Hydroperfluorheptanoylfluorid; Kp 88 bie 91O C.Hexafluor- volupropylen- cata- men epoxy in lysa- an Lö-Tempe-Ver Hexafluor- toration, by-propylene, cata- lysts, solvents, Pressure, time, play ren weight% g tor g medium ml ° C at hours results 1 A 60 - KHF2 10 dimethyl 250 25 # 1 16 main product CF3CF2COF formamide 2 B 99.4 4.7 Na2CO3 1 none - 150 160 4 complete reaction, CF3CF2COF main product 3 B 99.4 5.2 dimethyl 0.15 none - 100 160 2 small amount of red aniline resin, main product CF3CF2COF 4 B 99.4 5 dimethyl 0.15 none - 150 174 2 4.7 g CF3CF2COF, aniline black resin residue 5 A 99.4 12 dimethyl # 0.1 ether 1 75 2000 4 complete conversion of aniline to epoxy in acid fluoride, CF3CF2COF 6 A 99.4 12 dimethyl- # 0.1 ether 1 25 2000 16 CF3CF2COF in a small amount of aniline 7 A 99.4 13.4 dimethyl- # 0.15 none - 100 2000 2 main amount of the epoxydeformamide rearranged in CF3CF2C @ 8 B 99.4 5 triethyl 0.1 ether 1 140 197 4 a few drops of an amine water-soluble red oil + CF3CF2COF Hexafluoro Volupropylen- Kata- men epoxy in lysa- an Lö-Tempe-Ver Hexafluor- tor- sungsratur, Example propylene, cata- lyst weight, solvent, pressure, time, free weight% g tor g medium ml ° C at hours results 9 B 99.4 5.3 pyridine 0.2 none - 140 180 2 small amount of N-oxide CF3CF2COF 10 B 99.4 5 hexa- 0.1 ether 1 100 178 4 almost quantitative conversion of umethylene in tetramine CF3CF2COF 11 B 99.4 5 hexa- 0.1 ether 1 50 auto- 4 extensive conversion of methylene generation in CF3CF2COF tetramine pressure 12 A 99.4 12 hexa- 0.1 ether 1 50 4000 4 some CF3CF2COF methylentetramine 13 B 99.4 5.1 tetra 0.15 none - 140 173 4 0.5 g nitrogenous methylated liquid; guanidine high conversion to CF3CF2COF 14 B 99.4 5.2 tetrakis 0.15 none - 140 176 4 water-soluble red (diethyl tar, 5.1 g CF3CF2COF amino) ethylene 15 A 99.4 12 pyridine 0.1 ether 1 75 4000 4 0.3 g water-soluble black oil, remainder CF3CF2COF Hexafluoro Volupropylen- Kata- men epoxy in lysa- an Lö-Tempe-Ver Hexafluor- tor- sungsratur, Example propylene, cata- lyst weight, solvent, pressure, time, free weight% g tor g medium ml ° C at hours results 16 A 99.4 12 reduce 0.5 none - 100 4000 4 large amount of iron CF3CF2COF, smaller oxide amounts of CF3COCF3 and other fluorine compounds 17 A 99.4 12 reducing 1.5 none - 140 4000 4 CF3CF2COF in small amounts of Cr2O3, decomposition on active products active carbon 18 A 99.4 12 Reduce 1.5 none - 100 4000 4 0.3 g oil, the rest of the Cr2O3 epoxy converted on activated carbon in CF3CF2COF 19 A 99.4 12 lower - 1.5 none - 140 4000 4 1.8 g liquid product, remainder CF3CF2COF tungsten oxide on activated carbon 20 A 99.4 12 reduced 1.5 none - 140 4000 4 0.9 g liquid, tes onium remainder CF3CF2COF oxide on activated carbon Hexafluor- volupropylene- cata- men epoxy in lysa- an Lö-Tempe-Ver hexafluor- tor- sungsratur, by- propylene, cata- weight, solvent, pressure, time, play weight% g tor g mean ml ° C at hrs. Results 21 A 99.4 12 reduce 1.5 none - 100 4000 4 0.3 g liquid, tes Onium residue CF3CF2COF oxide on activated carbon 22 A 99.4 7 triethyl 0.1 ether 2 -5 to auto- 4 5.4 g CF3CF2COF amine -15 gener Ta pressure ge 23 A 99.4 7 triethyl 0.1 tetra- 2 -5 to auto- 4 3.4 g CF3CF2COF amine hydro- -15 gener Tafuran pressure ge 24 A 99.4 7 pyridine 0.1 ether 2 -5 to auto- 4 2.4 g CF3CF2COF -15 gener Ta pressure ge 25 A 99.4 7 dimethyl- 0.1 tetra- 2 -5 to auto- 4 3.1 g CF CF COF formamide hydro- -15 gener Tafuran pressure ge EXAMPLE 26 Rearrangement of # -hydroperfluorhepten- (1) -epoxide in # -Hydroperfluorheptancylfluorid brings 3 g # -Hydroperfluorhepten- (1) -epoxide into a Carius glass tube. The tube is cooled to 500 ° C. and evacuated. Afterward one adds 0.5 g of trimethylamine and melts the tube. After heating for 2 hours At 500 O, the tube is opened and 1.8 g (60%) # -hydroperfluoroheptanoyl fluoride is isolated; Kp 88 to 91O C.

B e i s p i e l 27 Umlagerung von Tetrafluoräthylenepoxyd in Perfluorsoetylfluorid Bin Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 125 ml wird bis su einem Druck von 600 bis 700 mm Hg mit einem Gemisch aus Tetrafluoräthylenoxyd und und trafluoräthylen im Verhältnis 2 t 1 geitllt. Dann fUhrt man 20 ml gasförmiges Trimethylamin ein. Dae Gasgemisch lässt man bei Raumtemperatur einige Minuten stehen. Anschliessend zeigt das Ultrarotspektrum, dass das gesamte Tetrafluoräthylenepoxyd in Perfluoracetylfluorid (Kp -59° C) umgelagert worden ist.B e i s p i e l 27 Rearrangement of tetrafluoroethylene epoxide into perfluoroethyl fluoride A glass flask with a capacity of 125 ml is up to a pressure of 600 to 700 mm Hg with a mixture of tetrafluoroethylene oxide and trafluoroethylene in a ratio of 2 t 1. 20 ml of gaseous trimethylamine are then introduced. The gas mixture is left to stand for a few minutes at room temperature. Afterward The infrared spectrum shows that all of the tetrafluoroethylene epoxide is converted into perfluoroacetyl fluoride (Bp -59 ° C) has been rearranged.

Claims

Patent claims 1. Process for the preparation of fluorinated saturated aliphatic carboxylic acid fluorides, characterized in that compounds of the general formula wherein the radicals R are identical or different perfluoroalkyl or # -hydroperfluoroalkyl groups with 1 to 8 carbon atoms or in pairs perfluoroalkylene groups with 2 to 8 carbon atoms, with catalytic amounts of (a) compounds which provide fluorine ions, tertiary amines, tertiary amine oxides or tertiary amides or of (b) acidic metal oxides, chlorides, bromides, iodides, oxychlorides or oxybromides of polyvalent metals that have a valence that is less than the maximum coordination number, or of transition metal carbonyls, with the proviso that compounds of the above formula ( III) are not reacted with catalysts of group (b).

2. The method according to claim 1, characterized in that one Catalyst that produces fluorine ions at a temperature between -80 and +1000 C used in the presence of a chemically inert solvent.

3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that an alkali fluoride is used as the compound that supplies the fluorine ions.

4. The method according to claim 1, characterized in that one is a 1-pluorolefinepopyd of the general formula reacted, in which R is a perfluoroalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms.

5. The method according to claim 4, characterized in that as 1-fluoroolefin epoxide hexafluoropropylene epoxide is used.

6. The method according to claim 4, characterized in that one Reacts l-fluoroolefin epoxide with a tertiary amine as a catalyst.