DE1468765A1 - Process for the production of adipic acid nitrile - Google Patents
Process for the production of adipic acid nitrileInfo
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Description
DR.-ING. WALTER ABITZ OR. DIETER MORF MönchenDR.-ING. WALTER ABITZ OR. DIETER MORF Monks
24. Juni 1964 AD-2730/AD- 2857.June 24, 1964 AD-2730 / AD-2857.
B. I. du Pont de Nemours and Company 10th and Harket Stree©, Wilmington 98, Delaware, 7.St.A.BI du Pont de Nemours and Company 10th and Harket Stree ©, Wilmington 98, Delaware, 7th St.A.
Verfahren zur Herstellung von AdipinsäurenitrilProcess for the preparation of adiponitrile
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Adipinsfcurenitrll aus Acryleäurenltril. Inabesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Adipineäurenitril, indem man einen elektrischen Gleichstrom durch einen Elektrolyt leitet, der Acrvleäurenitril enthält, wobei man mindestens eine quartäre Ammoniumverbindung und/oder Lithiumbromid im Elektrolyt verwendet· .The invention relates to the production of adipic acid nitrile from acrylic acid nitrile. Inabesondere the invention relates to the production of Adipineäurenitril by passing a direct electric current through an electrolyte containing Acrvleäurenitril by reacting at least one quaternary ammonium compound and / or lithium bromide used in the electrolyte ·.
Ss ist bekannt, daes man zur Herstellung von Adipineäurenitril Acrylaäurenltril mit Hilfe von Kaliumamalgam, welches man elektrolytisch herstellt, umsetzen kunn. Das Amalgam reagiert dann chemisch mit Acrylsäurenitril und Chlorwasserstoff unterIt is known that one can produce adiponitrile Acrylic acid trile can be converted with the help of potassium amalgam, which is produced electrolytically. The amalgam reacts then chemically with acrylonitrile and hydrogen chloride
- 1 - .
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Bildung von Adipinsäurenitril.Formation of adiponitrile.
Das Verfahren gemäss der Erfindung führt man durch, indem man einen elektrischen Gleichstrom durch Acrylsäurenitril leitet, welches etwa 1 bis etwa 5,8 Gew.^ Wasser, Lithiumbromid und/oder eine quartäre Ammoniumverbindung enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren kann man mit oder ohne einem Diaphragma in der Elektrolysezelle ausführen» Palis man ein Diaphragma verwendet, bevorzugt man eine für Kationen durchlässige Membran (d.h. eine Membran, die nur für Kationen durchlässig ist). Solche Diaphragmen sind bekannt und im Handel erhältliche Falls man eine nur für Kationen durchlässige Membran verwendet, kann man eine Anodenflüssigkeit einsetzen, die kein Acrylsäurenitril enthält. Dies kann vorteilhaft sein, denn unter gewissen"Bedingungen neigen die anodischen Üxydationsprodukte dazu, eine Polymerisation des Acrylsäurenitrils zu bewirken. Jedoch ist kein Diaphragma notwendig, um das erfindungsgemässe Verfahren erfolgreich durchzuführen.The method according to the invention is carried out by passing an electrical direct current through acrylonitrile, which contains about 1 to about 5.8 wt. ^ water, lithium bromide and / or contains a quaternary ammonium compound. The inventive Processes can be carried out with or without a diaphragm in the electrolytic cell »Palis man a diaphragm is used, a cation-permeable membrane (i.e. a membrane that is only cations-permeable) is preferred. Such diaphragms are known and are commercially available. If a membrane is used that is only permeable to cations, you can use an anolyte that does not contain acrylonitrile. This can be beneficial because under certain "conditions the anodic oxidation products tend to cause a polymerization of the acrylonitrile. However, no diaphragm is necessary to the invention To carry out the procedure successfully.
Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Elektrolysezelle mit Diaphragma, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist.FIG. 1 shows a cross section through an electrolytic cell with a diaphragm, which is used to carry out the inventive Process is suitable.
Figur 2 zeigt einen Querschnitt durch eine Elektrolysezelle ohne Diaphragma, die zur Durchführung des erfindung3gemässen FIG. 2 shows a cross section through an electrolytic cell without a diaphragm, which is used to carry out the according to the invention
- 2 - BAD ORIGINAL - 2 - ORIGINAL BATHROOM
AD~2730/AD=2857
Verfahrens geeignet ist,AD ~ 2730 / AD = 2857
Procedure is suitable,
Die quartären Ammoniumverbindungen, die eich als Elektrolyse bei dem erfindungsgemässen Verfahren als brauchbar erwiesen haben, besitzen die folgende allgemeine Formel:The quaternary ammonium compounds that act as electrolysis have proven useful in the process of the invention have the following general formula:
(R)4 N+X",(R) 4 N + X ",
in welcher R einen organischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoff-in which R is an organic radical with 2 to 8 carbon
— 2- 2
atomen, und X Chlor, Brom, Jod oder R SO. bedeutet, wobeiatoms, and X chlorine, bromine, iodine or R SO. means, where
2
R einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Typische Beispiele von brauchbaren Verbindungen
sind: Tetraäthylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumjodld,
Tetrabutylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumäthylsulfato Im
allgemeinen müssen die in dem vorliegenden Verfahren brauchbaren quartären Ammoniumverbindungen gute Leiter sein, wenn
man sie in feuchtem Acrylsäurenitril auflöst, und bei einer Spannung von mindestens etwa 2,0 Volt beständig sein.2
R represents a monovalent alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms. Typical examples of compounds that can be used are: tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammoniumethyl sulfato .
Das erfindungsgemässe Verfahren führt man durch bei einer Kathoden-Stromdichte von etwa 5,4 bis etwa 21,5 A/dm und einer gemessenen Spannung (Kathode zu Katholyt) von etwa 1,2 bis 15,0 Volt. Vorzugsweise führt man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 30 und 70°C durch, da die Leitfähigkeit des Elektrolyten bei dieser Temperatur am grösstenThe inventive method is carried out at a Cathode current density of about 5.4 to about 21.5 A / dm and a measured voltage (cathode to catholyte) of about 1.2 to 15.0 volts. The process is preferably carried out at a temperature between 30 and 70 ° C., since the conductivity of the electrolyte is greatest at this temperature
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iet. Am besten ist eine Temperatur von etwa 450Oo Der Pgdes Systeme ist nur insofern kritisch, dass der p^-Wert im sauren Gebiet, d.h. bei kleiner als 6, liegen soll, da ein höherer Pg-Wert eine Polymerisation des AcrylBäurenitrile bewirken kann. Die Konzentration des Lithiumbromids und/oder der quartären Ammoniumverbindung in dem feuchten Acrylsäurenitril kann sehr stark schwanken und hängt von der jeweilig eingesetzten Verbindung ab; in den meisten Fällen aber sind etwa 4 bis 30 Gew.# bdzogen auf das feuchte Acrylsäurenitril ausreichend (Konzentrationen von etwa 6 bis 15 Gew.# werden bevorzugt). . ,iet. A temperature of about 45 0 ° is best. The Pg of the system is only critical insofar as the p ^ value should be in the acidic region, ie less than 6, since a higher Pg value can cause the acrylonitrile to polymerize. The concentration of the lithium bromide and / or the quaternary ammonium compound in the moist acrylonitrile can fluctuate very widely and depends on the particular compound used; in most cases, however, about 4 to 30% by weight, based on the moist acrylonitrile, are sufficient (concentrations of about 6 to 15% by weight are preferred). . ,
Eb ist sehr wünschenswert, dass man bei der Durchführung dee erfindungsgemässen Verfahrens, sei es in einer Zelle ohne Diaphragma oder in einer Zelle mit Diaphragma, den Teil der Zelle bewegt, in welchem die Umwandlung den Aorylsäurenitrils erfolgt. Die Bewegung verhindert, dass sich Bereiche mit einem hohen pH-Wert bilden und verringert den Polarisationsgrad, wodurch man erhöhte Ausbeuten erhält. Der Grad der Bewe gung, der gemäss der Erfindung brauchbar ist, schwankt von einer Reynolds-Zahl von etwa 12 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 50 000 bis etwa 125 000.Eb is very desirable to be dee inventive method in the implementation, either in a cell without a diaphragm or in a cell with diaphragm, the part of the cell moves, in which the conversion takes place the Aorylsäurenitrils. The movement prevents found that areas with a high pH value form, and reduces the degree of polarization, thereby obtaining increased yields. The degree of agitation useful in accordance with the invention will vary from a Reynolds number of about 12,000 to about 200,000, preferably from about 50,000 to about 125,000.
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Führt man das erflndungsgemässe Verfahren in einer Zelle mit Diaphragma aus, ao iat das Diaphragma voraugeweiae tin nur für Kationen durohlässiges Diaphragma. Geeignete lonenauetausoher-Hembranen sind im Handel erhältHöh. Brauchbare Membranen kann man durch Sulfonierung eines Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol und Mischen des Produktes mit Polyäthylen herstellen. Anschlieseend stellt man aus dem Gemisch eine Platte mit einer Dicke von etwa 1 mm her·. SuIfonierte Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol kann man mahlen und mit in einem geeigneten Lösungsmittel gelüsten, sulfonierten Polyäthylen miaohen und als Platte auf einem Dynel-Blnzelfadengewebe (Mischpolymerisat aus Vinylchlorid 'und Aorjleäurenitril) verkleben. Bei einigen Membranen iet es erforderlich, dass man sie vor ihrer Vervendung eto'eioht. Dies kann man mit bekannten Techniken erreichen, zum Beispiel, indem man die Membran in die Zelle einbaut und *ie dann mit wässriger Schwefelsäure (5S0 behandelt!']Ttjf£· Behandlung verhindert eine ungleiche Quellung und ein 7er»iehen. Der Anolyt in der Diaphragmaselle lit eine wässrige Säuret Schwefelsäure iat bei Konzentrationen von 25 bis 45'/ seh* %\\trledens^ellend. Auoh kann man verdünnte Salzsäurt verwenden, wenn ausreichende Vorrichtungen aurIf the method according to the invention is carried out in a cell with a diaphragm, the diaphragm is only preassigned for cations that are permeable to diaphragms. Suitable ionic membranes are also commercially available. Useful membranes can be produced by sulfonating a copolymer of styrene and divinylbenzene and mixing the product with polyethylene. A plate with a thickness of about 1 mm is then made from the mixture. Sufonized copolymers of styrene and divinylbenzene can be ground and milled with sulphonated polyethylene, which is dissolved in a suitable solvent, and glued as a plate on a Dynel light fiber fabric (mixed polymer of vinyl chloride and aryl acid nitrile). Some membranes require that they be etched before they can be used. This can be achieved using known techniques, for example, by building the membrane into the cell and then treating it with aqueous sulfuric acid (5S0! ') Treatment prevents uneven swelling and pulling. The anolyte in the Diaphragmaselle lit an aqueous acid t sulfuric acid iat at concentrations of 25 to 45 % / seh *% \\ t rledens ^ ellend.Also one can use diluted hydrochloric acid, if sufficient devices aur
um das OhIor ^u entfernen. Wässrige orga-to remove the ohI or ^ u. Aqueous organ-
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nische Säuren, beispielsweise Äthylschwefölsäure und p-Toluolsulfoneäuren sind ebenso zufriedenstellend.Niche acids such as ethylsulphuric acid and p-toluenesulphonic acids are also satisfactory.
Pur das Verfahren geeignete Kathodenmaterialien sind Blei, Platin, Palladium, Kupfer, Nickel, Chrom auf Messing und Silber. Platin, Blei, Silber und Kupfer sind die bevorzugten Kathodenmaterialien. Sie Anode kann irgendein verhältnismäßig inerter Leiter sein; Platin und Kohle sind sehr zufriedenstellend.Cathode materials suitable for the process are lead, Platinum, palladium, copper, nickel, chrome on brass and silver. Platinum, lead, silver, and copper are the preferred ones Cathode materials. The anode can be any relatively inert conductor; Platinum and coal are very satisfactory.
Der Katholyt, oder im Falle einer Zelle ohne Diaphragma, der Elektrolyt, kann[zusätzlich zu Acrylsäurenitril, fässer und lithiumbromid oder quartären Ammoniumverbindung}andere Materialien enthalten, die die Grundzubereitung nicht wesentlich nachteilig beeinflussen. Zum Beispiel können dazu Co-Lösungsmittel für Lithiumbromid oder die quartäre Ammoniunverbindung gehören. Insbesondere kann man zum Katholyt als Oo-Lösungsmittel für die Ammoniumverbindung Dimethylformamid, Methanol oder Iaopropanol zugeben«The catholyte, or in the case of a cell without a diaphragm, the electrolyte, can [in addition to acrylonitrile, barrels and lithium bromide or quaternary ammonium compound} others Contain materials that do not materially adversely affect the basic preparation. For example you can do this Co-solvents for lithium bromide or the quaternary ammonium compound include. In particular, one can use the catholyte as Oo-solvent for the ammonium compound dimethylformamide, Add methanol or isopropanol "
Führt man das erfindungsgemässe Verfahren über längere Zeitabschnitte durch, so ist es gewöhnlich wünschenswert, die Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Bromwasserstoff-If the method according to the invention is carried out over long periods of time, it is usually desirable to use the Acid, for example sulfuric acid or hydrogen bromide
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säure, zum Elektrolyt periodisch oder kontinuierlich zuzugeben, um den pg-Wert unter 6 zu halten.acid, to be added periodically or continuously to the electrolyte in order to keep the pg value below 6.
Die Zeichnungen veranschaulichen schematisch alternative Apparaturen, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind. Figur 1 zeigt eine Elektrolysezelle 1 mit einer Kathode 2 im Katholyt 3 und einer Anode 4 im Anolyt 5. Anolyt und Katholyt sind durch ein nur für Kationen durchlässiges Diaphragma 6 getrennt. Der Kathodenraum der Zelle enthält einen Rührer 7 und geeignete Vorrichtungen zum Einleiten 8 und Ablassen 9· Der Anodenraum ist mit Vorrichtungen zum Einleiten 10 und zum Ablassen 11 ausgerüstet. Die Zelle ist auch mit geeigneten Entlüftungsleitungen 12 und 13 versehen, um die gasförmigen, Elektrolyseprodukte zu entfernen.The drawings schematically illustrate alternative Apparatus suitable for carrying out the process. Figure 1 shows an electrolytic cell 1 with a cathode 2 in the catholyte 3 and an anode 4 in the anolyte 5. Anolyte and catholyte are only permeable to cations through a Diaphragm 6 separated. The cathode compartment of the cell contains a stirrer 7 and suitable devices for introducing 8 and draining 9 · The anode compartment is equipped with devices for introducing 10 and 11 for draining. The cell is also provided with suitable vent lines 12 and 13 to remove the gaseous electrolysis products.
Figur 2 zeigt schematisch eine Elektrolysezelle ohne Diaphragma, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver-' fahrena geeignet ist. Die Zelle 1 ist mit einer Kathode 2, einer Anode 4, einem Rührer 7, mit Vorrichtungen zum Einleiten 6 und zum Ablassen 9 und mit den Entlüftungsleitungen 12 und 13 versehen. Die zusätzlich vorhandene Vorrichtung gestattet, Säure einzuleiten, um den pg-Wert im sauren Gebiet zu halten.Figure 2 shows schematically an electrolytic cell without a diaphragm, which is used to carry out the inventive method ' fahrena is suitable. The cell 1 is equipped with a cathode 2, an anode 4, a stirrer 7, with devices for introducing 6 and 9 for draining and with the ventilation lines 12 and 13 provided. The additional device allowed to introduce acid to the pg-value in the acidic area to keep.
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Die Zellen können entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Das heisst, man kann den Elektrolyt (feuchtes Acrylsäurenitril und Lithiumbromid oder quartäre Ammoniumverbindung) kontinuierlich durch des Einleitungs- . rohr 8 einführen und durch das Ablassrohr 9 kontinuierlich entfernen; oder man kann den Elektrolyt durch das Einleitungsrohr 8 einführen, elektrolysieren und durch Rohr 9 die- ' kontinuierlich ablassen. In beiden Fällen wird dae Adipinsäurenitril, nachdem man es durch Rohr 9 abgelassen hat, durch weitere Bearbeitung vom Acrylsäurenitril, Wasser und Lithiumbromid oder der quartären Ammoniumverbindung getrennt.The cells can be operated either discontinuously or continuously. That means you can use the electrolyte (moist acrylonitrile and lithium bromide or quaternary Ammonium compound) continuously through the discharge. Insert pipe 8 and through the drain pipe 9 continuously remove; or you can introduce the electrolyte through the inlet pipe 8, electrolyze it and through pipe 9 die- ' drain continuously. In both cases the adipic acid nitrile becomes, after it has been drained through pipe 9, through further processing of acrylonitrile, water and Lithium bromide or the quaternary ammonium compound separately.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von pinsäurenitril, das die Verwendung von Amalgam nicht erforderlich macht. A us βerdem arbeitet das erfindungsgemäeee Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril mit hoher Stromausbeute .The invention provides a process for the production of pinonitrile which does not require the use of amalgam. In addition, the process according to the invention for the preparation of adiponitrile operates with a high current efficiency.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; falle nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Froeentangaben auf dos Gewicht»The following examples illustrate the invention; don't fall otherwise stated, all parts and details relate to on the weight »
— 8 —- 8th -
BAD ORfGINAI. 80 9902/0911 ·.BAD ORfGINAI. 80 9902/0911 ·.
AD-273Q/AD-2857 Beispiel 1 AD-273Q / AD-2857 Example 1
Man-beschickt den Kathodenraum einer Zelle, die mit einem Diaphragma des Type Amberplex C-1 (eine Ionenaustauaoheriaembrane, hergestellt durch Mischen eines sulfonierten Mischpolymerisate aua Styrol und Divinylbenzol mit Polyäthylen und ansohliessender Verformung des Gemisches zu einer Platte) ausgerüstet ist mit 350 ml feuchtem Aorylsäurenitril, das ungefähr 3,6 Gew.?* Wasser und etwa 7,5 Gew.# Tetraäthylammoniumbromid enthält« Gleichzeitig beschickt man den Anodenraum mit 3u gew.^iger Schwefelsäure.Man-loads the cathode compartment of a cell with a Amberplex C-1 type diaphragm (an ion exchange aheria membrane made by mixing a sulfonated Copolymers aua styrene and divinylbenzene with polyethylene and subsequent deformation of the mixture a plate) is equipped with 350 ml of moist aorylsonitrile, which contains about 3.6% by weight of water and about 7.5 % By weight of tetraethylammonium bromide contains “At the same time, the anode compartment is charged with 3% by weight of sulfuric acid.
Die Membran besitzt eine Fläche von ungefähr 0,222 dm und eine Dicke von ungefähr 1,143 mm. Der Katholyt wird mit hilfe «ines Rührer, kräftig gerührt; etwa 4,8 Stunden legt man zwischen Platinanode und Bleikathode eine Spannung von ungefähr 8,4 bis 9,0 Volt an. Die Kathodenstromdiohte beträgt etwa 5,4 A/dm . Der Spannungsabfall von Kathode su Katholyt beträgt 3,2 Volt. Die Temperatur liegt bei ungefähr 300C. Der pjj-\"ert variiert von 1 bis 5. Die Stroeauebeute beträgt etwa 81^» bezogen auf die Menge des zu Adipinsäurenitril umgewandelten Aorylsäurenitrile. 79^ Tetraäthylammoniumbromidl gewinnt man aus dem Katholyt zurück.The membrane has an area of approximately 0.222 dm and a thickness of approximately 1.143 mm. The catholyte is stirred vigorously with the aid of a stirrer; A voltage of about 8.4 to 9.0 volts is applied between the platinum anode and lead cathode for about 4.8 hours. The cathode current diameter is about 5.4 A / dm. The voltage drop from cathode to catholyte is 3.2 volts. The temperature is about 30 0 C. The PJJ - \ "ert varies from 1 to 5. The Stroeauebeute is about 81 ^" based on the amount of the converted to Adipinsäurenitril Aorylsäurenitrile 79 ^ Tetraäthylammoniumbromidl it recovers from the catholyte..
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JIOJIO
AP-2730/AD-2857 Beispiel 2 AP-2730 / AD-2857 Example 2
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, mit der Abänderung, dass man einen Katholyt verwendet, der anstelle von Tetraäthylammoniumbromid 26,9 Gew.# Tetraäthylammoniuniäthylsulfat enthält. Der Anolyt ist eine wässrige Lösung, die 12 Gew.# Äthylsulfat (C2H5SO4H) enthält. Man legt zwischen Platinanode und Bleikathode eine Spannung von 8,4 bis 9,4 Volt an. Der Spannungsabfall von Kathode eu Katholyt beträgt 2,4 bis 2,9 Volt. Der Pg-Wert des Katholyten liegt unter 1» Die Stromdichte an der Kathode beträgt 10,8 A/dm Man führt das Verfahren unter kräftigem Rühren 3,7 Stunden durch. Bei Beginn des Versuchs beträgt die Wassermenge im Katholyt etwa 3,0 Gew.#. Die Stromausbeute beträgt 73,5#» bezogen auf die Menge des zu Adipinsäurenitril umgewandelten Acrylsäurenitrils.The procedure of Example 1 is repeated, with the modification that a catholyte is used which instead of tetraethylammonium bromide contains 26.9% by weight of tetraethylammonium ethyl sulfate. The anolyte is an aqueous solution containing 12% by weight of ethyl sulfate (C 2 H 5 SO 4 H). A voltage of 8.4 to 9.4 volts is applied between the platinum anode and the lead cathode. The voltage drop between the cathode and the catholyte is 2.4 to 2.9 volts. The Pg value of the catholyte is below 1 »The current density at the cathode is 10.8 A / dm The process is carried out for 3.7 hours with vigorous stirring. At the beginning of the experiment, the amount of water in the catholyte is about 3.0 wt. #. The current efficiency is 73.5% based on the amount of acrylonitrile converted to adiponitrile.
In einer wie in Figur 2 erläuterten Zelle eIektrolyeiert man einen Elektrolyten, der aus 88,9 Teilen Acrylsäurenitril, 7,6 Teilen Tetraäthylanimoniumbromid und 3t5 Teilen Wasser beetent, unter heftigem Rühren 75 Minuten bei einer Kathoden- In a manner as illustrated in Figure 2 cell e Iektroly one wobbles an electrolyte consisting of 88.9 parts acrylonitrile, 7.6 parts Tetraäthylanimoniumbromid and 3 t beetent 5 parts of water, with vigorous stirring for 75 minutes at a cathode
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Anoden-Spannung το,η 7,5 Volt und einer Kathodenstromdiohte von 20,1 A/dm j Anode und Kathode bestehen aus Fiatin· Man gibt zum Elektrolyt periodisch eine 48#ige Lösung von Bromwasserstoff säure hinzu, um den Pg-Y/ert zwischen 1 und 3,5 zu halten. Das Produkt wird gewonnen und analysiert. Die Stromauabeute zur Herstellung von Adipinsäurenitril beträgt 34*.Anode voltage το, η 7.5 volts and a cathode current diohte of 20.1 A / dm j the anode and cathode are made of fiatin · man periodically adds a 48 # solution of hydrobromic acid to the electrolyte to keep the Pg-Y / ert between 1 and 3.5 to keep. The product is extracted and analyzed. The current yield for the production of adiponitrile is 34 *.
In einer wie in Figur 2 erläuterten Zelle elektrolysiert man einen Elektrolyten, der aus 44*4 Teilen Acryloäurenitril, 44,5 Teilen Dimethylformamid (ein Oo-Lösungsmittel für die quartäre Ammoniumverbindung), 7,6 Teilen Tetraäthylammoniumbromid und 3,5 Teilen Wasser besteht, unter schwachem Rühren 60 llinuten bei einer Kathodenetromdichte von 7,0 A/dm , wobei man eine Fiatinkathode und eine Platinsiebanode verwendet. In den Anodenbereich leitet man Wasserstoff ein, um die Polarisation so weit wie möglich herabzusetzen* In den Elektrolyt leitet man periodisch eine 48#lge BromwasBerstoffeäure-Lösung ein, um den pjp'wert bei etwa 2,2 zu halten· Das Produkt wird gewonnen un<l analysiert. Die Stromauebeute zur Herstellung von Adipinsäurenitril beträgt 12,Electrolyzed in a cell as explained in FIG one an electrolyte, which consists of 44 * 4 parts of acryloonitrile, 44.5 parts of dimethylformamide (an Oo solvent for the quaternary ammonium compound), 7.6 parts of tetraethylammonium bromide and 3.5 parts of water, with gentle stirring 60 llinutes at a cathode-torrent density of 7.0 A / dm, using a fiatin cathode and a platinum screen anode. Hydrogen is fed into the anode area to reduce the polarization as much as possible Product is obtained and analyzed. The Stromaueze zur Production of adiponitrile is 12,
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AD-2730/AD-2857. : f ^C ν-,AD-2730 / AD-2857. : f ^ C ν-,
Man elektrolysiert einen Elektrolyten, der aus 87,2 Teile» Acrylsäurenitril, 9,8 Teilen Tetraäthylammoniuo-äthyleulfat und 3,0 Teilen Wasser besteht, unter schwachem Rühren? iji ', r einer wie in Figur 2 gezeigten Zelle, 34 Minuten bei einer Spannung von 9,6 Volt und einer KathodeneircOTdicht·. TJOtt ^" m 7,0 A/dm » Der pH-\'iert bleibt bei etwa Oj man gibt keifte ,An electrolyte consisting of 87.2 parts of acrylonitrile, 9.8 parts of tetraethylammonium sulfate and 3.0 parts of water is electrolyzed with gentle stirring? iji ', r of a cell as shown in FIG. 2, 34 minutes at a voltage of 9.6 volts and a cathode ircOT tight. TJOtt ^ " m 7,0 A / dm» The p H - \ 'iert remains at about Oj one gives nagged, Säure zu. Sowohl die Anode als auch die Kathode bestehen aus Platin. Das Produkt wird analysiert; die Stromausbetite zur Herstellung von Adipinsäurenitril beträgtAcid too. Both the anode and the cathode exist made of platinum. The product is analyzed; the current output for the production of adiponitrile is
In einer wie in Figur 2 erläuterten ^eIIe elektrolysiert man einen Elektrolyten, der aus. 79 Teilen Ac.rylsäurenitril, ^ 14,1 Teilen Dimethylformamid (ein Co-Lösungsmittel füi; * Lithlumbromid), 3,5 Teilen Lithiumbromid und 3,4 Teilen Wafcser besteht, unter schwachem Rohren 9ü Ilinuten bei leiserr ":; ^ Kathodenetromdichte von §&, A/diB ι man verwendet «Ine Blei*' kathode und ,eine Platinanode.. ϊη d«n Anodenbereloh Iö4?te*-:**«■ man V7a es erst off ί ein;, um di« Polarisation βο weit wie aaöglloh herabzusetzen. Der pH*-Wert dee Elektrolyten beläßtAn electrolyte is electrolyzed in a cell as explained in FIG. 79 parts Ac.rylsäurenitril, ^ 14.1 parts of dimethylformamide (a co-solvent Fuei; * Lithlumbromid), 3.5 parts of lithium bromide and 3.4 parts Wafcser exists 9ü under gentle tubes Ilinuten at leiserr ":; ^ Kathodenetromdichte of § & a / diB ι using "Ine lead * 'cathode and a platinum anode .. ϊη d' n Anodenbereloh Iö4 te * -: **" ■ you V7a it first off ί ;, one to di "polarization βο far as aaöglloh reduced. The p H * value dee electrolyte leaves
8Ü9902/Ö9118Ü9902 / Ö911
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sohnittlich etwa 0,8. Bas Produkt wird gewonnen und enalyalert; die Stromauebeute zur Herstellung von Adiplnsäurehltrll beträgtroughly 0.8. Bas product is extracted and enalyalerted; the current yield for the production of adipic acid flour amounts to
Den Kathodenraum einer Zelle, die mit einem Diaphragma des Typs Amberplex C-1 (Ionenaustauschermembran, hergestellt durch Mischen eines sulfonierten üiechpolymerleats aus Styrol und Divinylbenzol mit Polyäthylen und. anschllessender Formgebung des Gemisches zu einer Platte) ausgerüstet 1st, beschickt man mit 79 Teilen Aoryleäureni-tril, 14,1 Teilen Dimethylformamid, 3,5 Seilen lithiumbromid und 3»4 Teilen Wasser. Gleichzeitig fuhrt man in den Kathodenraum eine 30 gew. #Lge, wässrige Bromwasserstoff säure ein. Die ilembran besitzt eine Fläche von ungefähr 0,222 da und eine Dicke von ungefähr 1 mm.The cathode compartment of a cell, which is connected to a diaphragm of the Type Amberplex C-1 (ion exchange membrane, manufactured by mixing a sulfonated odorous polymer leate Styrene and divinylbenzene with polyethylene and. subsequent Shaping of the mixture into a plate) is equipped, it is charged with 79 parts of aoryleic acid tril, 14.1 parts Dimethylformamide, 3.5 ropes of lithium bromide and 3 »4 parts Water. At the same time one leads into the cathode compartment 30 wt. #Luse aqueous hydrobromic acid. The ilembrane has an area of about 0.222 da and a thickness of about 1 mm.
Mit KiIfe eines Rührere bewegt man den Katholyt heftig; . zwischen Platinanode und Platinkathode legt man etwa 90 j Minuten eine Spannung von ungefähr 8 YoXt an. Die Kathoden·* ,^, stromdichte beträgt etwa 5,4 A/dm2. Die Temperatur liegt ^ bei ungefähr ?0°0 und der pH-Wert bei etwa 1. Die Stroeaus-The catholyte is agitated vigorously with the help of a stirrer; . A voltage of about 8 YoXt is applied between the platinum anode and the platinum cathode for about 90 minutes. The cathode current density is about 5.4 A / dm 2 . The temperature is at about ^? 0 0 ° and the pH value at about 1. The Stroeaus-
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? .*, » . ' . 80990270911 ? . *, ». '. 80990270911
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beute beträgt etwa 14#, bezogen auf die Menge des zu Adipinsäurenitril umgewandelten Acrylsäurenitrils.The yield is about 14 #, based on the amount of acrylonitrile converted to adiponitrile.
Xan verwendet zur Aufarbeitung der Produkte zweierlei Ver— fahren. Verfahren I verwendet man bei niedrig schmelzenden quartären Ammoniumverbindungen, d.h. bei solchen, bei denen der Schmelzpunkt nicht über etv/a 2000C liegt. Verfahren II verwendet man für Lithiumbromid oder höher schmelzende quartäre Ammoniumverbindungen. In beiden Verfahren wird der Gehalt an Adipinsäurenitril durch Chromatographieehe Analyse bestimmtοXan uses two different processes to recycle its products. Method I was used in low-melting quaternary ammonium compounds, ie those in which the melting point is not / a 200 0 C above etv. Method II is used for lithium bromide or higher melting quaternary ammonium compounds. In both processes, the adiponitrile content is determined by chromatographic analysis
Zu den Produkt des elektrolytisches Verfahrens gibt man eine 1v0 NaöH-Lösung, um den Pg~Wert der Lösung auf 5 su erhöhen. Man destilliert das Material und sammelt eine orga- A 1 v 0 NaOH solution is added to the product of the electrolytic process in order to increase the Pg value of the solution to 5 su. The material is distilled and an organic
niache Fraktion (im wesentlichen Acrylsäurenitril), bis eine Kopf temperatur von 990C erreicht ist. Den abgekühlten Inhalt der Blase filtriert man und wiegt den Rückstand. Anschliessend entfernt man das Wasser aus dem Filtrat durch Destillation bei Atmoaphärendruok» bis eine Köpftemperatür von 11O0C erreicht ist; daran ansohllessend folgt eine Dfet11-niache fraction (essentially acrylonitrile) until a top temperature of 99 0 C is reached. The cooled contents of the bubble are filtered and the residue is weighed. Is reached then removed the water from the filtrate by distillation at Atmoaphärendruok "until a Köpftemperatür of 11O 0 C; this is followed by a Dfet11-
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lation bei 40 aim Hg. Um letzte Spuren von Wasser zu entfernen, gibt man in die Blase 300 ml Chloroform und nimmt solange ein azeotropes Gemisch aus v/a as er und Chloroform ab, bie das Kondensat klar aussieht. Der Blaseninhalt wird gekühlt und filtriert , um unlösliche Natriumsalze zu entfernen» Sie Hauptmenge an Chloroform entfernt man aus dem Piltrat auf einem !Dampfbad bei Atmosphärendruck; die zurückbleibenden Spuren entfernt man unter Vakuum. Dann gibt man in das Sefäes etwa 300 ml Benzol und destilliert solange, bis eine Kopftemperatur von 8O0C erreicht ist. Anschliessend kühlt man den Blaseninhalt und filtriert die auskristallisierten qüartären Ammoniumverbindungen ab, trocknet und wiegt sie. Die Benzollösung dampft man dann ab, wo.bei Adipinsäurenitril und hoch siedende Stoffe zurückbleiben. Durch Destillation gewinnt man das Adipinsäurenitril»lation at 40 am Hg. To remove the last traces of water, add 300 ml of chloroform to the bladder and take an azeotropic mixture of v / a as er and chloroform until the condensate looks clear. The contents of the bladder are cooled and filtered in order to remove insoluble sodium salts. The main amount of chloroform is removed from the piltrate on a steam bath at atmospheric pressure; the remaining traces are removed under vacuum. Then add approximately 300 ml of benzene in the Sefäes and distilled until until it reaches a top temperature of 8O 0 C. The contents of the bladder are then cooled and the quaternary ammonium compounds which have crystallized out are filtered off, dried and weighed. The benzene solution is then evaporated, leaving behind adiponitrile and high-boiling substances. The adipic acid nitrile is obtained by distillation »
yerfahren II . experience II .
Der Pg-Wert des aus der elektrolytischen Zelle erhaltenen organischen Produktes wird auf 3,5 bis 4,5 eingestellt. Naoh dem Filtrieren wird der Filterkuchen getrocknet und gewogen. Die organische Flüssigkeit extrahiert man mit V/asser und Kethylendichlorid, die Waschwäaser mit Hethylendiohlorid /']The Pg value obtained from the electrolytic cell organic product is adjusted to 3.5 to 4.5. Well After filtering, the filter cake is dried and weighed. The organic liquid is extracted with water and Kethylene dichloride, the washing water with ethylene dichloride / ']
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und das iüethylendichlorid mit V/asaer. Am Ende der Extrak tion werden die wässrigen. Schichten für eich und die organi schen Schichten für sich vereinigt.and the iüethylene dichloride with V / asaer. At the end of the extraction , the aqueous. Layers for calibration and the organic layers for themselves combined.
Aus den vereinigten wässrigen Schichten entfernt man das Wasser, wobei Lithiwnbroinid oder die getrocknete quartäre Ammoniumverbindung zurückbleibt. The water is removed from the combined aqueous layers, leaving behind lithium bromide or the dried quaternary ammonium compound.
Die vereinigten organischen Schichten füllt man langsam durch einen SchUttcltriohter in die Destillationsapparatur, wobei man das Acrylsäurenitril und das i-ethylendichlorid auf einem Dampfbad abdestilliert. Dann entfernt man den Schiltteltrichter und setzt an dessen Stelle ein Thermometer ein und führt die Destillation bei 40 mm Hg fünf Minuten fort, nachdem das sichtbare Sieden aufgehört hat. Den Druck erniedrigt man dann auf 5 um Hg und setzt die Destillation fort,bis im Gefäss eine Temperatur von 70°C erreicht ist· Anschliessend gewinnt man das Adipinsäurenitril durch Destillation.The combined organic layers are slowly filled into the distillation apparatus through a pouring tube, the acrylonitrile and the i-ethylene dichloride being distilled off on a steam bath. The shaking funnel is then removed and a thermometer is inserted in its place and the distillation is continued at 40 mm Hg for five minutes after the visible boiling has ceased. The pressure is then reduced to 5 μm Hg and the distillation is continued until a temperature of 70 ° C. is reached in the vessel. The adiponitrile is then obtained by distillation.
In den vorangegangenen Beispielen bedeutet die Stromausbeute in. Bezug auf Adipinsäurenitril der Prozentanteil dea Ötrome, der zur Heretellung von Adipinsäurenitril benutet wird. Zu In the preceding examples, the current efficiency in relation to adipic acid nitrile means the percentage of the otromes which is used for the preparation of adipic acid nitrile. to
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Nebenprodukten gehören Wasserstoff, Propionsäurenitril, ß-Hydroxy-propioneänrenitril, β,B *-Oxydipropionaäurenitril und Pplyaorylsäurenitril. Die Stromausbeute kann man beispielsweise wie folgt berechnen· In einem Versuch, in welchem die durchschnittliche Stromstärke 2.8 A und die Bauer des Versuche 156 Minuten beträgt, ist die Stromdichte 2,8 ζ 156 χ 60 » 26 220 A/Sek. oder 0,2720 Faraday» Wenn der Elektrolyt 252 g wiegt und eine Konzentration von 4,27$ Adlpineäurenitrll hat, betragt die wenge an Adipinsäurenitril 0,10 I'ol und bei zwei Faraday je Mol Adipinsäurenitril beträgt die Stromausbeute, bezogen auf Adipinsäurenitril« 0,10/(0,2720 χ 2), wae 65# gleiohkommto"Byproducts include hydrogen, propionic acid nitrile, ß-hydroxy-propionic acid nitrile, β , B * -oxydipropionic acid nitrile, and pylaryl acid nitrile. The current yield can be calculated, for example, as follows: In an experiment in which the average current strength is 2.8 A and the Bauer experiment is 156 minutes, the current density is 2.8 156 χ 60 26 220 A / sec. or 0.2720 Faraday "If the electrolyte weighs 252 g and has a concentration of 4.27 $ adipic acid nitrile, the amount of adipic acid nitrile is 0.10 I'ol and with two Faradays per mole of adipic acid nitrile the current yield, based on adipic acid nitrile" is 0 , 10 / (0.2720 χ 2), wae 65 # gleiohkommto "
Daβ durch dae beschriebene Verfahren hergestellte Adipineäurenitril ist ale Zwischenprodukt bei der Herstellung von Nylon brauchbar.The adiponitrile produced by the process described is an intermediate product in the production of Nylon usable.
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