DE1468630B

DE1468630B - Process for the production of bromomethanes

Info

Publication number: DE1468630B
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA

Description

Bekanntlich wendet man je nach der Art des Brommethans, welches man herzustellen wünscht, verschiedene Reaktionen an, deren Ausbeute im allgemeinen zu wünschen übrig lassen. So stellt man gewöhnlich das Monobrommethan durch Einwirkung von Brom oder Bromwasserstoff in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren auf Methylalkohol her, wobei die Substitution der Hydroxylgruppe durch ein Bromatom bewirkt wird. Die anderen Brommethane werden durch verhältnismäßig komplizierte und daher wenig für technische Anwendung geeignete Reaktionen hergestellt.As is well known, depending on the kind of bromomethane which one wishes to produce, one uses various reactions, the yield of which generally leaves something to be desired. So one poses usually the monobromomethane by the action of bromine or hydrogen bromide in the presence of suitable catalysts based on methyl alcohol, the substitution of the hydroxyl group by a Bromine atom is effected. The other bromomethanes are relatively complicated and therefore few reactions suitable for technical application were produced.

Theoretisch können die Brommethane hergestellt werden durch die Einwirkung von Brom auf Methan nach folgenden Reaktionen:Theoretically, the bromomethanes can be produced by the action of bromine on methane after the following reactions:

Neben diesen Hauptreaktionen können sich aber auch noch folgende Nebenreaktionen abspielen:In addition to these main reactions, the following side reactions can also take place:

CH₄ +CH ₄ + ClCl 22 —·> CH₃Cl +-> CH ₃ Cl + HClHCl (Ib)(Ib) CH₃ClCH ₃ Cl ++ Cl₂ Cl ₂ > CH₂Cl₂ > CH ₂ Cl ₂ + HCl+ HCl (2 b)(2 B) CH₂Cl₂ CH ₂ Cl ₂ , +, + Cl₃ Cl ₃ , > CHCl₃ , > CHCl ₃ + HCl+ HCl (3 b)(3 b) CHCl₃ CHCl ₃ ++ Cl₂ Cl ₂ > CCl₄ + > CCl ₄ + HClHCl (4 b)(4 b)

CH₄ + Br₂ -CH₃Br + HBrCH ₄ + Br ₂ -CH ₃ Br + HBr

CH₃Br + Br₂ CH₂Br₂ + Br₂ CHBr₃ + Br₂-CH ₃ Br + Br ₂ CH ₂ Br ₂ + Br ₂ CHBr ₃ + Br ₂ -

CH₉Br, + HBrCH ₉ Br, + HBr

+ CHBr₃ + HBr (3)+ CHBr ₃ + HBr (3)

CBr₄ + HBr (4)CBr ₄ + HBr (4)

Außerdem wegen der möglichen Anwesenheit von Chlormethanen in dem Reaktionsmilieu bestehen dabei auch die Bedingungen, welche zur Gewinnung von Chlorbrommethanen nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 582 128 beabsichtigt sind:Also exist because of the possible presence of chloromethanes in the reaction medium thereby also the conditions which are necessary for the production of chlorobromomethanes by the process of Belgian patent specification 582 128 intends to:

CH₃Cl + 1/2Br₂ + 1/2Cl,
> CH₂ClBr + HClCH ₃ Cl + 1 / 2Br ₂ + 1 / 2Cl,
> CH ₂ ClBr + HCl

CH₇ClBr + 1/2Br, + 1/2Cl,
—— CHClBr, + HClCH ₇ ClBr + 1 / 2Br, + 1 / 2Cl,
- CHClBr, + HCl

CHClBr, + 1/2Br₂ + 1/2Cl,
> CClBr₃ + HClCHClBr, + 1 / 2Br ₂ + 1 / 2Cl,
> CClBr ₃ + HCl

(Ic) (2 c) (3 c)(Ic) (2 c) (3 c)

Die zur Bildung von Brommethanen führenden Reaktionen verlaufen dann nach folgenden Gleichungen: The reactions leading to the formation of bromomethanes then proceed according to the following equations:

Diese Substitutionsreaktionen besitzen den Nachteil, den Einsatz der doppelten Brommenge von derjenigen zu verlangen, welche normalerweise in die bromierten organischen Verbindungen eingeht.These substitution reactions have the disadvantage of using twice the amount of bromine of that to demand which normally goes into the brominated organic compounds.

Es ist das Ziel der Erfindung, diese Reaktionen anzuwenden, um in kontinuierlicher Weise und mit guten Ausbeuten die verschiedenen Brommethane herzustellen, indem man nur die Brommenge einsetzt, welche tatsächlich in die Brommethane eingeht.It is the aim of the invention to apply these reactions in a continuous manner and with to produce the various bromomethanes in good yields by using only the amount of bromine which actually goes into the bromomethane.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Brommethanen, durch Bromierung von Methan, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Methan mit Brom und/oder Bromwasserstoff und Chlor umsetzt, wobei man ein Molverhältnis von Chlor zu Brom und/oder Bromwasserstoff von 1 bis 1,35, ein Molverhältnis von Brom zu Methan von 0,1 bis 0,3 bzw. von Bromwasserstoff zu Methan von 0,2 bis 0,6 anwendet, und die Umsetzung entweder bei Raumtemperatur in Gegenwart aktinischer Strahlen oder ohne Bestrahlung in einem Umsetzungsraum vornimmt, an dessen Einlaß eine Temperatur von 250⁰C und an dessen Auslaß eine Temperatur von 350⁰C herrscht.The process according to the invention for the preparation of bromomethanes by bromination of methane is characterized in that methane is reacted with bromine and / or hydrogen bromide and chlorine, a molar ratio of chlorine to bromine and / or hydrogen bromide of 1 to 1.35 Molar ratio of bromine to methane of 0.1 to 0.3 or of hydrogen bromide to methane of 0.2 to 0.6 applies, and carries out the reaction either at room temperature in the presence of actinic rays or without irradiation in a reaction space at its inlet a temperature of 250 ⁰ C and a temperature of 350 ⁰ C prevails at the outlet.

Es wurde nämlich festgestellt, daß, wenn man das Methan der gleichzeitigen Einwirkung von Brom und Chlor unter den eben angegebenen Bedingungen unterwirft, das Chlor den durch die Substitütionsreaktion gebildeten Bromwasserstoff zu Brom oxydiert, welches somit für eine neue Substitution verwendet werden kann.It was found that if you take the simultaneous action of bromine and methane Subjects chlorine under the conditions just given, the chlorine by the substitution reaction The hydrogen bromide formed is oxidized to bromine, which is then used for a new substitution can be.

Bei dem neuen Verfahren verlaufen die verschiedenen Reaktionen gemäß folgenden Gleichungen:With the new method, the various reactions proceed according to the following equations:

CH₄ + HBr + Cl,
> CH₃Br + 2HClCH ₄ + HBr + Cl,
> CH ₃ Br + 2HCl

CH₃Br + HBr + Cl₂
> CH₂Br, + 2 HClCH ₃ Br + HBr + Cl ₂
> CH ₂ Br, + 2 HCl

CH₇Br, + HBr + Cl₇
♦ CHBr₃ + 2HClCH ₇ Br, + HBr + Cl ₇
♦ CHBr ₃ + 2HCl

CHBr, + HBr + Cl,
«· CBr₄ + 2 HClCHBr, + HBr + Cl,
«· CBr ₄ + 2 HCl

(Id)
(2d)
(3d)
(4d)(Id)
(2d)
(3d)
(4d)

Bezüglich des Begriffes »aktinischcs Licht« wird auf die Seiten 546 und 547 des Werkes »Cinelique Chimique Appliquce« des Institut Francais du Petrole verwiesen.With regard to the term “actinic light”, see pages 546 and 547 of the work “Cinelique Chimique Appliquce «of the Institut Francais du Petrole.

Menae und Art der erhaltenen Produkte hänacnMenae and nature of the products obtained vary

CH₄ + 1/2 Br₂ + 1/2 Cl₂
> CH₃Br + HClCH ₄ + 1/2 Br ₂ + 1/2 Cl ₂
> CH ₃ Br + HCl

CH₃Br + 1/2 Br₂ + 1/2 Cl₂
ν CH₂Br₂ + HClCH ₃ Br + 1/2 Br ₂ + 1/2 Cl ₂
ν CH ₂ Br ₂ + HCl

CH₂Br₂ + 1/2Br₂ + 1/2Cl₂
> CHBr₃ + HClCH ₂ Br ₂ + 1 / 2Br ₂ + 1 / 2Cl ₂
> CHBr ₃ + HCl

CHBr₃ + 1/2Br₂ + 1/2Cl₂
> CBr₄. + HClCHBr ₃ + 1 / 2Br ₂ + 1 / 2Cl ₂
> CBr ₄ . + HCl

(la)
(2 a)
(3 a)
(4 a)(la)
(2 a)
(3 a)
(4 a)

von verschiedenen Variablen ab, insbesondere von der Zusammensetzung der Reaktionsmischling, d. h. dem eingesetzten molekularen Verhältnis Chlor/Bromamid/ oder Bromwasserstoff, und dem eingesetzten Molekularverhältnis Brom/Methan oder Chlor/ Methan. Wenn auch die Temperatur und die Umlaufgeschwindigkeit der Gase im Reaktor keinen auffallenden Einfluß auf die Zusammensetzung des Endproduktes haben, stellt man nichtsdestoweniger fest, daß diese zwei Faktoren eine merkliche Wirkung auf den Anteil des in den organischen Verbindungen gebundenen Broms in bezug auf das eingesetzte Brom haben.on various variables, in particular on the composition of the reaction mixture, d. H. to the used molecular ratio chlorine / bromamide / or hydrogen bromide, and the used Molecular ratio of bromine / methane or chlorine / methane. Even if the temperature and the speed of rotation of the gases in the reactor have no noticeable influence on the composition of the end product found that these two factors have a marked effect on the proportion of organic compounds bound bromine in relation to the bromine used.

Es ist zweckmäßig, die Bildung der Chlormethane gemäß den Reaktionen (Ib), (4b) nach oben zu beschränken, indem man die Konzentration des Chlors in der in den Reaktor eingeführten Mischung auf das mögliche Maximum verringert. Gemäß den Gleichungen (la), (4a) reagiert ein Molekül Methan oder Brommethan mit 0,5 Mol Brom und 0,5 Mol Chlor. Das theoretische Molekularverhältnis Chlor/ Brom ist somit gleich 1. Wenn diese Beziehung auf einen Wert unter 1 eingestellt wird, reagiert der Überschuß an Brom in bezug auf die eingesetzte Chlormenge mit dem Methan und/oder den Brommethanen gemäß den Gleichungen (1 bis 4). Es bilden sich Brommethane, aber die Hälfte des überschüssigen Broms wird in der Form von Bromwasserstoff verloren. It is useful to increase the formation of the chloromethanes according to reactions (Ib), (4b) limit by reducing the concentration of chlorine in the mixture introduced into the reactor reduced to the maximum possible. According to equations (la), (4a) a molecule of methane reacts or bromomethane with 0.5 moles of bromine and 0.5 moles of chlorine. The theoretical molecular ratio chlorine / Bromine is therefore equal to 1. If this relationship is set to a value below 1, the reacts Excess of bromine in relation to the amount of chlorine used with the methane and / or the bromomethanes according to equations (1 to 4). Bromomethane forms, but half of the excess Bromine is lost in the form of hydrogen bromide.

Daher muß das einzusetzende Molekularverhältnis Chlor/Brom und/oder Bromwasserstoff auf einen Wert zwischen 1,00 und 1,35 eingestellt werden.Therefore, the molecular ratio to be used chlorine / bromine and / or hydrogen bromide must be one A value between 1.00 and 1.35 can be set.

Wenn das Molekularverhältnis Chlor/Brom und/ oder Bromwasserstoff festgelegt und die Temperatur und die Umlaufgeschwindigkeit der Gase derart ausgewählt ist, um den günstigsten Umwandlungsgrad des eingesetzten Broms zu ergeben, wird die Zusammensetzung des Endprodukts noch bestimmt durch das eingesetzte Molekularverhältnis Brom/Methan und/oder Brom/Brommethan. Es ist zweckmäßig, den Wert dieses Verhältnisses festzusetzen, je nachdem, ob man in Gegenwart von aktinischem Licht arbeitet oder nicht.When the molecular ratio of chlorine / bromine and / or hydrogen bromide is set and the temperature and the rate of circulation of the gases is selected so as to achieve the most favorable degree of conversion of the bromine used, the composition of the end product is still determined by the bromine / methane and / or bromine / bromomethane molecular ratio used. It is convenient to use the Determine the value of this ratio depending on whether you are working in the presence of actinic light or not.

Wenn man eine Quelle für das aktinische Licht benutzt, welche die notwendige Energie für das Anspringen und Unterhalten der Reaktion liefert, ist es zweckmäßig, diese Quelle derart zu wählen, daß man ein Emissionsmaximum in der Gegend des Spektrums besitzt, wo das Chlor das Maximum an Absorption aufweist, d. h. zwischen 3000 und 4000 Ä. Beispielsweise ist eine Philips-Lampe HP von 125 Watt, welche eine Gesamtenergie von 3,03 Watt zwischen 3000 und 4000 Ä liefert, besonders brauchbar. Diese Strahlungsquelle reicht für eine bestrahlte Oberfläche zwischen 0,1 und 0,15 m² und eine Dicke des Gasstromes zwischen 0,5 und 1,5 cm aus. Gemäß den Dimensionen des Reaktors wird man soviel Quellen des aktinischen Lichtes anordnen, wie es die vorstehenden Bedingungen erfordern.If one uses a source of actinic light, which supplies the necessary energy for starting and maintaining the reaction, it is expedient to choose this source in such a way that one has an emission maximum in the region of the spectrum where the chlorine is at its maximum Has absorption, ie between 3000 and 4000 Å. For example, a Philips lamp HP of 125 watts, which provides a total energy of 3.03 watts between 3000 and 4000 Å, is particularly useful. This radiation source is sufficient for an irradiated surface between 0.1 and 0.15 m ² and a thickness of the gas flow between 0.5 and 1.5 cm. According to the dimensions of the reactor, as many sources of actinic light will be arranged as the above conditions require.

Die Reaktionsgase werden durch die infolge der Reaktion entwickelte Wärme bis auf eine Temperatur zwischen 30 und 50⁰C erhitzt, eine Temperatursteigerung, welche mit der Umlaufgeschwindigkeit der Gase schwankt. Die durch die Reaktion gebildete Wassermenge hängt ihrerseits von der eingesetzten Brom- und Chlormenge ab. Wenn die Energiequelle konstant ist, ist es zweckmäßig, die Umlaufgeschwindigkeit der Gase als Funktion des Molekularverhältnisses Brom/Methan einzustellen, um, wie bereits erwähnt, den günstigsten Umwandlungsgrad des eingesetzten Broms zu in den organischen Verbindungen gebundenem Brom zu erhalten. ^{The reaction gases are heated up to a temperature between 30 and 50 °} C. by the heat developed as a result of the reaction, an increase in temperature which fluctuates with the circulation speed of the gases. The amount of water formed by the reaction depends in turn on the amount of bromine and chlorine used. If the energy source is constant, it is advisable to adjust the circulation speed of the gases as a function of the bromine / methane molecular ratio in order, as already mentioned, to obtain the most favorable degree of conversion of the bromine used into bromine bound in the organic compounds.

Wenn beispielsweise das Molekularverhältnis Brom/ Methan zwischen 0,15 bis 0,20 und das Verhältnis Chlor/Brom etwas über 1 ist, werden 99% des eingesetzten Broms in der Form organischer Verbindungen gebunden, wenn die Umlaufgeschwindigkeit der Gase 22,3 gMol/h/dm³ des bestrahlten Reaktors ist. Im Gegensatz dazu, wenn die Umlaufgeschwindigkeit der Gase 25,6 und 27,2 gMol/h/dm³ des bestrahlten Reaktors ist, beträgt der Umwandlungsgrad des Broms nur 84 und 63%.If, for example, the bromine / methane molecular ratio is between 0.15 and 0.20 and the chlorine / bromine ratio is slightly above 1, 99% of the bromine used is bound in the form of organic compounds if the circulation speed of the gases is 22.3 gmol / h / dm ^{3 of} the irradiated reactor. In contrast, when the circulation rate of the gases is 25.6 and 27.2 gmol / h / dm ^{3 of} the irradiated reactor, the conversion rate of bromine is only 84 and 63%.

Daher soll unter den beschriebenen Strahlungsbedingungen die Umlaufgeschwindigkeit der Gase in dem Reaktor für ein Molekularverhältnis Brom/ Methan gleich höchstens 0,3 unter 25 gMol/h/dm³ des bestrahlten Reaktors sein. Vorzugsweise stellt man sie zwischen 20 und 22 gMol/h/dm³ des bestrahlten Reaktors ein.Therefore, under the radiation conditions described, the circulation speed of the gases in the reactor for a bromine / methane molecular ratio equal to at most 0.3 should be less than 25 gmol / h / dm ^{3 of} the irradiated reactor. It is preferably set between 20 and 22 gmol / h / dm ^{3 of} the irradiated reactor.

Wenn die Energie in dem Reaktionsmilieu in Form von Wärme geliefert wird, kann man den Verlauf der Reaktion durch Variierung der Temperatur des Reaktors und durch Änderung der Umlaufgeschwindigkeit der Gase regeln.If the energy in the reaction medium is supplied in the form of heat, the course of the Reaction by varying the temperature of the reactor and by changing the circulation rate regulate the gases.

Eine Steigerung der Temperatur bis zu einer gewissen, durch die Stabilität der bromierten und chlorbromierten Produkte auferlegten Grenze begünstigt den Umwandlungsgrad des anorganischen Broms in organisches Brom. Die Verringerung der Umlaufgeschwindigkeit der Gase in dem Reaktor wirkt in dem gleichen Sinn.An increase in temperature to a certain level, due to the stability of the brominated and The limit imposed on chlorobrominated products favors the degree of conversion of the inorganic bromine into organic bromine. The reduction in the rate of circulation of the gases in the reactor acts in that same sense.

Wenn so das Molekularverhältnis Brom/Methan zwischen 0,15 und 0,20 festgelegt wird, ist der Umwandlungsgrad des Broms 78%, wenn die mittlere Temperatur 38O⁰C und die Gasgeschwindigkeit 29,6 gMol/h/dm³ des Reaktors beträgt. Er ist nur 71%, wenn die Temperatur 280⁰C und die Umlaufgeschwindigkeit der Gase 32,0 gMol/h/dm³ des Reaktors beträgt.If so, the molecular ratio of bromine / methane is set 0.15 to 0.20, the degree of conversion of the bromine 78%, when the mean temperature of 38O is ⁰ C and the gas velocity 29.6 gmol / hr / dm ³ of the reactor. It is only 71%, if the temperature of 280 ⁰ C and the rotational velocity of the gases 32.0 gmol / hr / dm ³ of the reactor.

Vorzugsweise stellt man die Umlaufgeschwindigkeit der Gase zwischen 22 und 25 gMol/h/dm³ des Reaktors ein und sorgt für einen Temperaturgradienten in dem Reaktor, indem man die Temperatur auf 250^cC am Einlaß und auf 350° C am Auslaß aufrecht erhält, wobei das Molekularverhältnis Brom/Methan höchstens gleich 0,3 ist.Preferably, the circulation speed of the gases 22 to 25 gmol / hr / dm ³ of the reactor, and can provide a temperature gradient in the reactor, by obtaining the temperature to 250 ^c C at the inlet and at 350 ° C at the outlet upright, wherein the bromine / methane molecular ratio is at most 0.3.

Wenn alle anderen Bedingungen festgelegt sind, hängt die Zusammensetzung des Endproduktes vom eingesetzten Molekularverhältnis Brom/Methan und/ oder Brommethan ab. Bei einem solchen konstanten Molekularverhältnis ist die Zusammensetzung des Endproduktes die gleiche, ob man in Gegenwart von aktinischer Strahlung oder bei erhöhter Temperatur arbeitet.If all other conditions are specified, the composition of the final product depends on the used molecular ratio bromine / methane and / or bromomethane. With such a constant Molecular ratio, the composition of the final product is the same whether one is in the presence of actinic radiation or at elevated temperature.

Die Erniedrigung des Molekularverhältnisses Brom/ Methan begünstigt das Auftreten von Monobrommethan und Dibrommethan ebenso wie von Monochlormonobrommelhan. Die Erhöhung dieses Verhältnisses führt zu einem erhöhteren Gehalt des Endproduktes an polybromierten und chlorbromierten Derivaten. Jenseits eines gewissen Wertes des Molekularverhältnisses Brom/Methan — ungefähr 0,3 bis 0.4 — zersetzen sich gewisse Brommelhane und man erhält halogenierte Derivate von Olefinen. Es ist erforderlich, diesen Wert dieses Verhältnisses nicht zu überschreiten und mit einer Reaktionsmischung zu arbeiten, in welcher das Verhältnis höchstens gleich 0,3 ist.The lowering of the bromine / methane molecular ratio favors the occurrence of monobromomethane and dibromomethane as well as from monochloromonobrommelhan. The increase in this ratio leads to an increased content of polybrominated and chlorobrominated in the end product Derivatives. Beyond a certain value of the bromine / methane molecular ratio - about 0.3 to 0.4 - Certain Brommelhans decompose and halogenated derivatives of olefins are obtained. It is necessary not to exceed this value of this ratio and to increase with a reaction mixture work in which the ratio is at most equal to 0.3.

Man kann das Auftreten eines besonderen Brommethans in dem Endprodukt begünstigen, wenn man die anderen Brommethane zurückführt, damit die Reaktion in dem gewünschten Sinn begünstigt wird.One can favor the appearance of a particular bromomethane in the end product if one recirculates the other bromomethanes so that the reaction is favored in the desired sense.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch noch ausgeführt werden, indem man das ganze oder einen Teil des eingesetzten Broms in der Form von Bromwasserstoff einbringt. In einem solchen Fall soll das Molekularverhältnis Chlor/Brom in Form von Bromwasserstoff etwa gleich 2 sein, d. h. ein Verhältnis CU/HBr etwa gleich 1, wobei die Vergrößerung des Wertes dieses Verhältnisses die Bildung von Chlormethanen begünstigt. Ebenso soll das Molekularverhältnis Bromwasserstoff/Methan unter 0,6 und vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,5 sein.The inventive method can also be carried out by the whole or a Brings part of the bromine used in the form of hydrogen bromide. In such a case it should Molecular ratio of chlorine / bromine in the form of hydrogen bromide be approximately equal to 2, i.e. H. a relationship CU / HBr approximately equal to 1, with the increase in the value of this ratio the formation of chloromethanes favored. Likewise, the molecular ratio of hydrogen bromide / methane should be below 0.6 and preferably between 0.4 and 0.5.

Die Erfindung wird noch in den folgenden BeispielenThe invention is further illustrated in the following examples

erläutert. .explained. .

B e 1 s ρ 1 e 1 1B e 1 s ρ 1 e 1 1

Man arbeitet in Gegenwart einer aktinischen Strahlungsquelle und führt keines der gebildeten Brommethane wieder zurück. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der verschiedenen Faktoren. Die Ausbeuten werden in Molprozent des eingesetzten Broms gegeben. Die Gasgeschwindigkeit, die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und die Zusammensetzung des Endprodukts sind in yMol h din' dc> Reaktors angegeben. One works in the presence of an actinic radiation source and none of the bromomethanes formed are carried out back again. The following table shows the influence of the various factors. The yields are given in mole percent of the bromine used. The gas velocity, the composition of the The reaction mixture and the composition of the end product are in yMol h din 'dc> Reactor specified.

Umlaufgeschwindigkeit der Gase Circulation speed of the gases

Eingesetztes Methan Methane used

Zurückgeführtes Methan Recirculated methane

Eingesetztes Chlor Used chlorine

Eingesetztes Brom Used bromine

Molverhältnis Brom/Methan Bromine / methane molar ratio

Molverhältnis Chlor/Brom Chlorine / bromine molar ratio

Temperatur, °C Temperature, ° C

Zusammensetzung des organischen Produktes CH₃Br Composition of the organic product CH ₃ Br

Ausbeute yield

CH₂Br₂ CH ₂ Br ₂

Ausbeute yield

CHBr₃ CHBr ₃

Ausbeute yield

CBr₄ CBr ₄

Ausbeute yield

CH₂ClBr CH ₂ ClBr

Ausbeute yield

CH₂ClBr₂ CH ₂ ClBr ₂

Ausbeute yield

CClBr₃ CClBr ₃

Ausbeute yield

CH₃Cl CH ₃ Cl

Ausbeute yield

CH₂Cl₂ CH ₂ Cl ₂

Ausbeute yield

CHCl₃ CHCl ₃

Ausbeute yield

Erzeugtes HCl gMol/h/dm³ HCl generated gMol / h / dm ³

22,17
18,00
14,9322.17
18.00
14.93

2,372.37

1,801.80

0,10.1

1,32
351.32
35

1,96
0,48
0,06
0,01
0.28
0,07
0,01
0,17
0,031.96
0.48
0.06
0.01
0.28
0.07
0.01
0.17
0.03

4,174.17

54,6054.60

26.8026.80

5,005.00

1,101.10

7,807.80

3,903.90

0,800.80

21,7021.70

15,0015.00

10,6810.68

3,703.70

3,003.00

0,20.2

1,231.23

4040

2,31
1,042.31
1.04

0,280.28

0,070.07

0,21
0,11
0,02
0,21
0,06
0,010.21
0.11
0.02
0.21
0.06
0.01

6,706.70

38,5038.50

34,6034.60

14,0014.00

4,704.70

3,503.50

3,703.70

1,001.00

21,73 13,00 7,85 4,83 3,90 0,3 1,24 4521.73 13.00 7.85 4.83 3.90 0.3 1.24 45

2,31 1,40 0,55 0,13 0,16 0,12 0,04 0,30 0,11 0,032.31 1.40 0.55 0.13 0.16 0.12 0.04 0.30 0.11 0.03

8,738.73

29,6029.60

35,9035.90

21,1021.10

6,706.70

2,102.10

3,103.10

1,51.5

Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, aber außerdemExample 2
Proceed as in Example 1, but also

Broms, welches in den zurückgeführten bromierten Verbindungen gebunden ist. Die Umlaufgeschwindigwird ein Teil der gebildeten Brommethane zurück- 45 keit der Gase, die Zusammensetzung der Reaktionsgeführt. Die Ausbeuten sind ausgedrückt in Mol- mischung, die Menge der zurückgeführten ProdukteBromine, which is bound in the returned brominated compounds. The orbital speed becomes some of the bromomethanes formed return the gases to the composition of the reaction. The yields are expressed in molar mixture, the amount of recycled products

prozent, bezogen auf eingesetztes Brom, sowohl im Zustand von elementarem Brom wie in der Form des und die Zusammensetzung des Endproduktes sind in gMol/h/dm³ des Reaktors angegeben.percent, based on the bromine used, both in the state of elemental bromine and in the form of and the composition of the end product are given in gmol / h / dm ^{3 of} the reactor.

Die folgende Tabelle ermöglicht, sich über den Einfluß der verschiedenen Faktoren klarzuwerden.The following table shows the influence of the various factors.

AA. BB. Umlaufgeschwindigkeit der Gase
Eingesetztes Methan
Zurückgeführtes Methan
Eingesetztes Chlor
Eingesetztes Brom
Molverhältnis Br₂/CH₄ + Brommethan
Molverhältnis Chlor/Brom
Temperatur, ⁰C
Zurückgeführte Produkte
CH₃Br Circulation speed of the gases
Methane used
Recirculated methane
Used chlorine
Used bromine
_{Br 2} / CH ₄ + bromomethane molar ratio
Chlorine / bromine molar ratio
Temperature, ⁰ C
Returned products
CH ₃ Br 22,06
16,04
13,62
2,3
1,76
0,1
1,31
35
1,9622.06
16.04
13.62
2.3
1.76
0.1
1.31
35
1.96 22,25
17,46
14,50
2,42
1,83
0,1
1,32
3522.25
17.46
14.50
2.42
1.83
0.1
1.32
35 CH₇Br, CH ₇ Br, 0,48
0,060.48
0.06 CHBr₃ CHBr ₃

CC. DD. 21,7721.77 21,9721.97 12,6912.69 13,6813.68 9,279.27 9,629.62 3,723.72 3,823.82 3,053.05 3,153.15 0,20.2 0,20.2 1,221.22 1,211.21 4040 ■ 40■ 40 2,312.31 —- 1,041.04 —- 0,280.28

EE. FF. 21,6921.69 21,7621.76 10,6910.69 11,0511.05 6,726.72 6,676.67 4,864.86 4,904.90 3,833.83 3,863.86 0,30.3 0,30.3 1,271.27 1,271.27 4545 4545 2,312.31 —- 1,401.40 —- 0,550.55

Fortsetzungcontinuation

1010

Ausbeute yield

CH₂Br₂ CH ₂ Br ₂

Ausbeute yield

CHBr₃ CHBr ₃

Ausbeute yield

CBr₄ CBr ₄

Ausbeute yield

CH₂ClBr CH ₂ ClBr

Ausbeute yield

CHClBr₂ CHClBr ₂

Ausbeute yield

CClBr₃ CClBr ₃

Ausbeute yield

CH₃Cl CH ₃ Cl

Ausbeute yield

CH₂Cl₂ CH ₂ Cl ₂

Ausbeute yield

CHCl₃ CHCl ₃

Ausbeute yield

Erzeugtes HCl₃ gMol/h/dm³ HCl generated ₃ gmol / h / dm ³

2,282.28

0,56 0,07 0,01 0,33 0,08 0,01 0,20 0,030.56 0.07 0.01 0.33 0.08 0.01 0.20 0.03

4,874.87

54,7054.70

26,9026.90

2,77 1,242.77 1.24

0,330.33

0,090.09

0,25 0,13 0,03 0,26 0,07 0,010.25 0.13 0.03 0.26 0.07 0.01

8,038.03

38,5038.50

34,4034.40

13,8013.80

5,005.00

3,503.50

3,603.60

1,201.20

2,67 1,61 0,63 0,15 0,18 0,14 0,05 0,35 0,13 0,032.67 1.61 0.63 0.15 0.18 0.14 0.05 0.35 0.13 0.03

10,0710.07

29,7029.70

35,8035.80

21,0021.00

6,706.70

2,002.00

3,103.10

1,701.70

Example 4

Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, aber man hat die erhaltenen Brommethane zurückgeführt. Die Ausbeuten sind angegeben in Molprozent des eingesetzten Broms in elementarem Zustand und im der Reaktionsmischung, die Zusammensetzung der rückgeführten Gase und die Zusammensetzung des Endproduktes sind ausgedrückt in gMol/h/dm³ des Reaktors. Der letztere wird auf einer TemperaturThe procedure is as in Example 3, but the bromomethanes obtained have been recycled. The yields are given in mol percent of the bromine used in the elemental state and in the reaction mixture, the composition of the recycled gases and the composition of the end product are expressed in gmol / h / dm ^{3 of} the reactor. The latter is at one temperature

Zustand der zurückgeführten organischen Verbindun- 40 gehalten, welche zwischen 250⁰C am Einlaß und gen. Die Gasgeschwindigkeiten, die Zusammensetzung 350° C am Auslaß schwankt.State of the recycled organic Verbindun- 40 is held, which varies between 250 ⁰ C at the inlet and gene. The gas velocities, the composition of 350 ° C at the outlet.

Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der verschiedenen Faktoren.The following table shows the influence of the various factors.

AA. BB. Umlaufgeschwindigkeit der Gase
Eingesetztes Methan
Zurückgeführtes Methan
Eingesetztes Chlor
Eingesetztes Brom
Molverhältnis Br₂/CH₄ + Brommethan
Molverhältnis Cl₂/Br₂
Zurückgeführte Produkte
CH₃Br Circulation speed of the gases
Methane used
Recirculated methane
Used chlorine
Used bromine
_{Br 2} / CH ₄ + bromomethane molar ratio
_{Cl 2} / Br ₂ molar ratio
Returned products
CH ₃ Br 25,74
18,71
15,89
2,68
, 2,15
0,1
1,31
2,29
3,34
52,50
0,99
31,1025.74
18.71
15.89
2.68
, 2.15
0.1
1.31
2.29
3.34
52.50
0.99
31.10 25,95
20,37
16,92
2,82
2,13
0,1
1,3225.95
20.37
16.92
2.82
2.13
0.1
1.32 CH,Br, CH, Br, 0,56
0,07
2,13
38,10
1,02
36,500.56
0.07
2.13
38.10
1.02
36.50 CHBr₃ CHBr ₃ Zusammensetzung
des organischen Produktes
CH₃Br composition
of the organic product
CH ₃ Br Ausbeute yield CH₂Br₂ CH ₂ Br ₂ Ausbeute yield

26,1226.12

15,2315.23

11,1211.12

4,464.46

3,663.66

0,20.2

1,221.22

2,772.77

35,70
1,88
37,2035.70
1.88
37.20

DD. EE. 27,3727.37 25,0325.03 16,4216.42 12,3312.33 11,5411.54 7,757.75 4,584.58 5,615.61 3,763.76 4,434.43 0,20.2 0,30.3 1,211.21 1,271.27 2,662.66 1,251.25 —- 0,340.34 —- 2,642.64 3,073.07 23,8023.80 36,6036.60 1,791.79 2,132.13 32,2032.20 37,0037.00

25,10 12,75 7,70 5,65 4,45 0,3 1,2725.10 12.75 7.70 5.65 4.45 0.3 1.27

1,62 0,641.62 0.64

2,212.21

15,75 1,9515.75 1.95

27,7027.70

Fortsetzungcontinuation

Zusammensetzung des organischen ProduktesComposition of the organic product

CH₃Br CH ₃ Br

Ausbeute yield

CH₂Br₂ CH ₂ Br ₂

Ausbeute yield

CHBr₃ CHBr ₃

Ausbeute yield

CBr₄ CBr ₄

Ausbeute yield

CH₂ClBr CH ₂ ClBr

Ausbeute yield

CHClBr₂ CHClBr ₂

Ausbeute yield

CClBr₃ CClBr ₃

Ausbeute yield

CH₃Cl CH ₃ Cl

Ausbeute yield

CH₂Cl₂ CH ₂ Cl ₂

Ausbeute yield

CHCl₃ CHCl ₃

Ausbeute yield

Erzeugtes HCl in gMol/h/dm³ HCl generated in gMol / h / dm ³

2,802.80

52,10 0,8552.10 0.85

31,00 0,1331.00 0.13

' 7,10 0,03'7.10 0.03

2,20 0,242.20 0.24

4,40 0,074.40 0.07

2,60 0,012.60 0.01

0,60 0,160.60 0.16

0,030.03

4,064.06

38,10
0,8738.10
0.87

36,20
0,2036.20
0.20

12,60
0,0512.60
0.05

4,20
0,264.20
0.26

5,40
0,075.40
0.07

2,92
0,012.92
0.01

0,60
0,170.60
0.17

2,992.99

35,60 1,5735.60 1.57

37,30 0,5137.30 0.51

18,20 0,0818.20 0.08

3,80 0,173.80 0.17

2,06 0,102.06 0.10

2,42 0,022.42 0.02

0,73 0,210.73 0.21

0,07 0,010.07 0.01

6,776.77

2,192.19

23,70 1,4923.70 1.49

32,20 0,8732.20 0.87

28,30 0,2428.30 0.24

10,40 0,1810.40 0.18

1,95 0,111.95 0.11

2,42 0,032.42 0.03

1,00 0,201.00 0.20

0,06 0,010.06 0.01

6,976.97

2,662.66

26,70 1,8526.70 1.85

37,10 0,8437.10 0.84

25,20 0,1625.20 0.16

6,40 0,126.40 0.12

1,20 0,111.20 0.11

2,20 0,042.20 0.04

1,20 0,301.20 0.30

0,14 0,060.14 0.06

8,698.69

1,921.92

15,80 1,6915.80 1.69

27,70 1,3527.70 1.35

33,20 0,5933.20 0.59

19,40 0,1319.40 0.13

1,10 0,111.10 0.11

1,81 0,041.81 0.04

1,10 0,301.10 0.30

0,14 0,060.14 0.06

8,768.76

Wenn man die Ausbeuten an den verschiedenen erhaltenen organischen Produkten in g/kg des erhaltenen organischen Rohproduktes ausdrückt, stellt man fest, daß die Rückführung anderer Brommethane als des herzustellenden die Ausbeute an diesem letzteren begünstigt, was sich aus folgender Tabelle ergibt:If you consider the yields of the various organic products obtained in g / kg of the obtained Expresses organic crude product, it is found that the recycling of other bromomethanes than of the product to be produced favors the yield of the latter, which can be seen from the following table:

Natur des
ProduktesNature of
Product

CH₃Br..
CH₂Br₂ .
CHBr₃..
CBr₄ ...
CH₂ClBr
CHClBr₂
CClBr₃ .
CH₃Cl ..CH ₃ Br ..
CH ₂ Br ₂ .
CHBr ₃ ..
CBr ₄ ...
CH ₂ ClBr
CHClBr ₂
CClBr ₃ .
CH ₃ Cl ..

Ausbeuten in g/kg RohproduktYields in g / kg of crude product

ΛΛ HH CC. DD. EE. 255255 487487 116116 354354 4747 440440 190190 488488 133133 457457 9898 9999 232232 254254 301301 3030th 4646 4747 136136 7575 9393 9595 3939 4040 ")">")"> 4343 4141 3737 3939 3333 99 88th 1010 1515th 1616 2424 2424 1818th 1818th 2222nd

256256

7070

282282

273273

2323

3232

1616

21 Natur des Produktes21 Nature of the product

CHCl₃ CHCl ₃

Ausbeuten in g/kg RohproduktYields in g / kg of crude product

1010

Example 3

DD.

17 1017 10

Es wird in einem Reaktor gearbeitet, in welchem man ein Temperaturgefälle vorsieht, indem man eine Temperatur am Einlaß des Reaktors von 250⁰C und an seinem Auslaß von 35O°C einstellt. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der verschiedenen Faktoren. Die Ausbeuten an den verschiedenen bromierten Produkten sind in Molprozent des eingesetzten Broms ausgedrückt. Die Gasgeschwindigkeit, die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und diejenige des erhaltenen Produktes sind ausgedrückt in gMol/h/dm³ des Reaktors. In diesem Beispiel hat man die Brommethane nicht zurückgeführt.It is carried out in a reactor in which by providing a temperature gradient, by adjusting a temperature at the inlet of the reactor of 250 ⁰ C and at its outlet of 35O ° C. The following table shows the influence of the various factors. The yields of the various brominated products are expressed in mole percent of the bromine used. The gas velocity, the composition of the reaction mixture and that of the product obtained are expressed in gmol / h / dm ^{3 of} the reactor. In this example, the bromomethanes have not been recycled.

Umlaufgeschwindigkeit der GaseCirculation speed of the gases

Eingesetztes Methan..'-..' Methane used ..'- .. '

Zurückgeführtes Methan Recirculated methane

Eingesetztes Chlor ..: Used chlorine ..:

Eingesetztes Brom Used bromine

Molverhältnis Brom/Methan Molverhältnis Chlor/Brom Bromine / methane molar ratio chlorine / bromine molar ratio

AA. BB. CC. 25,8525.85 25,9525.95 25,07.25.07. 21,0021.00 18,0018.00 15,0015.00 , 17,4-3, 17.4-3 12,8212.82 9,06 .9.06. 2,772.77 4,444.44 5,575.57 2;102; 10 3,603.60 4,504.50 0,10.1 0,20.2 0,30.3 1,321.32 1,231.23 1,241.24

109 529/372109 529/372

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of bromomethanes, by bromination of methane, thereby characterized in that methane is reacted with bromine and / or hydrogen bromide and chlorine, where a molar ratio of chlorine to bromine and / or hydrogen bromide of 1 to 1.35, a molar ratio of bromine to methane of 0.1 to 0.3 or of hydrogen bromide to methane of 0.2 to 0.6 applies, and the reaction either at room temperature in the presence of actinic Blasting or without irradiation in a conversion room, at the inlet of which a Temperature of 250 ° C and at the outlet a temperature of 350 ° C prevails.

2. The method according to claim 1, characterized

draws that the reaction is carried out at room temperature in the presence of actinic rays a wavelength between 3000 and 4000 Å.

3. The method according to claim 2, characterized in that the reaction mixture circulates at a rate between 20 and 22 gramol per hour and dm ^{3 of} the reaction space.

4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture circulates in the case of working between 250 and 35O ° C at a rate between 22 and 25 gram mol per hour and dm ^{3 of} the reaction space.

5. The method according to the preceding claims, characterized in that from The end product to be produced returns various bromomethanes to the bromination.