DE1768453A1 - Process for the production of 1-2-dichloroethane - Google Patents

Process for the production of 1-2-dichloroethane

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DE1768453A1
DE1768453A1 DE19681768453 DE1768453A DE1768453A1 DE 1768453 A1 DE1768453 A1 DE 1768453A1 DE 19681768453 DE19681768453 DE 19681768453 DE 1768453 A DE1768453 A DE 1768453A DE 1768453 A1 DE1768453 A1 DE 1768453A1
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ethylene
oxychlorination
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copper
chlorides
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Fleurke Karel Harm
Dam Johannes Van
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Description

Priorität: 17. Kai 1967, Niederlande Anmelde-Hr.: 67 - 06807Priority: 17th quay 1967, the Netherlands Registration number: 67 - 06807

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 229 999 sowie der'entsprechenden französischen Patentschrift 1 421 903 und nie derländischen Auslegeschrift 65.01.192 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-I)ichloräthan bekannt, wobei in ein ersten Stufe Äthylen in einer solchen V/eise oxychloriert wird, dass es nicht vollständig umgesetzt wird, während mah anechliessend in einer zweiten Stufo Chlor, welches als so chee zugegeben wird, auf das noch vorhandene nicht umgesetzte Äthylen einwirken lässt, um auch dieses in das gewünschte 1,2-Dichioräthan umzuwandeln.From the German Auslegeschrift 1 229 999 as well as the corresponding French patent specification 1 421 903 and Dutch Auslegeschrift 65.01.192 a process for the production of 1,2-I) chloroethane is known, with ethylene in such a V / ice in a first stage is oxychlorinated that it is not completely converted, while in a second mah anechliessend Stufo chlorine, which is added as a so Chee, the remaining unreacted ethylene can act to also convert it to the desired 1,2-Dichioräthan.

Aufgabe der Erfindung ist es, dieses bekannte Verfahren zu verbessern und awar hinsichtlich der Oxyohlorierungsstufe.The object of the invention is to improve this known method and to be aware of the oxychlorination stage.

17/182517/1825

INSPECTEDINSPECTED

176S453176S453

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren aur Herstellung von 1F2-Dichloräthany wobei in einer ersten Stufi Äthylen in solcher Weise oxychloriert wird, dass es nicht vollständig umgesetzt wird, während man anschließend in einer zweiten Stufe Chlor, das als solches zugegeben wird an das noch vorhandene nicht umgesetzte Äthylen anlagert, dae dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oxychlorierung in Gegenwart eines an sich bereits bekannten Oxychlorierungskatalysators mit einem Gehalt anThe invention thus provides a process aur Preparation of 1 F 2-dichloroethane y wherein oxychlorinated in a first Stufi ethylene in such a manner that it is not completely converted, while subsequently, in a second step, chlorine that is added as such to the remaining unreacted ethylene deposits, as it is characterized in that the oxychlorination is carried out in the presence of an oxychlorination catalyst which is already known per se and has a content of

a) einem oder mehreren KupferGhloriäen,a) one or more copper halos,

b) einem oder mehreren Chloriden der seltenen Erden oder von Scandium, Yttrium, Zirkon, Thor und Uran,b) one or more chlorides of the rare earths or of scandium, yttrium, zirconium, thor and uranium,

o) einem oder mehreren AlkaliChloriden„ wobei das Atom verhältnis seltene Erdmetalle zu Kupfer mindestens 0,1 ist, durchführt.o) one or more alkali chlorides "where the atom the ratio of rare earth metals to copper is at least 0.1.

Der Oxychlorierungskatalysator ist in der deutschen Ausle schrift 1 195 726 beschrieben. Diese Katalysatoren sind auch als Deaoonkatalysatoren bekannt.The oxychlorination catalyst is in German Ausle document 1 195 726 described. These catalysts are also known as deaoon catalysts.

Vorzugsweise ist in der Komponente (a) des Katalysators Lanthan und/oder eines oder mehrere Elemente der Atomnummjern 59 bis 64 enthalten» Die unter der Bezeichnung "Didym" in Handel vertriebene Mischung wird besonders empfohlen. Solche Mischungen enthalten nicht nur, entsprechend der Definition von "Didym11 in wissenschaftlichen Lehrbüchern, Praseodym und Meodym. Eine typische Analyse von technischem "Didymoxyd 1st as. B.: La2O3 : 45 $; Nd2O3 1 38 5*; Pr^On 1 11 Pt.^Cj t 4 $? Verschiedenes j 2 ji.Component (a) of the catalyst preferably contains lanthanum and / or one or more elements with atomic numbers 59 to 64. The mixture sold under the name "Didym" is particularly recommended. Such mixtures not only contain praseodymium and meodymium, according to the definition of "Didym 11 in scientific textbooks. A typical analysis of technical" Didymoxide 1st as. B .: La 2 O 3 : 45 $; Nd 2 O 3 1 38 5 *; Pr ^ O n 1 11 Pt. ^ Cj t $ 4? Miscellaneous j 2 ji.

>y., ■-->·■■■'■ 109812/1825 0RIGINA1- > y., ■ -> · ■■■ '■ 109812/1825 0RIGINA1 -

Das Atoaverhältniß Alkalimetall su Kupfer liegt vorzugsweise »wischen 0,6 und 3, Jim meisten bevorzugt ist ein Atomverhältnis Alkalimetall zu Kupfer·zwischen 0,8 und 1,2. KaliumThe alkali metal to copper atomic ratio is preferably »Between 0.6 and 3, Jim most preferred is an atomic ratio Alkali metal to copper · between 0.8 and 1.2. potassium

wird am meisten bevorzugt als das Alkalimetall. Während c Gebrauchs liegt das Gemisch der Chloride vorzugsweise gax ζ oder teilweise in geschmolzener Form vor· Vorzugsweise befindet sich das katalytisch^, aktive Gemisch auf einem Tafä-is most preferred as the alkali metal. While c In use, the mixture of chlorides is preferably gax ζ or partially in molten form. Preferably the catalytically active mixture on a table

germaterial· Bevorzugt wird Kieselgel als Träger, insbea< dere mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 st /g und einer durchschnittlichen Forengrös*se von mix destens 60germmaterial · Silica gel is preferred as the carrier, insbea < others with a specific surface area of at least 200 st / g and an average forum size of at least 60 mix

Bekanntlich eignen sich Deaconkatalysatotfen im allgemeinen auch als Chlorüberträger bei Oxychlorierungsreaktionen·It is known that Deacon catalyst pots are generally suitable also as a chlorine carrier in oxychlorination reactions

Zu Oxychlorierungsreaktionen kann ein Gemisch aus ChlortA mixture of chlorine can cause oxychlorination reactions

serstoff gas, einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie luft, und die zu chlorierende organische Verbindung mit Katalysator Xn Kontakt gebracht werden. Bei diesen Umsetzunwird HCl verbraucht, und die organische Verbindung w:hydrogen gas, a gas containing free oxygen, such as air, and the organic compound to be chlorinated can be brought into contact with catalyst Xn. During these reactions, HCl is consumed and the organic compound is:

chloriert. Bei einer Modifikation dieses Verfahrens, geeignet für substitutive Chlorierungen, wird elementares Chlor (Cig) als Beschickungsgas an Stelle von Chlorwasserstoff-gas verwendet. Dieses letztere Verfahren arbeitet auf ahnliehe Weise wie das eratere Verfahren mit der Abweichung* dass eine anfängliche Chlorierung der organischen Verbindungchlorinated. If this method is modified, suitable For substitutive chlorination, elemental chlorine (Cig) is used as the feed gas in place of hydrogen chloride gas used. This latter method works in a similar way In the same way as the previous procedure with the exception * that an initial chlorination of the organic compound

stattfindet. Kreies Chlor, ein freies Sauerstoff enthaltendes Gas und die zu chlorierende organische Verbindung werden mit den Katalysator in Kontakt gebracht. Chlor setzttakes place. Kreies chlorine, a containing free oxygen Gas and the organic compound to be chlorinated are brought into contact with the catalyst. Chlorine sets

t 0 9 8 1 7.1 1 8 2 E °mmH- INSPECTEDt 0 9 8 1 7.1 1 8 2 E ° mm H- INSPECTED

■ — 4 —■ - 4 -

sich mit der organischen Verbindung unter Bildung von Chlorwasserstoff und einem Chlorierungsprodukt um. Der auf diese Weise hergestellte Chlorwasserstoff wird verbraucht» und' sein Chlorgehalt wird mit dem Ergebnis verwendet, dass eine zusätzliche Chlorierung der organischen Beschickung stattfindet. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Oxychlorierung in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten Stufe wird der Deaconkatalysator mit HCl und Og» gegebenenfalls auch mit Cl2 oder mit Gemischen τοη Cl2, HCl und O2, behandelt, wobei der Katalysator Chlor aufnimmt, während in dar .reacts with the organic compound to form hydrogen chloride and a chlorination product. The hydrogen chloride produced in this way is consumed and its chlorine content is used with the result that additional chlorination of the organic feed takes place. According to another known method, the oxychlorination is carried out in two stages. In the first stage, the Deacon catalyst is treated with HCl and Og, optionally also with Cl 2 or with mixtures of Cl 2 , HCl and O 2 , the catalyst taking up chlorine while in FIG.

zweiten Stufe die organische Verbindung durch den Deaconkatalysator, dessen Chlorgehalt dabei herabgesetzt wird, chloriert wird (vgl. z.B. die deutschen Auslegeschriften 1 079 020, 1 137 424 und 1 249 246).second stage the organic compound through the deacon catalyst, whose chlorine content is reduced in the process, is chlorinated (see e.g. the German Auslegeschriften 1 079 020, 1 137 424 and 1 249 246).

Der Hauptanspruoh der deutschen Auslegeschrift 1 195 726The main claim of the German interpretative document 1 195 726

f.. . ist auf Katalysatorsysteme für die Herstellung von Chlor aus einem Gasgemisch von Chlorwasserstoff und Sauerstoff abgestellt. Man kann nun zwar die oben zum Ausdruck gebrachte Ansicht vertreten, dass diese Umschreibung, welche mit derf ... is looking for catalyst systems for the production of chlorine turned off a gas mixture of hydrogen chloride and oxygen. One can now admittedly what has been expressed above Believed that this description, which with the

■ ■> ι■ ■> ι

Benennung "Deaconkatalysatoren" äquivalent ist, für die katalysatoren der im Patentanspruch angegebenen Zusammensetzung einen Patentschutz gewährt, welche nicht auf den Fall beschränkt ist, dass ein solcher Katalysator für die Herstellung von Chlor aus einem Gasgemisch von Chlorwasser·= stoff und Sauerstoff Verwendung finden soll, sondern ebenfalls solche Fälle umfasst, wobei die Verwendung eines derartigen Katalysators bei einer Oxychlorierungereaktion beabsichtigt wird. Weil aber die genaue Begrenzung des Schi.tz-The designation "Deacon catalysts" is equivalent for the catalysts the composition specified in the claim is granted patent protection, which does not apply to the case is limited that such a catalyst for the production of chlorine from a gas mixture of chlorine water · = substance and oxygen is to be used, but also includes such cases, the use of such Catalyst in an oxychlorination reaction is intended will. But because the exact limitation of the protection

109817/1825 ~~ 109817/1825 ~~

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

uiafangs doch noch wohl diskutabel ist, ist vorsorglich auch noch eine besonders auf Oxychlorierungskatalysatoren eni sprechender Zusammensetzung abgestellte Patentanmeldung S 74 143 IVa/^g eingereicht worden«, (In vielen Ländern.uia is still debatable at the beginning is also a precautionary measure another special focus on oxychlorination catalysts corresponding composition filed patent application S 74 143 IVa / ^ g «, (In many countries.

reits veröffentlicht, z.B. in Prankreich als Patentschrift Nr. 1 290 062.already published, e.g. in France as a patent specification No. 1 290 062.

Die Patentanmeldung S 90 455 IVa/12g (in Prankreich veröffentlicht als Ergänzungspatentschrift Nr.· 85 871; Ergä: zung zum bereits erwähnten Hauptpatent 1 290 062) betrif eine besondere Klasse der Oxychlorierungskatalysatoren g mäss Patentanmeldungen S 72 111 IVa/12i (Auslegeschrift 1 195 726) und S 74 143 IVa/12g„ nämlich'solche, welche durch gekennzeichnet sind, dass der Träger für das Chlor gemisch eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 40 m /g einen durchschnittlichen Porendurchmesser von wenigstens 300 % besitzt. Diese speziellen Oxychlorierungskatalysat eignen sich besonders für die Oxychlorierung von konjugi ten Diolefinen, wenn man daraus ausschliesslich oder doc wenigstens hauptsächlich Dichlormonoolefine als Reaktion produkte zu erhalten wünscht.The patent application S 90 455 IVa / 12g (published in France as supplementary patent specification no.85 871; supplement to the main patent 1 290 062 already mentioned) concerns a special class of oxychlorination catalysts according to patent applications S 72 111 IVa / 12i (Auslegeschrift 1 195 726) and S 74 143 IVa / 12g “namely those which are characterized by the fact that the carrier for the chlorine mixture has a specific surface area of 0.1 to 40 m / g and an average pore diameter of at least 300 % . These special oxychlorination catalysts are particularly suitable for the oxychlorination of conjugated diolefins if one wishes to obtain products from them exclusively or at least mainly dichloromonoolefins as reaction products.

Katalysatoren, welche den Oxychlorierungskatalysatoren g< mäss der älteren Patentanmeldung S 90 455 IVa/12g (bzw. französischen Ergänzungspatentschrift 85 871) hinsichtli« der darin enthaltenen Metalle sehr ähnlich sind, welche aber kein Halogen, sondern ausschliesslich Sauerstoff enthalten, haben sich gemäso der niederländischen Patentschrift 110 374 besonders geeignet gezeigt in Verfahren, bei wel(Catalysts that match the oxychlorination catalysts according to the earlier patent application S 90 455 IVa / 12g (or French supplementary patent specification 85 871) with regard to the metals contained therein are very similar, but which do not contain any halogen, only oxygen, have themselves in accordance with the Dutch patent specification 110 374 shown particularly suitable in procedures in which wel (

T Ü U 81 7 I 1 H 2 ι. 0RIQ|NAJ- INSPECTEDT Ü U 81 7 I 1 H 2 ι. 0RIQ | NAJ-INSPECTED

aromatische Carbonsäuren durch,Einwirkung von molekularem Sauerstoff in der Gasphase in phenolische Verbindungen und bzw. oder in Arylester von aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden.aromatic carboxylic acids by, exposure to molecular Oxygen in the gas phase can be converted into phenolic compounds and / or into aryl esters of aromatic carboxylic acids.

t t

Sie deutsche Auslegeschrift 1 36O 462 sowie die entsprechende französische Patentschrift 1 466 846 beschreiben Oxychlorolyseverfahren. Es handelt sich dabei um eine neuartige Reaktion, wobei Crackung, Oxydation und Oxychlorierung gleichzeitig in Anwesenheit eines OxyChlorierungskatalysators stattfinden. Mittels eines solchen Verfahrens kann man ZeBo eine drei Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende VeIrbindung oder ein Gemisch von solchen Verbindungen mit gegebenenfalls zusätzlich auch eine oder mehreren Verbindungen, welche zwei Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, in Tetfcrachloräthylen, auch Perchloräthylen genannt, umsetzen, wobiei die Ausbeute gegebenenfalls durch Kreislaufführung der NeI-benprodukte noch gesteigert werden kann·They German Auslegeschrift 1 36O 462 and the corresponding French Patent 1 466 846 describe oxychlorolysis processes. It is a novel reaction involving cracking, oxidation and oxychlorination take place simultaneously in the presence of an oxychlorination catalyst. Such a procedure can be used ZeBo a compound containing three carbon atoms in the molecule or a mixture of such compounds with optionally also one or more compounds, which contain two carbon atoms in the molecule, convert into tetrahydrofuran, also called perchlorethylene, wobiei the yield can optionally be increased by recycling the by-products

Natürlich können bei der Oxychlorolyse im Prinzip alle Oxychlorierungskatalysatoren zur Anwendung kommen. Gemäss deOf course, in the Oxychlorolyse in principle, all Ox y can chlorination catalysts are used. According to de französischen Patentschrift 1 466 846 verwendet man aberFrench patent 1,466,846 is used, however zugsweiae einen Oxychlorierungskatalysatorj der aus den Chloriden des Kupfers, eines oder mehrerer Alkalimetalle, eines oder mehrerer seltener Erdmetalle und/oder des ZirkDns, des Thoriums und des Urans auf einem porösen Träger mit eLnem mittleren Porenvolumen von mindestens 300 £ und einer epeziin addition an oxychlorination catalyst from the Chlorides of copper, one or more alkali metals, one or more rare earth metals and / or of Zirconia, of thorium and uranium on a porous support with eLnem mean pore volume of at least 300 pounds and an epezi fisohen Oberfläche von weniger als 100 m /g besteht, wöbefisohen surface of less than 100 m / g consists, wöbe

das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu seltenem Erdmetall imthe weight ratio of copper to rare earth metal in the

1 ?' 1 H :- - original inspected 1 ? ' 1 H: - - original inspected

Katalysator zwischen 0,2 und 3 und dee Alkalimetalls zum Kupfer zwischen 0,3 und 1,5 liegt. Diese Oxychlorierungskatalysatoren sind also denen gemäss der älteren Patentanmeldung S 90 455 IVa/12ß (bzw. der französischen Ergänzujigspatentschrift 85 871) sehr ähnlich.Catalyst between 0.2 and 3 and the alkali metal for Copper is between 0.3 and 1.5. These oxychlorination catalysts are therefore those according to the earlier patent application S 90 455 IVa / 12ß (or the French supplementary patent specification 85 871) very similar.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Oxychlo rierungskatalysatoren gemäss der älteren Patentanmeldung S 90 455 IVa/12g (bzw. der französischen Ergänzungspaten schrift 85 871) nicht bevorzugt, sondern vielmehr solche welche gemäss der älteren Patentanmeldung S 74 143 IVa/lÜg (bzw. der französischen Patentschrift 1 290 062) am günstigsten sind, nämlich Oxychlorierungskatalysatoren, welche gekennzeichnet sind durch eine auf inertem Trägermaterial aufgebrachte Kombination von a) einem oder mehreren Kupferchloriden, b) einem oder mehreren Chloriden von Lanthan und/oder der Lanthaniden und c) einem oder mehreren Alkalichlorid» ih, wobei das Verhältnis von Kupfer : Lanthan und/oder Lanthiiniden zwischen 3 : 1 und 1 : 3 und das Verhältnis Alkalim« tall : Kupfer zwischen 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 1 liegtρ während das Gemisch der Metallchloride auf einem "rager in Form von Kieselgel aufgebracht ist, der eine spez:.-fische Oberfläche von mindestens 200 m /g und eine durch-ßchnittliche Porengrösse von mindestens 60 % hat.In the process of the present invention, oxychlorination catalysts according to the earlier patent application S 90 455 IVa / 12g (or the French supplementary patent font 85 871) are not preferred, but rather those according to the earlier patent application S 74 143 IVa / lÜg (or the French Patent specification 1 290 062) are the most favorable, namely oxychlorination catalysts, which are characterized by a combination of a) one or more copper chlorides, b) one or more chlorides of lanthanum and / or lanthanides and c) one or more alkali chlorides, applied to an inert support material »Ih, the ratio of copper: lanthanum and / or lanthiinides between 3: 1 and 1: 3 and the ratio of alkali metal: copper between 0.3 to 3, preferably 0.8 to 1, while the mixture of metal chlorides is on a "rager in the form of silica gel is applied, which has a specific: .- fish surface of at least 200 m / g and a through-ßchnit daily pore size of at least 60 % .

Geeignete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Oxychlorierungskatalysatoren sind z.B. in d belgischen Patentschrift 615 035 und in der am 22. Januar 1968 eingereichten Patentanmeldung S 113 819 IVa/12g beschrieben. Suitable processes for the preparation of the oxychlorination catalysts to be used according to the invention are, for example, in d Belgian patent specification 615 035 and in patent application S 113 819 IVa / 12g filed on January 22, 1968.

10 9 8 1 //ftalu&hitic IjNSPECTSJ10 9 8 1 // ftalu & hitic IjNSPECTSJ

17664B317664B3

Eine bevorzugte Auaführungsform des erfindungsgemäesen fahreno beeteht darinP dass die Oxychlorierung des Äthylens in einem verv/irbelten Bett des Katalysators vorgenommen wird, wobei der Katalysator Chloride von einem oder mehreren seltenen Erdmetallen, Kupfer, sowie einem oder mehreren Alkalimetallen enthält, und wobei das Atomverhältnis von seltenem lürdmetnll (oder seltenen Erdmetallen) zu Kupfer im Berei von 0/3 : 1 bis 3,0 : 1 liegt und da3 Atomverhältniö von kali metall(en) zu Kupfer ebenfalls im Bereich von 0,3 : 'L bis 3,0 : 1 liegt, indem man bei einer Temperatur im BereichA preferred Auaführungsform of erfindungsgemäesen fahreno beeteht in P that the oxychlorination of ethylene in a verv / irbelten bed of the catalyst is carried out, wherein the catalyst chlorides from a containing or more rare earth metals, copper, and one or more alkali metals, and wherein the atomic ratio of rare earth metals (or rare earth metals) to copper is in the range of 0/3: 1 to 3.0: 1 and the atomic ratio of potassium metal (s) to copper is also in the range of 0.3: L to 3.0: 1 lies by keeping at a temperature in the range

Λ OΛ O

von 200 bi« 300 C durch das Katalysatorbett ein Gasgemis leitet, fins rieben Chlorwasserstoff Äthylen in einem 50 b:from 200 to 300 C through the catalyst bed a gas mixture conducts, fins rubbed hydrogen chloride ethylene in a 50 b:

150 5&~igon Überschuss und Sauerstoff in einem Verhältnis, welches zwjachen einem 5 jS-igen Unterschuss und einem 20! #~ igen Überschuss variiert, enthält, und dao Äthylen in einem150 5 & ~ igon excess and oxygen in a ratio which between a 5 yrs-igen deficit and a 20! # ~ igen excess varies, contains, and dao ethylene in one

Auninaso von 30 bis 65 rß> urnsetztr 30 daas 35 Ms 70 ■# des; Äthylens in der aweiten Stufe umzusetzen sind.Auninaso from 30 to 65 r ß> urnsetzt r 30 daas 35 Ms 70 ■ # des ; Ethylene are to be implemented in the second stage.

Das erfindungsgemäsoe Verfahren ist dadurch besonders vorteilhaft, dass sich bei der Oxychlorierungastufe leicht aehr hohe Selektivitäten der Bildung von I1,2-Dichloräthan er zielen lassen, insbesondere Selektivitäten \oii über 9b ·,£«.The erfindungsgemäsoe method is particularly advantageous in that when the Oxychlorierungastufe easily Aehr high selectivities to the formation of I 1, 2-dichloroethane he aim blank, in particular selectivities \ oii over 9b ·, £. "

Bas er.findun^agemrini-i? Verfaliren lä.'iol nioh gut in ein (irojstufiges üiJHrimtvoifnhren einpaafen, bei den1 das gebildM π 1,2-Dichloräthan in oiner dritten -Stufe zu Vinylchlorid pyrolysiert wird und dor hierbei Iroi v/t;rdei)de Chlorwani; r ntoff in der ersten Hufe zum Oxyohloriereu von A'thylou vor wird.Bas er.findun ^ agemrini-i? Verfaliren lä.'iol ni oh good (einpaafen irojstufiges üiJHrimtvoifnhren that gebildM π 1,2-dichloroethane is pyrolysed in oiner third stage to vinyl chloride at the 1 and dor this Iroi v / t; rdei) in a de Chlorwani; r ntoff in the first Hufe to the Oxyohloriereu of A'thylou before.

1 V 1 V

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

«7«7

Es hat sich herausgestellt, dass im erfindungsgemässen Verfahren der Oxychlorierung, doh. also unter Verwendung eines besonderen Oxychlorierungskataljrsators, wie oben umschrieben, Äthylenüberschuss mit Bezug auf Chlorwasserstoff im Be- It has been found that, in the present invention oxychlorination process, d o h. i.e. using a special oxychlorination catalyst, as described above, ethylene excess with respect to hydrogen chloride in the

reich von 70 bis 130 Mol-56 sehr günstig sind; bevorzugt ist aber der Bereich von 85 bis 115 M0I--56 und am meisten wird der Bereich von 95 bis 105 Mol~$ bevorzugt. Die Ergebnisse bei der Oxychlorierung werden besser je mehr sich der Äthy~ lenüberschuss dem Werte von 100 Mol-Jl» nähert.rich from 70 to 130 mol-56 are very cheap; is preferred but the range from 85 to 115 M0I - 56 and most will the range from 95 to 105 moles is preferred. The results in oxychlorination the better the ethy ~ oil excess approaches the value of 100 mol / l.

Sauerstoffmengen von einem 0,5 J^igen molaren Unterschuss^ bis zu einem 10 $--igen Überschuss mit Bezug auf Chlorwasser~ stoff sind sehr günstig; bevorzugt ist ei'n SauerstoffüberechuBs im Bereich von 0,1 bis 5 $ und besonders bevorzugt wird der Bereich von 0,2 bis 2,5Oxygen quantities of a 0.5 J ^ igen molar deficit ^ up to a $ 10 surplus in relation to chlorinated water ~ fabric are very cheap; An oxygen excess is preferred in the range from 0.1 to 5 $ and particularly preferred is the range from 0.2 to 2.5

Sehr günstig sind Temperaturen im Bereich von 230 bis 270 0, aber am meisten bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 240 bis 255°C.Temperatures in the range from 230 to 270 0 are very favorable, but temperatures in the range from are most preferred 240 to 255 ° C.

Die Umsetzung des Äthylens in der Oxychlorierungsstufe wird vorzugsweise innerhalb des oben angegebenen Bereichs von 30 bis 65 Φ mit der Grosse des verwendeten ÄthylenüberachusgesThe conversion of the ethylene in the oxychlorination stage is preferably within the above range of 30 to 65 Φ with the size of the ethylene excess used

i variiert und zwar nach der allgemeinen Itegel, daas die Unjwandlun^, die die günstigsten Kffokte aufweist um no kleiner ist je grösuur der Überschuss ist. So werden bei Äthylen* überschüaiien von 100 bzw. 150 £ die Äfchylenumwarjdlun&tiri Vorzugeweiao unter 52,5 bzw, unter 40 '/> gehalt-·, ·ί ^c ί. cha η Fällen, wobei die Athyienuawaridlurig üwl.oohen 4Vir '-'■:'>■■■ ':'5 1^ liegt, bleibt In der era tan ;Jtufe sfiv/a fii a ΙΙ'&Ί f \ ;:*ja zugage- It varies according to the general rule that the change which has the most favorable coefficients is no smaller the greater the excess. Thus, in the case of ethylene excesses of £ 100 or £ 150, the Äfchylenumwarjdlun & tiri are preferred below 52.5 or below 40 '/> salary ·, · ί ^ c ί. cha η cases, where the Athyienuawaridlurig üwl.oohen 4 Vir '-' ■: '> ■■■ ': '5 1 ^ remains in the era tan; Jtufe sfiv / a fii a ΙΙ'& Ί f \ ; : * yes granted-

'J J "> I ' i i ( 'J J "> I ' i i (

17664531766453

benen Äthylens unverändert und musa somit in der zweiten Stufe umgesetzt v/erden» Das im Produkt 1,2-Dichloräthan enthaltene Chlor stammt dann ungefähr zur Hälfte aus Chlorwasserstoff und ungefähr zur Hälfte aus in der zweiten Stufe eingeleitetem Cl2· Dies ist sehr günstig für ein dreistufiges Gesaratvecfahren zur Herstellung von Vinylchlorid.beneath ethylene unchanged and therefore converted in the second stage. »The chlorine contained in the product 1,2-dichloroethane then comes approximately half from hydrogen chloride and approximately half from the Cl 2 introduced in the second stage. This is very beneficial for a three-stage process for the production of vinyl chloride.

Beim Oxychlorieren wird die Umsetzung des Äthylens verhäjltnismäsnig niedrig gehalten, denn bei höheren Umsetzungei werden die Selektivität der Reaktion sowie auch die Verwjirbelbarkeit der Katalysatoren ungünstig beeinflusst. Aus !demselben Grund ist auch die Beibehaltung der. !Temperatur inber-With oxychlorination, the conversion of the ethylene becomes proportional kept low, because at higher conversion, the selectivity of the reaction and also the fluidity are reduced the catalysts adversely affected. For the same reason, the retention of the. ! Temperature over-

halb den oben angegebenen Grenzen zu empfehlen. Die Sauetrstoffmenge beeinflusst die Selektivität und die Umsetzun des Chlorwasserstoffs, so dass Beibehaltung auch der diesbezüglichen oben angegebenen Grenzen vorteilhaft ist.half of the limits given above are recommended. The amount of oxygen influences the selectivity and the conversion of the hydrogen chloride, so that retention of the relevant limits given above is advantageous.

Die Kontaktzeit der Beschickung mit dem Katalysator liegt in der Regel am besten zwischen 20 und 100 Sekunden» Vorzug3 weise zwischen 40 und 80 Sekunden. Der Druck kann atmosphärisch sein, aber ein geringer überdruck, z.Bo von 5-10 atüp ist unbedenklichThe contact time of the charge with the catalyst is usually best between 20 and 100 seconds, preferably between 40 and 80 seconds. The pressure can be atmospheric, but a slight overpressure, z.Bo of 5-10 atm p is harmless

Die Anlagerung von Chlor an Äthylen in der zweiten Stufe wird vorzugsweise in flüssiger Phase Vorgenommen. Man kam gügebonenfi.'Ll3 vorher das bereits angefallene 1,2-Dichlo äthai abtrennen, aber notwendig int dies nicht. Anstelle der Chlorierung ωit CL^ in der zweiten Stufe könnte man das svich*- umiywHruUilte Äthylen zum Oxyohlorierungsreaktor zu rückführen, ö;;er die Anlagerung von Chlor in einer zweitenThe addition of chlorine to ethylene in the second stage is preferably carried out in the liquid phase. One came gügebonenfi.'Ll3 previously accumulated 1,2-dichlo cut off ethai, but not necessary int this. Instead of Chlorination ωit CL ^ in the second stage one could do that svich * - umiywHruUilte ethylene to the Oxyohlorierungsreaktor recycle, ö ;; he the addition of chlorine in a second

v'v ■■■■■''■·" '""^ , 1 CJ 1JM lv/1 μ ') f< v ' v ■■■■■''■ · "'""^, 1 CJ 1 JM lv / 1 μ ') f <

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Stufe hat sich als günstiger erwiesen. Die Ausführung dieser Chlorierung in flüssiger Phase ist hinsichtlich Selektiv tat und Wärmeabfuhr günstiger als die Ausführung -in der *asphase, Daboi ist es auch vorteilhaft, dasa die Äthylenme in der Volumeinheit "bei der Plüssigkeitsphasenchlorieriin; höher ist als bei der Gasphasenchlcrierung.Stage has proven to be cheaper. The execution of this chlorination in the liquid phase is in terms did selective and heat dissipation asphase favorable than the embodiments -in * Daboi it is also advantageous that Äthylenme dasa in unit volume "in the Plüssigkeitsphasenchlorieriin is higher than in the Gasphasenchlcrierung.

Die Herstellung von lf2-Dichloräthan durch Chlorierung van Äthylen in flüssiger Phase int an sich bekannt (vgl. z,B, britische Patentschrift 553 959 und USA-.-Patentschriften: 2 099 231ι 2 601 322 und 2 929 852). Im allgemeinen wird vorzugsweise ein eisenhaltiger Katalysator verwandet. DiesThe production of 1 f 2-dichloroethane by chlorination of ethylene in the liquid phase is known per se (cf., for example, British patent 553 959 and USA -.- patents: 2 099 231ι 2 601 322 and 2 929 852). In general, an iron-containing catalyst is preferably used. this

auch beim erfindungsgemässen Verfahren der Fall.-Ferrioxid-, rid ist für diesen Zweck sehr geeignet,this is also the case in the process according to the invention. rid is very suitable for this purpose,

Beispiel 1 ]. Example 1 ].

An Bereitung deg Katalysators ' i At the preparation of the catalyst s' i

Ein Kieselsäure trägermaterial mit ejner spezifischen überfläche von 430 m /g und einem spezifischen Porenvolumen von O j72 ml/g wurde in verwirbeltem Zustand bei einer Temperatur von 25°C mit einer wässrigen Lösung von Kupf erchl 01 i d, Lidymchlorid und Kaliumchlorid imprägniert (Didym bezeichnet hier ein Metallgemisoh wie .obnn umschrieben). Bei der Imprägnierung wurde soviel Wüssigkfi.t verwendet, dasn dan Porenvolumen dos Trägers zu 90 'ß> gefüllt wurde. Ansolu!essend wurde der Träger, ebenfalls in vorwirbeltem Zmiiund, bei einer Temperatur von 120 - 100°O /,«'trocknet, bi 0 üav PltisaigkeitsgeJj.slt noch 10 Gow.·^ betrug. Darauf wiu<» ans Trägermaterial "iederuni in vorwirlxO 1.« m Zustand unf.! Uem»A silica carrier material with a specific surface area of 430 m / g and a specific pore volume of O 72 ml / g was impregnated in a fluidized state at a temperature of 25 ° C with an aqueous solution of copper chloride, lidym chloride and potassium chloride (referred to as Didym here a metal mixture like .obnn circumscribed). In the impregnation much Wüssigkfi.t was used dasn dan pore volume dos carrier 90 'ß> has been filled. Eating in the solute, the carrier, also in a swirled mouth, was dried at a temperature of 120-100 ° C, until it was still 10 Gow. Then wiu <»the carrier material" iederuni in vorwirlxO 1. "m state and! Uem"

176845?176845?

mit einer solchen V/assermenge imprägniert, dass 90 $S dee Porenvolumens mit Flüssigkeit gefüllt wurde. Schlieaslic wurde die ßo erhaltene ICatelysatormasss in verwirbeltem stand völlig getrocknet. Der fertige Katalysator wies di nachfolgende Zusammensetzung auf: 5 Gew.-jS Kupfer, ' 5 Gew,~ji Didym, 3 Gew.-^ Kalium und 87 Gew.-?$ SiO2. Die wichtsmengen der mit den Meteilen verbundenen Anionen (C! und Sauerstoff) sind dabei nicht mit in Reonnung gesetzt v/orden.impregnated with such an amount of water that 90% of the pore volume was filled with liquid. Finally, the icatelysator mass thus obtained was completely dried in a swirling stand. The finished catalyst had the following composition: 5% by weight of copper, 5% by weight of didymium, 3% by weight of potassium and 87% by weight of SiO 2 . The weight quantities of the anions associated with the metal parts (carbon dioxide and oxygen) are not included in this.

In einer Reihe von Versuchen wurde Äthylen in Anwesenheides erhaltenen Katalysators in einem verwirbelten Bett m: einem Innendurchmesser von 20 cm und einer Höhe von 450 pm bei einer Temperatur von 230 - 27OüCf einem Druck von 3i5 ata, einer linearen Gasgeschwindigkeit von 7 cra/Sek.:In a series of experiments ethylene was m in property Heides catalyst obtained in a fluidized bed: an inner diameter of 20 cm and a height of 450 pm at a temperature of 230 - 27O ü C f a pressure of 3i5 ata, a linear gas velocity of 7 cra / Sec .:

und einer Kontaktzeit von 60 Sekunden oxychloriert. Die Versuohsdauer betrug jeweils 15 Stunden. Der ÄthylenUberschuse mit Bezug auf Chlorwasserstoff wurde zwischen 99 und 101 i> gehalten. Sauerstoff wurde in Form von Luft zugesetzt. Der Sauerstoffüberschuss mit Bezug auf Chlorwasserstoff wurde von 1 bis 10 # variiert» Die erzielte Umsetzung dee Äthylens lag immer zwinchen 4')r5 und 50,5 #» die Umsetzung des Chlorwasserstoffs betruß im,5 Si bei 27O0C, .99,7 1> bei 2500C und 99,9 f> bei 23O0C. U1o erzielten Se3elrtivitäten sind in der nachfolgenden Tabol]o angegebeneand a contact time of 60 seconds oxychlorinated. The duration of the experiment was 15 hours in each case. The ÄthylenUberschuse with respect to hydrogen chloride was kept between 99 and 101 i>. Oxygen was added in the form of air. The excess of oxygen with respect to hydrogen chloride was 1-10 # varied "The obtained reaction dee ethylene was always zwinchen 4 ') r 5 and 50.5 #», the reaction of the hydrogen chloride betruß in 5 Si at 27O 0 C, .99, 7 1> at 250 0 C and 99.9 f> at 23O 0 C. The selectivities achieved are given in the table below

I \)W'- 1I \) W'- 1

BAD ORJGINALBAD ORJGINAL

Temperatur„ CTemperature "C

Sauerstoffüberschuss, Vol.-5»Excess oxygen, Vol.-5 »

Äthylenselektivitat, jßEthylene selectivity, jß

Chlorwasserstoffselekti vität t $ Hydrogen chloride selectivity t $

230230

2-52-5

[99,2-99,4[99.2-99.4

99,399.3

1010

97,497.4

98r998 r 9

250250

99,0-98,499.0-98.4

99,499.4

1010

97,197.1

99,199.1

270270

2-52-5

97,2-97,697.2-97.6

99,299.2

3030th

$8,9$ 8.9

Bei allen Versuchen waren die Katalysatoren sehr gut ver· wirbelbar. Die Oberseite des verwirbelten Bettee variieri nur über einen Abstand von etwa 10 cm.In all of the experiments, the catalysts were very fluidizable. The top of the swirled bed varies only over a distance of about 10 cm.

C. Chlorierung C. Chlorination

Das Dichloräthan im Gasgemisch, das den Oxychlorierungsreaktor verliess, wurde daraus durch Kondensation entferrt. Das verbleibende Äthylen enthaltende Gaegemisoh wurde darauf durch einen Waschturm geleitet, in dem Spuren nicht-imgewandelten Chlorwasserstoffs mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anschliessend wurde das Gas zu einem Chlprierungsreaktor geführt und im Gegenstrom mit einer Chlorlösung in 1,2-Dichioräthan bei einer Temperatur von 400C und in Anwesenheit von Spuren Ferriehlorid als Katalysator in Bert The dichloroethane in the gas mixture which left the oxychlorination reactor was removed therefrom by condensation. The remaining ethylene-containing Gaegemisoh was then passed through a washing tower, in which traces of unconverted hydrogen chloride were neutralized with sodium hydroxide solution. Subsequently, the gas was led to a Chlprierungsreaktor and in countercurrent with a chlorine solution in 1,2-Dichioräthan at a temperature of 40 0 C and in the presence of traces Ferriehlorid as a catalyst in Bert

h-H-

rung gebrach L-. Das Chlor wurde in der fetöchiometrisch be-J nötigten Menge angewandt. Dao Üichloriifchan wurde fortwäh-[ road zum Kealctor zurückgeführt unfcur Abtrennung der gleichen Menge wie bei der Chlorierung neu gebildet /orden war, ao daaH du» Gesamtvolumen der Fltisuigkeit im System ungeändtjrt blieb.tion broke L-. The chlorine was used in the amount required fetoichiometrically. Dao Uichloriifchan was continually returned to the Kealctor and was re-formed to separate the same amount as in the chlorination, so that the total volume of liquid in the system remained unchanged.

1 Ü Ά U I '? I 1 H \> fj 1 Ü Ά U I '? I 1 H \> fj

-U--U-

Die Chlorierung verlief mit einer Selektivität von 97,1 bezogen auf umgesetztes Äthylen, und von 97,0 #, bezogen auf umgesetztes Chlor. Das zugegebene Äthylen wurde voll ständig umgesetzt. ../The chlorination proceeded with a selectivity of 97.1 based on converted ethylene, and of 97.0 # based on converted chlorine. The added ethylene was fully implemented. ../

Beispiel 2 · Example 2

Es wurde ein Versuch gemäss Beispiel 1 durchgeführt· In einer dritten Stufe wurde das erhaltene 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid thermisch zersetzt, während der in dieser dritten Stufe gebildete Chlorwasserstoff zur Oxychlorierungsutu» fe zurückgeführt wurde.An experiment according to Example 1 was carried out · In the 1,2-dichloroethane obtained was added to a third stage Vinyl chloride thermally decomposes during this third Stage formed hydrogen chloride for oxychlorination. fe was returned.

Sie Bedingungen in der Oxychlorierungsstufe waren wie an geben im Beispiel 1, Hinsichtlich der Bedingungen, die d variiert wurden, war die nachfolgende Wahl getroffen: Te; peratur 2700C, molekularer Überschuss an Sauerstoff mit zug auf Chlorwasserstoff 10 #<. Es wurde ausschliesslich Chlorwasserstoff aus der Pyrolysestufe zugegeben.The conditions in the oxychlorination stage were as indicated in Example 1. With regard to the conditions which were varied, the following choice was made: Te; temperature 270 0 C, molecular excess of oxygen with train on hydrochloric 10 # <. Only hydrogen chloride from the pyrolysis stage was added.

Der Gesamtverbrauch an Chlor, in iOr.m von CJL« *η der zwe Stufe zugesetzt, betrug 1,45 kg pro kg Äthylen, ,in der ersten Stufe zugesetzt. Die Gesamtauabeute an Vinylchlor betrug 2,05 kg pro kg Äthylen. Diese Ergebniese wurden b Verwendung von technisch reinem Sauerstoff statt von Luf der Oxychlorierungastufe nicht wesentlich geändert.The total consumption of chlorine, added in iOr.m of CJL «* η in the second stage, was 1.45 kg per kg of ethylene, added in the first stage. The total amount of vinyl chlorine was 2.05 kg per kg of ethylene. These results were not significantly changed when using technically pure oxygen instead of air from the oxychlorination stage.

ORIGINAL INSPECTED 1 0 J) 8 J ? / 1 H 2 EORIGINAL INSPECTED 1 0 Y) 8 Y? / 1 H 2 E

d i ind i in

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von lr2~Dichloräthant wobei1. Process for the preparation of l r 2 ~ dichloroethane t where in einer ersten Stufe Äthylen in solcher Weise oxychloriertin a first stage, ethylene is oxychlorinated in this way • 'ti v/ird, dass es nicht vollständig umgesetzt wird, während man ansöhliessend in einer zweiten* Stufe Chlor, das als solches zugegeben wird, an das noch vorhandene nicht umgesetzte Äthylen anlagert, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxychlorierung in Gegenwart eines an sich bereits bekannten Oxyehlorierungskatalyaators mit einem Gehalt an • 'ti v / ird that it is not fully implemented, while then in a second stage, chlorine, which is added as such, is added to the unreacted ethylene still present, characterized in that the oxychlorination is started in the presence of one already known Oxyehlorierungskatalyaators with a content of a) einem oder mehreren Kupferohloridenp , «a) one or more copper cavities p , " b) einem oder mehreren Chloriden der seltenen Erden oder von Scandium, Yttrium, Zirkon, Thor undb) one or more chlorides of the rare earths or of scandium, yttrium, zirconium, thor and ο) einem oder mehreren AlkaliChloriden, wobei das Atomverhältnis seltene Erdmetalle zu Kupfer mindestens 0,1 ist, durchführt.ο) one or more alkali chlorides, where the The atomic ratio of rare earth metals to copper is at least 0.1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Oxychlorierungskatalynator verwendet, der sich zusammensetzt aus einer auf inertem Trägermaterial aufgebrachten Kombination von a) einem oder mehre ren Kupferchloriden, b) einem oder mehreren Chloriden von Lanthan und/oder der Lanthanidcn und c) einem oder mehreren Alkalichloridenr wobei das Verhältnin von Kupfer : LanUwm und/oder Lunthruiiden zwischen 3 : 1 und 1 : 3 und das hältnis Alkalimetall : Kupfer ebonfiOls zwischen 3 : 3 m 1 : 3 liegt, wnlrond das Trägermai r.rj; .1. oine speziljnrho2. The method according to claim 1, characterized in that an oxychlorination catalyst is used which is composed of a combination of a) one or more copper chlorides, b) one or more chlorides of lanthanum and / or of the lanthanides, and c ) one or more alkali metal chlorides r wherein the Verhältnin of copper: LanUwm and / or Lunthruiiden between 3: 1 and 1: 3 and the ratio alkali metal: copper ebonfiOls between 3: 3 m 1: 3, the Trägermai wnlrond r.rj; .1. oine Speziljnrho ""λ..." ■ - 16 -"" λ ... "■ - 16 - Oberfläche von mindestens 200 m /g und eine durchschnittliche Porengrösse von mindestens 60 X aufweist«Has a surface of at least 200 m / g and an average pore size of at least 60 X « 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g kennzeichnet, dasa man die Oxychlorierung'deo Äthylens in einem verwirbelten. Bett des Katalysators durchführt, wobei man bei einer Temperatur im Bereich von 200 3000C durch das Kataljr8atorbett ein Gasgemisch leitet, die neben Chlorwasserstoff Äthylen in einem 50 bis 150 Überschuss und Sauerstoff in einem Verhältnis f das zwischen einem 5 jS-igen Unterschuss und einem 20 #~igen Überschusi variiert, enthält, und das Äthylen in einem Ausmasβ von bis 65 $> umsetzt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized g , dasa one the Oxychlorierung'deo ethylene in a swirled. Bed of the catalyst is carried out, wherein passing a gas mixture at a temperature in the range of 200 300 0 C by the Katalj r 8atorbett, the f next hydrochloric ethylene in a 50 to 150 excess and oxygen in a ratio of the jS-strength between a 5 Deficiency and a 20% excess varies, contains, and the ethylene converts to an extent of up to 65 $. 4. Verfahren nach Anspruch 3? dadurch geken zeichnet, dass man Sauerstoff in einem Überschuss von 0,1 bis 5 Mol-#f' vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Μο1-# verwendet, 4. The method according to claim 3? characterized by the fact that oxygen is used in an excess of 0.1 to 5 mol # f ', preferably from 0.2 to 2.5 Μο1- #, 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Oxychlorierung bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 2700C,' vorzugsweise im Bereich von 240 bis 255°C durchführt.5 · The method of claim 1 to 4, characterized in that, 'preferably performs the oxychlorination at a temperature in the range 230-270 0 C in the range of 240 to 255 ° C. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass man Äthylen in der Oxychlorierungsstufe in einem Überschuss von 70 bis 130 vorzugsweise von 85 bis 115 Mol-?» und insbesondere von 95 bis 105 Mol-j6 verwendet.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that ethylene is used in the oxychlorination stage in an excess of 70 to 130, preferably from 85 to 115 mol? » and especially from 95 up to 105 mol-j6 used. 1 09817/18251 0981 7/1825 ORIGfNAL /NSPECTEOORIGfNAL / NSPECTEO 7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g kennzeichnet, dass man das Äthylen in der Oxychlorierungsstufe in einem Ausmass von 45 und 55 Ί» umwandelt. 7 «Process according to claim 1 to 6, characterized in that the ethylene is converted in the oxychlorination stage to an extent of 45 and 55 Ί» . 8 β Verfaliren nach Anspruch 1, bis 7f dadurch g kennzeichnet, dass man Chlor an das nicht umf gewandelte Äthylen in der zweiten Stufe in flüssiger Phake, vorzugsweise unter Verwendung eines eisenhaltigen Katalysators, insbesondere FerriChlorid, anlagert.8 β process according to claim 1, to 7 f characterized in that chlorine is added to the non-converted ethylene in the second stage in liquid phakic, preferably using an iron-containing catalyst, in particular ferric chloride. 1098 17/18251098 17/1825 ORIGiNAL iNSPECTEDORIGiNAL iNSPECTED
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