DE1468611C

DE1468611C - Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase

Info

Publication number: DE1468611C
Authority: DE
Inventors: Richard L. Bergenfield N.J. Marceil (V.StA.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Publication date: 1972-10-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase und in Gegenwart von dispergieren Borverbindungen.The invention relates to a method for the oxidation of cyclohexane with a molecular oxygen containing gas in the liquid phase and in the presence of dispersed boron compounds.

Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase und in Gegenwart von Borverbindungen haben bereits große technische Bedeutung erlangt. Das während der Oxydation gebildete oder auf andere Weise in den Reaktor gelangende Wasser kann jedoch die Umsetzung zu dem gewünschten Produkt stören.Process for the oxidation of cyclohexane with molecular oxygen in the liquid phase and in the presence of boron compounds have already achieved great technical importance. That during the oxidation However, water formed or entering the reactor in some other way can lead to the reaction interfere with the desired product.

Eine bekannte Arbeitsweise zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktor besteht darin, es in Dampfform zusammen mit nicht umgesetztem verdampftem Kohlenwasserstoff und nicht kondensierbaren Gasen abzuführen. Die Gesamtheit dieser Dämpfe, die als »boil-up« bezeichnet wird, wird anschließend gekühlt. Das Wasser und die Kohlenwasserstoffe werden kondensiert, und nach dem Absitzenlassen wird die Wasserphase von der Kohlenwasserstoffphase getrennt, das Wasser verworfen und der Kohlenwasserstoff in den Reaktor zurückgeführt. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird durch mehrere Faktoren, z. B. die Temperatur und den Druck des Reaktors, bestimmt. Wo niedrige Sauerstoffpartialdrücke erforderlich sind, kann eine starke Verdampfung nötig sein. Diese Arbeitsweise leidet unter vielen Mängeln. Der (indirekte) Wärmeübergang im Reaktor ist bei Verwendung einer Heizschlange oder eines Heizmantels auf Grund der Bildung von Ablagerungen sehr schlecht, insbesondere dann, wenn das Reaktionsgemisch eine Aufschlämmung darstellt. Zur Trennung der verdampften Kohlenwasserstoffe und des verdampften Wassers müssen die Dämpfe abgekühlt und kondensiert werden. Bei der Rückführung der kalten Kohlenwasserstoffe wird es dann nötig, dem Reaktor große Wärmemengen zuzuführen, um die erforderlichen Reaktionsbedingungen aufrecht zu erhaltenOne known method of removing water from the reactor is to take it in vapor form along with unreacted vaporized hydrocarbon and non-condensable gases to dissipate. All of these vapors, known as the "boil-up", are then cooled. The water and hydrocarbons are condensed, and when allowed to settle, the The water phase is separated from the hydrocarbon phase, the water is discarded and the hydrocarbon returned to the reactor. The rate of evaporation is determined by several factors, e.g. B. the temperature and pressure of the reactor. Where low partial pressures of oxygen are required strong evaporation may be necessary. This way of working suffers from many shortcomings. the (Indirect) heat transfer in the reactor is possible when using a heating coil or a heating jacket very poor due to the formation of deposits, especially when the reaction mixture is a slurry. For separation of the evaporated hydrocarbons and the evaporated water must be cooled and the vapors be condensed. When recirculating the cold hydrocarbons, it is then necessary to return to the reactor supply large amounts of heat in order to maintain the necessary reaction conditions

Aus den deutschen Auslegeschriften 1078569 und 1100020 ist es bekannt, bei der Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff in flüssiger Phase und in Gegenwart von Kobaltnaphthenat oder ähnlichen Katalysatoren den zugeführten Kohlenwasserstoff vorzuwärmen, bei diesem Verfahren verläuft jedoch die Umsetzung exotherm.From the German Auslegeschriften 1078569 and 1100020 it is known in the oxidation of cyclohexane with oxygen in the liquid phase and in the presence of cobalt naphthenate or similar catalysts to preheat the supplied hydrocarbon, but in this process the reaction takes place exothermic.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase und in Gegenwart von dispergieren Borverbindungen in einer Oxydationszone 10 mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, Entfernung eines gasförmigen Gemisches von nicht umgesetztem Cyclohexan und Wasser aus der Zone während der Oxydation, Abkühlung und Kondensation des abgezogenen gasförmigen Gemisches und Trennung des kondensierten Cyclohexans vom kondensierten Wasser, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß das abgetrennte kondensierte Cyclohexan in einer von der Oxydationszone getrennten Zone 31 erhitzt und verdampft und die die dispergierte feste Borverbindung enthaltende Aufschlämmung in der Oxydationszone 10 durch direkte Berührung mit den in der getrennten Zone verdampften Cyclohexandämpfen erhitzt wird.The invention is now a method for Oxidation of cyclohexane in the liquid phase and in the presence of dispersing boron compounds in an oxidation zone 10 with a gas containing molecular oxygen, removal of a gaseous one Mixture of unreacted cyclohexane and water from the zone during the oxidation, Cooling and condensation of the withdrawn gaseous mixture and separation of the condensed Cyclohexane from the condensed water, characterized in that the separated condensed Cyclohexane is heated and evaporated in a zone 31 separate from the oxidation zone and the dispersed solid boron compound-containing slurry in the oxidation zone 10 by direct Contact with the cyclohexane vapors evaporated in the separated zone is heated.

so Die Umsetzung des Cyclohexans mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas wird vorzugsweise in Gegenwart von Metaborsäure durchgeführt. Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn das abgezogene gasförmige Gemisch mit einem verhältnismäßig kühlen, flüssigen Kohlenwasserstoffstrom in innige Berührung gebracht wird. Hierbei kann der verhältnismäßig kühle flüssige Kohlenwasserstoffstrom emulgiertes Wasser enthalten.so The implementation of the cyclohexane with the molecular Oxygen-containing gas is preferably carried out in the presence of metaboric acid. It has proven to be particularly useful if the withdrawn gaseous mixture with a relatively cool, liquid hydrocarbon stream is brought into intimate contact. Here the relatively cool liquid hydrocarbon stream may contain emulsified water.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch wiedergegeben. Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.A preferred embodiment of the method according to the invention is shown schematically in the drawing reproduced. The invention is illustrated in more detail by the following examples. Get parts and percentages based on weight, unless otherwise specified.

. B e i s ρ i e 1 1. B e i s ρ i e 1 1

Ein für absatzweises Arbeiten eingerichteter Oxydationsreaktor 10 wird mit 308 Teilen Metaborsäure und 2711 Teilen Cyclohexan beschickt und bei einer Temperatur von etwa 165° C und einem Druck von 8,4 atü gehalten. Durch die Leitung 15 wird Luft in den Reaktor 10 eingeführt, und es werden etwa 77 Teile O₂ absorbiert. Etwa 8 °/„ des Cyclohexans werden umgesetzt, und das flüssige Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 16 abgezogen und zur Gewinnung des Produkts aufgearbeitet.An oxidation reactor 10 set up for batch work is charged with 308 parts of metaboric acid and 2711 parts of cyclohexane and kept at a temperature of about 165 ° C. and a pressure of 8.4 atmospheres. Air is introduced into reactor 10 through line 15 and approximately 77 parts of O _{2 are} absorbed. About 8% of the cyclohexane is reacted and the liquid reaction mixture is drawn off through line 16 and worked up to obtain the product.

Dem Reaktor 10 wird Wärme mittels des durch die Leitung 17 eingeführten Cyclohexandampfs zugeführt. Dieser Dampf wird in der Heizeinrichtung 31 durch den in die Leitung32 eingeführten Wasserdampf erzeugt. Der Kohlenwasserstoff wird in die Heizeinrichtung 31 entweder als frisches Gut durch die Leitung 33 oder als Kreislaufgut (das weiter unten beschrieben wird) durch die Leitungen 20 und 30 eingeführt. Die MengeThe reactor 10 is supplied with heat by means of the cyclohexane vapor introduced through line 17. This steam is generated in the heating device 31 by the water vapor introduced into the line 32. The hydrocarbon is in the heating device 31 either as fresh material through line 33 or introduced through lines 20 and 30 as recyclable material (which will be described further below). The amount

an Kohlenwasserstoffdampf wird so eingestellt, daß das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur gehalten und die gewünschte Verdampfung erzielt wird.
Auf diese Weise wird ein wirksamer Wärmeübergang erreicht, ohne daß sich Ablagerungen oder Überzüge auf den Wärmeaustauschflächen ausbilden, was der Fall sein würde, wenn eine indirekte Heizeinrichtung, z. B. eine Dampfschlange oder ein Mantel, verwendet würde, die mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt steht. Das Reaktionsgemisch kann in Form einer Aufschlämmung vorliegen, wobei ein Teil der anorganischen Stoffe in festem Zustand vorliegt, wodurch mit indirekten Heizeinrichtungen große, durchof hydrocarbon vapor is adjusted so that the reaction mixture is kept at the desired temperature and the desired evaporation is achieved.
In this way, an effective heat transfer is achieved without deposits or coatings forming on the heat exchange surfaces, which would be the case if an indirect heating device, e.g. A steam coil or jacket in contact with the reaction mixture would be used. The reaction mixture may be in the form of a slurry, with some of the inorganics being in the solid state, which allows large, indirect heating means through

Ablagerungen bedingte Schwierigkeiten auftreten. Diese Schwierigkeiten werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.Deposits related difficulties arise. These difficulties are met with the invention Procedure avoided.

Es wird eine starke Verdampfung aufrechterhalten, und die aus dem Reaktor durch die Leitung 18 abgeführten Dämpfe enthalten etwa 3200 Teile Cyclohexan," 63 Teile Wasser und 254 Teile Stickstoff. Diese Dämpfe werden vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 165° C in den Kontaktierturm 12 geleitet. Dieser Turm kann ein Sprühturm, eine Füllkörperkolonne oder eine andere übliche Einrichtung dieser Art sein. In dem Kontaktierturm 12 werden die heißen Dämpfe in direkte Berührung mit kaltem, Wasser enthaltendem flüssigem Kreislaufcyclohexan gebracht. Dieser Kreislauf strom, der etwa, 1500 Teile Cyclohexan und etwa 15 Teile emulgiertes Wasser enthält, tritt durch die Leitung 19 mit einer Temperatur von etwa 38° C in den Kontaktierturm 12 ein. Die Berührung der beiden Ströme führt zuA high level of evaporation is maintained and that discharged from the reactor through line 18 Vapors contain approximately 3200 parts cyclohexane, 63 parts water and 254 parts nitrogen. These vapors are preferably directed into the contacting tower 12 at a temperature of about 165 ° C. This tower can be a spray tower, a packed column or some other conventional device be of this type. In the contact tower 12, the hot vapors are in direct contact with cold, Brought water containing liquid circulating cyclohexane. This cycle current, which is about 1500 parts Cyclohexane and about 15 parts of emulsified water containing passes through line 19 at a temperature of about 38 ° C in the contact tower 12. The contact of the two streams leads to

1. der Kondensation von etwa 1500 Teilen Cyclohexan unter Abkühlung der übrigen Dämpfe,1. the condensation of about 1500 parts of cyclohexane while cooling the remaining vapors,

2. einer Erwärmung des flüssigen Cyclohexans auf etwa 154° C und2. a heating of the liquid cyclohexane to about 154 ° C and

3. der Austreibung des Wassers aus dem flüssigen Kreislauf strom.3. the expulsion of the water from the liquid cycle stream.

Der erwärmte Cyclohexanstrqm wird aus dem Kontaktierturm 12 durch die Leitung 20 abgezogen und enthält etwa 300 Teile praktisch wasserfreien Cyclohexans. Ein Teil dieses Stroms wird in den Oxydationsreaktor 10 zurückgeführt, worin er weiter umgesetzt werden kann. Die abgekühlten Dämpfe (die 1700 Teile Cyclohexan, über 70 Teile Wasser und 254 Teile Stickstoff enthalten) treten am Kopf des Kontaktierturms 12 durch die Leitung 23 aus und gelangen zu der Kondensationsvorrichtung 13, worin praktisch das gesamte Cyclohexan und Wasser kondensiert wird. Nicht kondensierbare Gase, wie Stickstoff, werden durch die Leitung 24 abgezogen; dieser Strom enthält etwa 200 Teile dampfförmiges Cyclohexan, das in einer anschließenden Waschstufe zurückgewonnen werden kann. Das Cyclohexan-Wasser-Kondensat gelangt mit einer Temperatur von etwa 38 Grad C durch die Leitung 25 zu der Phasentrennvorrichtung 14. Am Boden der Trennvorrichtung 14 werden durch die Leitung 26 etwa 63 Teile Wasser abgezogen und verworfen. Etwa 1500 Teile wasserhaltigen Cyclohexans werden durch die Leitung 19 abgezogen undThe heated cyclohexane stream is withdrawn from the contacting tower 12 through the line 20 and contains about 300 parts of practically anhydrous cyclohexane. A portion of this stream is returned to the oxidation reactor 10, in which it is further reacted can be. The cooled vapors (the 1700 parts cyclohexane, over 70 parts water and 254 parts Contain nitrogen) emerge at the top of the contacting tower 12 through the line 23 and reach the condenser 13 in which practically all of the cyclohexane and water condenses will. Non-condensable gases such as nitrogen are withdrawn through line 24; this stream contains about 200 parts of vaporous cyclohexane, which is recovered in a subsequent washing stage can be. The cyclohexane-water condensate reaches a temperature of about 38 degrees C through the line 25 to the phase separator 14. At the bottom of the separator 14 are withdrawn through line 26 about 63 parts of water and discarded. About 1500 parts of hydrous cyclohexane are withdrawn through line 19 and

ίο wie oben beschrieben weiterverarbeitet.ίο processed as described above.

Der aus der Kondensationsvorrichtung 13 durch die Leitung 24 austretende Strom der nicht kondensierbaren Anteile kann in den Reaktor zurückgeführt werden. Diese Maßnahme ist dann von besonderem Vorteil, wenn Sauerstoffkonzentrationen erwünscht sind, die unter der von Luft liegen.The non-condensable stream emerging from the condensation device 13 through the line 24 Fractions can be returned to the reactor. This measure is then of particular importance This is an advantage when oxygen concentrations below that of air are desired.

Example 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wirdThe procedure described in Example 1 is

ao wiederholt mit der Ausnahme, daß kontinuierlich gearbeitet wird, wobei die Menge an zugeführtem frischem Kohlenwasserstoff so gewählt wird, daß praktisch konstante Werte im Reaktor aufrechterhalten werden. Hierbei wird ein Teil des flüssigen Reaktionsgemisches kontinuierlich durch die Leitung 16 abgezogen. ao repeated with the exception that worked continuously is, wherein the amount of fresh hydrocarbon fed is chosen so that practically constant values are maintained in the reactor. This is part of the liquid reaction mixture continuously withdrawn through line 16.

Sowohl bei der absatzweisen als auch bei der halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Durchführung der Umsetzung wird durch die Ausschaltung der Wärmeübergangsprobleme im Reaktor ein hoher Wirkungsgrad erzielt. Das Außerbetriebsetzen der Anlage zum Reinigen der Wärmeaustauscherflächen im Reaktor kann entfallen.Both in batches and in semicontinuous or continuous implementation the implementation is a higher one by eliminating the heat transfer problems in the reactor Achieved efficiency. Shutting down the system to clean the heat exchanger surfaces in the Reactor can be omitted.

Die Verfahrensbedingungen, wie Sauerstoffkonzentration, Ausmaß der Verdampfung, Temperaturen, Druck und Strömungsgeschwindigkeiten, werden so eingestellt, daß der gewünschte Umwandlungsgrad bezüglich des Kohlenwasserstoffs und die Bildung des gewünschten Oxydationsprodukts erreicht werden.The process conditions, such as oxygen concentration, extent of evaporation, temperatures, Pressure and flow rates are adjusted to achieve the desired degree of conversion with respect to the hydrocarbon and the formation of the desired oxidation product can be achieved.

Claims

Claim:

Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase and in the presence of dispersing Boron compounds in an oxidation zone (10) with a gas containing molecular oxygen, Removal of a gaseous mixture of unreacted cyclohexane and water from the zone during the oxidation, cooling and condensation of the withdrawn gaseous mixture and separation of the condensed cyclohexane from the condensed water, characterized in that that the separated condensed cyclohexane in a separate from the oxidation zone Zone (31) heated and vaporized and the one containing the dispersed solid boron compound Slurry in the oxidation zone (10) by direct contact with those in the separate zone evaporated cyclohexane vapors is heated.