DE1468177C

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Die Erfindung betrifft das 2-Methylpentan-2-perbenzoal-4-benzoat der FormelThe invention relates to 2-methylpentane-2-perbenzoal-4-benzoate the formula

(CH₃)..C -CH,-CH CIi₁ (CH ₃ ) .. C -CH, -CH CIi ₁

I II I

0OCOC₆H₅ OCOC₆II,0OCOC ₆ H ₅ OCOC ₆ II,

Aus der deutschen Patentschrift 875 356 ist es bekannt, tertiäre Alkohole mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, beispiels- m weise Benzol, und eines stark sauren Katalysators, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, zu den entsprechenden tert.-Alkylhydroperoxiden umzusetzen.From the German patent 875 356 it is known to use tertiary alcohols with hydrogen peroxide in Presence of an organic solvent, for example benzene, and a strongly acidic catalyst, in particular concentrated sulfuric acid to convert to the corresponding tert-alkyl hydroperoxides.

Es wurde nun gefunden, daß partiell peroxydiertes 2-Methylpentan-2,4-diol überraschenderweise auf diese Weise nicht mit technisch vertretbaren Ausbeuten herstellbar ist, sondern daß an Stelle starker Säuren schwach saure Bedingungen eingehalten werden müssen und das Reaktionswasser während der Umsetzung abgetrennt werden muß. was vorzugsweise durch sizeotrope Destillation des gebildeten Wassers zusammen mit einem Teil des mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden Losungsmittels, z. B. Benzol, geschieht. Die Acylierung mit Benzoylchlorid erfolgt in an sich bekannter Weise (vgl. H ο u b e η a j Weyl. Methoden der organischen Chemie. 4. Auflage. Bd. 8. Teil III, S. 53).It has now been found that partially peroxidized 2-methylpentane-2,4-diol surprisingly acts on this Way cannot be produced with technically acceptable yields, but that instead of strong acids weakly acidic conditions must be observed and the water of reaction during the reaction must be separated. which is preferably composed by sizeotropic distillation of the water formed with part of the solvent forming an azeotropic boiling mixture with water, e.g. B. Benzene, happens. The acylation with benzoyl chloride takes place in a manner known per se (cf. H ο u b e η a j Weyl. Methods of organic chemistry. 4th edition. Vol. 8, Part III, p. 53).

Somit betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Hersiellung des 2-Methylpentan-2-perbenzi>at 4-ben-/oats. das dadurch gekennzeichnet ist. d.ilf man 2-Methylpentan-2.4-diol mit WasserstofTpermid in Gegen*, art eines organischen Lösungsmittels unter milden sauren Bedingungen und unter gleichzeitiger Abtrennung des entstehenden Wassers durch azeotrcpc Destillation mit dem organischen Losungsmittel umsetzt und das erhaltene 2-Methyl-2-h)droperoxipentanol-4 durch Acylierung mit mindestens 2 Mol ßenzoylchlorid, bezogen auf die Perox)verbindung, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors in an sich bekannter Weise in den entsprechenden Ester überführt.The invention thus also relates to a method for producing 2-methylpentane-2-perbenzate 4-benzene. which is characterized by it. d.ilf 2-methylpentane-2,4-diol with hydrogen permide in Against *, kind of an organic solvent under mild acidic conditions and under simultaneous Separation of the resulting water by azeotrcpc distillation with the organic solvent and the resulting 2-methyl-2-h) droperoxipentanol-4 by acylation with at least 2 moles of benzoyl chloride, based on the perox) compound, in Presence of a hydrogen halide acceptor in a manner known per se in the corresponding ester convicted.

Die bei der Umsetzung des 2-Methylpentan-2.4-diols. mit Wasserstoffperoxid einzuhaltenden milden sauren Bedingungen können erhalten werden, indem man vorzugsweise ein lonenaustauscherharz in der H -form verwendet. Es können jedoch auch Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsiilfonsäure. verwendet werden. Hin besonders geeignetes Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, ist Benzol.The in the implementation of 2-methylpentane-2,4-diol. mild acidic ones to be observed with hydrogen peroxide Conditions can be obtained by preferably using an ion exchange resin in the H form used. However, sulfonic acids, e.g. B. p-Toluenesilfonsäure. be used. Especially there a suitable solvent which forms an azeotropic boiling mixture with water is benzene.

Das 2-Methylpentan-2-perbenzoat-4-benz»>at ist ein Hnchtemperaturinitiator. Es kann zur Vernetzung von im wesentlichen gesättigten Polymeren, wit Polyäthylen. Polypropylen und Siliconkautschuk, bei Temperaturen um 150 C oder höher verwendet werden, /um Beispiel beschreibt die nachveröffcnllichte britisehe Patentschrift 102X044 die Vulkanisation von Siliconkautschuk mit dem erfindungsgemäßen 2-Methylpenian-2-perbenzoal-4-benzoat bei Temperaturen von 135 bis 250°C. The 2-methylpentane-2-perbenzoate-4-benzoate is a high temperature initiator. It can be used to crosslink essentially saturated polymers, such as polyethylene. Polypropylene and silicone rubber, can be used at temperatures around 150 ° C. or higher, for example, the subsequently published British patent 102X044 describes the vulcanization of silicone rubber with the 2- methylpeniane-2-perbenzoal-4-benzoate according to the invention at temperatures from 135 to 250 ° C. .

Andere Anwendungsformen erfordern ebenfall» eine Reaktionsfähigkeit bei hohen Temperaturen. 2. B. die Slyrolisicrung von Alkydharze und da» Formen von Polyestern. In diesem Temperaturbereich wirkt zwar Di-iert.-butylpefoxid. Da es aber einen Siedepunkt von 109° C hat. ist seine Anwendung auf solche Anwen· dungsformen beschrankt, bei welchen höhere Drücke angewandt werden können. Dicumylpero*id kann zwar iii dienern Temperaturbereich mich verwendet werden, bildet aber hei der Zersetzung Acetophenon, welches in den Polymerisaten zurückbleibt und einen unangenehmen Geruch verursacht. Dagegen ist das 2-Methylpentan-2-perbenz.out-4-ben/oat im gleichen Temperaturbereich wirksam, aber weniger IHichiig. und es erzeugt svenig oder keine unerwünschten Nebenprodukte. Other forms of application also require »high temperature responsiveness. 2. B. the slyrolization of alkyd resins and the forms of polyesters. Di-iert-butylpefoxid acts in this temperature range. But because it has a boiling point of 109 ° C. its use is restricted to those forms of application in which higher pressures can be used. Although dicumyl peroxide can be used in its temperature range, it forms acetophenone during decomposition, which remains in the polymer and causes an unpleasant odor. In contrast, 2-methylpentane-2-perbenz.out-4-benzoate is effective in the same temperature range, but less effective. and it produces little or no undesirable by-products.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.The example illustrates the invention.

B e i s ρ i e IB e i s ρ i e I

'JOg eines stark sauren Kationcnaustaiischers auf der Grundlage eines sulfonierten Styrolharzes (/eocarb 225) in der H -Form wurden zu einem Gemisch aus 12Og(3.O MnI) 85prozentigem Wasserstoffperoxid. 236 g (2.0MoI) Hexylenglykol und 400 g Hen/..I gegeben. Das Benzol-Wasser-Azeotrop vurde hei 40'C und hei einem Druck von 350 Torr ahgcticnnt. das Benzol isoliert und in das KeaklionsgefäU zurückgeführt. Obwohl die theoretisch abzutrennende Wasscrmenge 54g beträgt, wurde eine Gesamtmenge von 62 g abgetrennt, was der Bildung von etwas I>i.ilk\I-peroxid entspricht. Nach Abtrennung des restlichen Benzols wurde ein flüssiges Produkt (20 g) erhalten, welches auf Grund der jodometrischen Analyse aus etwa 73° „ 2-Methyl-2-hydroperoxipentaiuil-4 und 25°'„ 2-Methyl-2,4-dihydroperoxipentan bestand.'JOg of a strongly acidic Kationcnaustaiischer based on a sulfonated styrene resin (/ eocarb 225) in the H -form became a mixture of 120g (3.O MnI) 85% hydrogen peroxide. 236 g (2.0MoI) hexylene glycol and 400 g Hen / .. I given. The benzene-water azeotrope was detected at 40 ° C. and at a pressure of 350 Torr. the benzene is isolated and returned to the keaklion vessel. Although the theoretical amount of water to be separated is 54 g, a total of 62 g separated, resulting in the formation of some I> i.ilk \ I-peroxide is equivalent to. After separating off the remaining benzene, a liquid product (20 g) was obtained, which based on the iodometric analysis from about 73 ° "2-methyl-2-hydroperoxipentaiuil-4 and 25 ° '"2-methyl-2,4-dihydroperoxipentane existed.

67 g (0.35 Mol) des erhaltenen 2-Mcthyl-2-h\dr··- peroxipentanol-4 wurden in 300 g 20pri*zi-uiigcr Natronlauge (1.5MoIl gelöst. Hierauf wurden 140p (I MoI) Benzoylchlorid unter Rühren und unter Kuli lung bei einer temperatur unter 30 C zugesetzt NaJi 3 Stunden wurde die gebildete organische I osiuig abgetrennt, mit verdünntem Alkali gewaschen und getrocknet. Ausbeute des Bcnz«i.!tperbenz«>ats: 'Ό μ. F. 4-1 C (Zersetzung|.67 g (0.35 mol) of the 2-methyl-2-h \ dr - peroxipentanol-4 were in 300 g 20pri * zi-uiigcr Sodium hydroxide solution (1.5Mol dissolved. 140p (I MoI) Benzoyl chloride with stirring and under pen treatment at a temperature below 30 C added NaJi The organic Iosiuig formed was separated off for 3 hours, washed with dilute alkali and dried. Yield of the Bcnz "i.! Tperbenz"> ats: 'Ό μ. F. 4-1 C (decomposition |.

Claims

Patent claims:

1. 2-methylpentane-2-perbenzo: it-4-bei! Z-> ai der formula

(CHj) ₂ C CH ₂ (H CII ₁

CKK (K "H, OC (K ₆ H.

2. Process for the preparation of 2-MeIh) I-pentane-2-perbenzoate-4-henzoate. thereby pckcnn-'eichnct. that 2-Mcth) lpentane-2.4-dn> l with Hydrogen peroxide in the presence of an organic Solvent under mild acidic conditions and with simultaneous separation of the em, (hurrying Water through azcotropic distillation organic solvent and the 2-methyl-2-hydroperoxipentanol-4 obtained by \ v \ - lation with at least 2 mol Bzoykhlnn <l he moved on the pcrovy link. in

of a Halogemtuiscr Moftakrepiors in an
converted into the corresponding ester in a known manner.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Wasserstoff· peroxid in Gegenwart eine» Ionenaustauscherharze* in der H -Form durchfuhrt.3. The method according to claim 2, characterized in that the reaction with hydrogen peroxide in the presence of an »ion exchange resin * in the H form.

4. Verwendung von 2'Methylpentan*2-perben· zoat4-benzoflt als Hochtemperaturvernet/ungs* mittel für Polymere.4. Use of 2'-methylpentane * 2-perben zoat4-benzoflt as high temperature network * agent for polymers.