DE1467439B2

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Info

Publication number: DE1467439B2
Application number: DE19631467439
Authority: DE
Priority date: 1962-12-04
Filing date: 1963-09-04
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1044612A; DE1467439A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermolumineszierendem, mangenaktiviertem Calciumfluorid durch Glühen eines durch Copräcipitation erhaltenen trockenen Gemischs von Calciumfluorid und Manganfluorid.The invention relates to a method for the production of thermoluminescent, manganese-activated Calcium fluoride by calcining a dry mixture obtained by coprecipitation of Calcium fluoride and manganese fluoride.

Bei bekannten Verfahren dieser Art werden die als Ausgangsstoffe dienenden Fluoride getrennt voneinander hergestellt, und es wird dabei CaF₂ und NH₄ · MnF₃ verwendet. Diese Verfahren sind aber für die industrielle Produktion wegen ihres großen Zeitbedarfs, wegen des dabei unvermeidbaren Auftretens einer Spitze der Ausheizkurve bei 125° C und wegen der geringen Gleichförmigkeit des erzielbaren Produkts, die vor allem durch das Vorhandensein einer auch durch Schutzgaszufuhr nicht völlig unwirksam zu machenden redzuzierenden Atmosphäre bei dem Glühvorgang bedingt ist, ungeeignet.In known processes of this type, the fluorides used as starting materials are produced separately from one another, and CaF ₂ and NH ₄ · MnF ₃ are used. These processes are, however, for industrial production because of their great time requirement, because of the unavoidable occurrence of a peak in the heating curve at 125 ° C and because of the low uniformity of the achievable product, which cannot be made completely ineffective, especially by the presence of a protective gas supply reducing atmosphere during the annealing process is unsuitable.

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von thermolumineszierendem, maganaktiviertem Calciumfluorid bekannt, bei denen CaCO₃ mit HF in Gegenwart einer Aktivatorlösung behandelt wurde, die MnF₂ und NH₄ · MnF₃ enthält, wobei die Reaktion in einer Argon-Atmosphäre durchgeführt wurde. Auch hier bedingt das Vorhandensein des NH₄ ■ MnF₃ wegen der reduzierenden Wirkung seiner Zerfallsprodukte das Auftreten der bereits erwähnten Spitze der Ausheizkurve bei 125° C und eine entsprechend geringe Gleichförmigkeit des erzielbaren Produkts.There are also known processes for the production of thermoluminescent, magan-activated calcium fluoride, in which CaCO _{3 has been} treated with HF in the presence of an activator solution which contains MnF ₂ and NH ₄ · MnF ₃ , the reaction being carried out in an argon atmosphere. Here, too, the presence of NH ₄ MnF ₃ causes the already mentioned peak of the heating curve at 125 ° C. and a correspondingly low uniformity of the achievable product due to the reducing effect of its decomposition products.

Es ist im übrigen bekannt, daß Leuchtstoffe fast ausnahmslos in Festkörperreaktion durch Glühsinterung hergestellt werden.It is known, moreover, that phosphors are almost without exception in solid-state reaction by annealing sintering getting produced.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben angeführten Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen und insbesondere einen günstigeren Verlauf der glow-Kurve gegenüber dem nach den bekannten Verfahren hergestellten Leuchtstoffen zu erzielen und ein Verfahren anzugeben, das bei geringem Zeitbedarf und großer Gleichmäßigkeit des Produkts für die industrielle Produktion einer für Strahlungsdosimeter geeigneten Substanz brauchbar ist.The invention is based on the above-mentioned disadvantages of the known methods to eliminate and in particular a more favorable course of the glow curve compared to the one after To achieve known processes produced phosphors and specify a method that at low Time required and great uniformity of the product for the industrial production of a radiation dosimeter suitable substance is useful.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man einen nassen Schlamm aus Calciumcarbonat und 4 bis 6 Gewichtsprozent Mangancarbonat mit einer konzentrierten Fluorwasserstoffsäurelösung mischt zur Erzeugung eines Calciumfluorid und Manganfluorid enthaltenden Niederschlags, worauf dieser Niederschlag gewaschen wird, bis sämtliche Fluorwasserstoffsäure sowie sonstige Nebenprodukte der Reaktion entfernt sind, der Niederschlag ferner getrocknet wird, und die erhaltene pulverförmige Mischung aus Calciumfluorid und Manganfluorid in einer Atmosphäre aus trockenem, neutralem Gas etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 1200° C geglüht wird, worauf das manganaktivierte Calciumfluorid in einer Atmosphäre aus trockenem, neutralem Gas abgekühlt wird.According to the invention this object is achieved in that a wet sludge made of calcium carbonate and 4 to 6 weight percent manganese carbonate with a concentrated hydrofluoric acid solution mixes to produce a precipitate containing calcium fluoride and manganese fluoride, whereupon this precipitate is washed until all hydrofluoric acid and others By-products of the reaction are removed, the precipitate is further dried, and the obtained powdery mixture of calcium fluoride and manganese fluoride in an atmosphere of dry, neutral gas is annealed for about 30 minutes to a temperature of about 1200 ° C, whereupon the manganese-activated calcium fluoride is cooled in an atmosphere of dry, neutral gas.

Zweckmäßig wird der Niederschlag bei einer Temperatur von etwa 90° C getrocknet.The precipitate is expediently dried at a temperature of about 90.degree.

Im einzelnen wird das Verfahren nach der Erfindung wie folgt beschrieben:The method according to the invention is described in detail as follows:

Es hat sich gezeigt, daß beim Mischen eines nassen Schlammes aus Calciumcarbonat und von ihm 4 bis 6 Gewichtsprozent Mangancarbon at mit einer konzentrierten Fluorwasserstoffsäurelösung eine ziemlich heftige Reaktion stattfindet. Die Carbonate müssen selbstverständlich frei von Verunreinigungen sein. Es können entweder besonders für Lumineszenszwecke hergestellte SL grade (Special Luminescent) oder reine (reagent grade) Chemikalien verwendet werden, die beide im Handel erhältlich sind. Nach zwei oder drei Minuten hat sich ein Niederschlag aus mit Mangan gemischtem Calciumfluorid gebildet. Nach Beendigung des Niederschlagsvorganges wird der entstandene Niederschlag drei- oder viermal entweder mit entionisiertem oder destilliertem Wasser gewaschen, um sämtliche Fluorwasserstoffsäure und sonstige Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen. Der Niederschlag wird vorzugsweise bei etwa 95° C getrocknet und ergibt eine pulverige Mischung aus Calciumfluorid und Manganfluorid. Es wird vermutet, daß zu diesem Zeitpunkt bereits einige der Manganionen in das Kristallgitter des Calciumfluorids eingedrungen sind, da der pulverige Niederschlag in geringem Maße thermolumineszierend ist.It has been found that when mixing a wet slurry of calcium carbonate and from it 4 to 6 weight percent manganese carbonate with a concentrated hydrofluoric acid solution quite a bit violent reaction takes place. The carbonates must of course be free from impurities. It can either be SL grade (Special Luminescent) or pure (reagent grade) chemicals are used, both of which are commercially available. After two or A precipitate of calcium fluoride mixed with manganese has formed for three minutes. After completion of the precipitation process, the resulting precipitation is either three or four times Washed with deionized or distilled water to remove all hydrofluoric acid and to remove other by-products of the reaction. The precipitate is preferably at about 95 ° C dried and gives a powdery mixture of calcium fluoride and manganese fluoride. It is believed that at this point some of the manganese ions had already penetrated the crystal lattice of the calcium fluoride because the powdery precipitate is thermoluminescent to a small extent.

Darauf wird der pulver- oder staubförmige Niederschlag in einem Behälter eingebracht, der während der Erwärmung mit dem ersteren keine chemische Reaktion eingeht. Beispielsweise kann dieser Behälter ein Platintiegel sein. Dieser wird für die Dauer von 30 Minuten in einer Atmosphäre aus trockenem, neutralem Gas auf eine Temperatur von etwa 1200° C erwärmt. Es können Helium, Argon oder ein beliebiges der anderen neutralen Gase verwendet werden. Eine Atmosphäre aus trockenem, neutralem Gas wird verwendet zum Verhüten einer Verunreinigung während des Erwärmungs- und des Abkühlungsvorganges. Insbesondere wird eine Oxydierung des Mangans verhindert. Man nimmt an, daß während dieser Zeitspanne noch viel mehr Manganionen in das Kristallgitter des Calciumfluorids eindringen und es somit in viel erheblicherem Maße thermolumineszierend machen. Während der Erwärmung wird der Niederschlag ein Kuchen aus thermolumineszierendem, manganaktiviertem Calciumfluorid. Nach dem Abkühlen kann dieser Kuchen aus thermolumineszierendem, manganaktiviertem Calciumfluorid zerbrochen und zu Pulver zur Verwendung bei der Herstellung von thermolumineszierenden Dosimetern zerkleinert werden.Then the powdery or dusty precipitate is placed in a container, which during the heating does not enter into a chemical reaction with the former. For example, this container be a platinum crucible. This is for a duration of 30 minutes in a dry, neutral atmosphere Gas heated to a temperature of about 1200 ° C. It can be helium, argon, or anything the other neutral gases can be used. An atmosphere of dry, neutral gas is used to prevent contamination during the heating and cooling process. In particular, an oxidation of the Manganese prevents. It is believed that many more manganese ions were in penetrate the crystal lattice of calcium fluoride and thus to a much greater extent thermoluminescent do. During the heating, the precipitate becomes a cake of thermoluminescent, manganese activated calcium fluoride. After cooling, this cake made of thermoluminescent, manganese activated calcium fluoride broken into powder for use in manufacture be crushed by thermoluminescent dosimeters.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dem oben erörterten bisher bekannten Verfahren überlegen. Eine in einer Reihe von Tiegeln enthaltene Mischung kann die Gleichgewichtstemperatur bei 1200⁰C zwar nicht in einer angebbaren Zeit erreichen. Mit dem Verfahren nach der Erfindung läßt sich jedoch die Brenndauer bei 1200° C genau bestimmen. Ferner ist die erfindungsgemäße Atmosphäre bekannt, und sie läßt sich leicht steuern. Somit wurde also die Steuerung von zwei veränderlichen Rechengrößen erreicht. Außerdem ist erfindungsgemäß eine Verunreinigung während des Brenn- und des Abkühlvorgangs ausgeschaltet. Demzufolge läßt sich erfindungsgemäß thermolumineszierendes, manganaktiviertes Calciumfluorid in Posten herstellen, bei denen jeder Posten eine innerhalb annehmbarer Grenzen liegende Empfindlichkeit aufweist.The method according to the invention is superior to the previously known method discussed above. A mixture contained in a number of crucibles cannot reach the equilibrium ^{temperature at 1200 °} C. in a specified time. With the method according to the invention, however, the burning time at 1200 ° C. can be precisely determined. Furthermore, the atmosphere according to the invention is known and can be easily controlled. Thus, the control of two variable computation variables was achieved. In addition, according to the invention, contamination during the firing and cooling processes is eliminated. Accordingly, according to the present invention, thermoluminescent manganese activated calcium fluoride can be prepared in lots where each lot has a sensitivity within acceptable limits.

Es sei bemerkt, daß mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung die Anzahl der Verfahrensschritte gegenüber der Anzahl der Verfahrensschritte bei den oben erörterten, bisher bekannten Verfahren in drastischer Weise verringert worden ist. Desgleichen wurde die Zeit zur Herstellung von beispielsweise einer 25-g-Probe auf weniger als zwei Stunden verringert. Das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren ist also ein neuartiges VerfahrenIt should be noted that with the aid of the method according to the invention, the number of process steps compared to the number of process steps in the previously known processes discussed above Way has been reduced. Likewise, the time has come to manufacture, for example a 25g sample reduced to less than two hours. The above-described, according to the invention So process is a novel process

zur Herstellung von thermolumineszierendem, manganaktiviertem Calciumfiuorid. Darüber hinaus eignet sich dieses Verfahren hervorragend für eine Herstellung in großen Mengen.for the production of thermoluminescent, manganese-activated calcium fluoride. It is also suitable this process is ideal for large-volume production.

Claims

5 claims:

1. Process for the production of thermoluminescent, manganese-activated calcium fluoride by calcining a dry mixture of calcium fluoride obtained by coprecipitation and manganese fluoride, characterized in that one is a wet sludge of calcium carbonate and 4 to 6 percent by weight Manganese carbonate mixes with a concentrated hydrofluoric acid solution to produce a calcium fluoride and manganese fluoride containing precipitate, whereupon this precipitate is washed until all Hydrofluoric acid and other by-products of the reaction are removed, the precipitate is also dried and the powdery mixture obtained from calcium fluoride and Manganese fluoride in an atmosphere of dry, neutral gas for about 30 minutes on one Temperature of about 1200 ° C is annealed, whereupon the manganese-activated calcium fluoride in an atmosphere of dry neutral gas is cooled.

2. The method according to claim 1, characterized in that the precipitate at a Temperature of about 95 ° C is dried.