DE1467407A1

DE1467407A1 - Process for the production of new chemically uniform pigments based on spinel

Info

Publication number: DE1467407A1
Application number: DE19651467407
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Rer Nat Dietrich; Lowicki Dr Norbert; Neunhoeffer Dr Otto
Original assignee: Grillo Werke AG
Current assignee: Grillo Werke AG
Priority date: 1965-07-19
Filing date: 1965-07-19
Publication date: 1968-12-19

Description

Köln, den 15» Juli 19β5 ' Fu/FaCologne, July 15th »19β5 ' Fu / Fa

Aktiengesellschaft für Zink-Industrie vormals Wilhelm GrHIo₄ Duisburg-Hamborn, Weseler Strasse 1Aktiengesellschaft für Zink-Industrie, formerly Wilhelm GrHIo ₄ Duisburg-Hamborn, Weseler Strasse 1

Verfahren zur Herstellung neuer chemisch einheitlicher Pigmente auf Spinellbasis. (II·)Process for the production of new chemically uniform pigments based on spinel. (II)

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer chemisch einheitlicher Spinelle auf der Basis ternärer Zink-Magnesium-Aluminium- Spinelie und deren Verwendung als Pigmente. Die Erfindung ermöglicht damit den Zugang zu einer neuen und interessanten Pigmentklasse, die sich gegenüber den bisherigen Pigmenten und Pigmentgemischen durch eine Vielzahl von Vorteilen auszeichnet.The invention relates to the production of new chemically uniform spinels based on ternary zinc-magnesium-aluminum spinel and their use as Pigments. The invention thus enables access to a new and interesting class of pigments that has a number of advantages over the previous pigments and pigment mixtures.

Es ist bekannt, dass die heute in weitem Umfang gebräuchlichen Weisspigmente Bleiweiss, Zinkweiss und Lithopone bezüglich ihres Verhaltens gegen chemische Einflüsse nicht völlig befriedigen, während das Titanweiss die Eigenschaft hat, Lichtreaktionen zu induzieren, die z.B. zu einer vorzeitigen Zerstörung der Filmbildner von Lacken führen können. Auch bei der Mattierung von Synthesefasern kann Titandioxyd einen Vergrauungseffekt bei Lichteinwirkung auslösen. Ferner ist die geringe Härte des Titandioxyds bei seiner Verwendung für versohleissfeste Lackierungen nachteilig.It is known that those widely used today White pigments lead white, zinc white and lithopone with regard to their behavior against chemical influences not completely satisfactory, while the titanium white has the property to induce light reactions, e.g. to can lead to premature destruction of the film-forming agents in paints. Even when matting synthetic fibers Titanium dioxide can cause a graying effect when exposed to light. Furthermore, the low hardness of titanium dioxide when used for insole-resistant paintwork disadvantageous.

Bei den Buntpigmenten besteht ein wesentlicher Nachteil darin, dass in der Regel der jeweils gewünschte Farbton die mechanische Kombination verschiedener Pigmente erfordert»In the case of colored pigments, there is a major disadvantage that, as a rule, the desired color shade the mechanical combination of different pigments requires »

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_₂_ U67407_ ₂ _ U67407

Solche Pigmentgemische können durch Entmischung zu ungleichmassigen Färbungen führen, auch ergeben sich durch die ungleichartigen chemische Beständigkeit der Buntpigment-Mischungskomponenten sowie durch ihr ebenfalls nicht einheitliches Verhalten gegenüber der Einwirkung von Licht erhebliche Schwierigkeiten in der Praxis. Beispiele hierfür sind regelmässig bei der Anfärbung von Kunststoffen aber auch schon bei normalen Lackierungen und Anstrichen zu finden.Such pigment mixtures can become uneven due to segregation Colorings lead, also result from the uneven chemical resistance of the colored pigment mixture components as well as their non-uniform behavior towards the action of light considerable difficulties in practice. Examples of this are regularly found in the coloring of plastics but can also be found in normal paintwork and painting.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, eine neue Klasse von Pigmenten zu schaffen, die sich nicht nur durch verbesserte chemische und mechanische Eigenschaften - also z.B. durch eine besondere chemische Indifferenz bis hinauf zu hohen Temperaturen und durch eine hohe Mechanische Widerstandsfähigkeit - auszeichnen, sondern die darüber hinaus auch als Buntpigment einen einheitlichen Stoff darstellen, bei dem die geschilderten Probleme der Pigmentgemische entfallen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass in der Klasse der an sich bekannten Spinelle hier Entwicklungsmöglichkeiten gegeben sind, die nicht nur diesen Wünschen der Praxis in neuartiger und technisch fortschrittlicher Weise gerecht werden, die darüber hinaus auch zu einer weiten Farbpalette schwacher und kräftiger Farbtöne verschiedenster Einfärbung führen. Mit der Erfindung ist der Zugang zu einer neuen Pigmentklasse anorganischer Natur gelungen, die sich durch zahlreiche Vorteile gegenüber bisher bekannten Pigmenten und Pigmentgemischen auszeichnet.The invention was based on the task of creating a new class of pigments that not only through improved chemical and mechanical properties - e.g. through a special chemical indifference up to high temperatures and a high mechanical resistance - distinguish, but which, as a colored pigment, also represent a uniform substance with which the problems described the pigment mixtures are omitted. It has surprisingly been found that in the class of the known per se Spinelle development opportunities are given here, which not only meet these wishes in practice in a new way and in a technically advanced manner, which in addition also lead to a wide range of weaker colors and stronger shades of various coloring. With the invention is access to a new one Pigment class of inorganic nature succeeded, which is characterized by numerous advantages over previously known pigments and pigment mixtures.

Spinellhaltige Verbindungen wurden schon wiederholt als Buntpigmente und bestimmte spinellhaltige Verbindungen auch als Weisspigmente vorgeschlagen. Die bekanntesten davon sind Thenards Blau und Rinnmanns Grün. Bei diesen bekannten Verbindungen dient ein beträchtlicher Überschuss an Zinlc- bzw. Aluminiumoxyd, als Trägersubstanz für eine geringe Menge Spinell. Als Weisspigmente wurden bereitsSpinel-containing compounds have already been repeated as colored pigments and certain spinel-containing compounds also proposed as white pigments. The most popular of these are Thenard's blue and Rinnmann's green. There is a considerable excess of these known compounds of tin oxide or aluminum oxide, as a carrier substance for a small amount of spinel. As white pigments were already

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kristallisierenden; Spinellen soll das angeblich nicht ^er. Fall sein. Diese Auffassung ist irrig. Das Kreiden eines Pig^e^tes wird im wesentlichen durch mangfilnjCle, qhe.misorption Wifc ^ew Bindemittel hervorgerufen., ^rn^r bp.sitzen bekanntlich die als Oktaeder kristallisier.enden Spinelle isometrisch ausgebildete taflige und selige Verzerr jungen. Die thermische Ausdehnung der Krisitalle ίη d§n Achsenrichtungen ist also ungleich lang, d.h. die im Stand, der Technik angegebene Begründung für d,as Hichtkreiden dey Spinelle 1st nicht haltbar. Es wurde im übrigen festgestellt, dass d,ie einfachen Magnesium-Aluminium-Spine lie sowie solche Mit geringen Gehalten an Zink gar, keinen Wei sspigmentchar akter besitzen. Calcium wird nicht in das Spinellgi|per eingebaut, denn es ist bekannt, dass d^e Erdalkalimetallaluminate andersartig kristallisieren. Bei trägerhaltigen SpineIlen, sowohl weissen als auch farbigen,wirken aber die Träger als lichtaktive Verdünnungsmittel, so dass diese Körper keine Brillanz und auch keinen PigmentCharakter haben.crystallizing; Spinels are supposed not to do that. Be case. This view is erroneous. The chalking of a pigment becomes essentially caused by mangfilnjCle, qhe.misorption Wifc ^ ew binders., ^ rn ^ r bp. are known to sit as octahedra crystallizing spinels are isometrically formed day and blissful distortion boys. The thermal expansion of the crystals ίη d§n axis directions is therefore unequal long, i.e. the reason given in the state of the art for the hight chalk the spinels are not durable. It it was also established that the simple magnesium-aluminum spine lie as well as those with low levels Zinc at all, have no white pigment character. Calcium is not incorporated into the spinel gel because it is known that the alkaline earth metal aluminates are different crystallize. In the case of spines containing carriers, both white as well as colored, but the carriers act as light-active diluents, so these bodies do not Have brilliance and no pigment character.

Von der Anmeld^rin wurde überraschenderweise gefunden, dass ganz bestimmte trägerfreie ternäre Zink-Magnesium-Aluminium- Spine lie hervorragende Eigenschaften als Weisspigmente besitzen. Diese Entwicklung ist in dem parallelen Schutzrecht, Patent ............. (Patentanmeldung.........Surprisingly, the applicant found that that very specific carrier-free ternary zinc-magnesium-aluminum-spine had excellent properties as white pigments own. This development is reflected in the parallel property right, patent ............. (patent application .........

"■Verwendung von Spinelleri bestimmter Zusammensetzung als Weisspigment (X)" geschildert. Darüber hinausgehend w;urde gefunden - und das bildete den Gegenstand der vorliegenden, Erfindung - , dass es in"■ Use of spinelleri certain Composition as white pigment (X) ”. Going beyond this, it was found - and that formed the subject of the present invention - that it is in

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

"-*- H67407"- * - H67407

einfacher Weise möglich ist, solche ternären Zink-Magnesium-Alurainium-Spine lie durch Mitverwendung von Dotierungselementen zu modifizieren und hiermit die Farbe des Spinelles zu verändern. In nicht zu erwartender Weise sind solche ternären Zink-Magnesium-Aluminium-Spinelle imstande, Fremdionen aufzunehmen und in das Spinellgitter einzubauen. Dabei werden sogar Ionen aufgenommen, deren Radien sehr viel grosser, beispielsweise bis zu" 50$ grosser sind als die Komponenten des Grund spine lie s. Bisher rechnete man üblicherweise damit, dass sich nur Elemente in einem Kristallgitter gegenseitig ersetzen können, deren lonenradien um etwa 10$ untereinander differieren. Hiervon abweichend hat die Anmelderin gefunden, dass sich in das Sitter .des genannten ternaren Spinells Fremdelemente einbauen lassen, deren lonenradien beispielsweise bis zu 5° bis 5Q^ grosser sind. Hierdurch wird der Einbau zahlreicher Fremdmetalle in das Spinellgitter möglich,und da jedes FremdäLement dem Misehspinell einen bestimmten Farbenarakter verleiht, gleichzeitig auch der Zugang zu einer Vielzahl von Farben ν·βΗ und Farbnuaneen ermöglieht. Biese Möglichkeiten der Farbnuancierung werden dadurch weiter vergrössert, dass der jeweilige Farbton in der Regel abhängig von der Konzentration des oder der Fremdelemente ist, wobei es auch eine Rolle spielen kann, ob die Dotierungselemente als zweiwertige oder dreiwertige Bausteine in das Spinellgitter eingebaut werden. Schliesslieh führt die gemeinsame Verwendung verschiedener Dotierung^©mente zu gemischten Farbtönen im Spinell, die wiederum eine weitere Bereicherung der zu erhaltenen Farbpalette bedeuten. Wichtig ist dabei, dass in allen Fällen nicht etwa Gemische verschiedener Pigmente, sondern einheitliehe Pigmente des Spinelltyps einer bestimmten Farbtönung entstehen.such ternary zinc-magnesium-alurainium spine is easily possible can be modified by using doping elements and thus the color of the spinel change. In an unexpected way, such ternary zinc-magnesium-aluminum spinels are capable of foreign ions and incorporate it into the spinel lattice. In the process, ions are even picked up whose radii are much larger, for example, up to $ 50 greater than the components The basic spine is so far. Until now, it was usually assumed that only elements in a crystal lattice with ionic radii that differ from one another by about 10 $ can replace each other. The applicant has deviated from this found that in the sitter .des called ternary Let spinels incorporate foreign elements, their ionic radii for example, up to 5 ° to 5Q ^ are larger. This makes it possible to incorporate numerous foreign metals into the spinel lattice, and since every foreign element is part of the mixed spinel gives a certain color character, at the same time also the access to a multitude of colors ν · βΗ and color shades made possible. These possibilities of color nuance are further increased by the fact that the respective hue is usually dependent on the concentration of the foreign element (s), whereby there is also one It can play a role whether the doping elements as bivalent or trivalent building blocks in the spinel lattice to be built in. Finally, the joint use of different doping elements leads to mixed color tones in spinel, which in turn means a further enrichment of the color palette to be obtained. It is important that in all cases not mixtures of different pigments, but uniform pigments of the spinel type a certain shade of color.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von neuen chemisch einheitlichen Pigmenten auf Spinellbasis, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in an sich bekannter Welse in ternäre, insbesondereThe invention accordingly relates to a method for the production of new chemically uniform pigments based on spinel, which is characterized in that one in per se known catfish in ternary, in particular

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trägerfreie Zink-Magnesium-Aluminium-Spinelle der allgemeinen Formel Me¹¹O . Al₂O, (Me¹¹O = Summe des Zink- und Magnesiumoxyds), die die drei oxydi sehen Komponenten in den folgenden Bereichen der Molverhältnisse enthalten können; 1-5 ZnO .1-2 MgO .2-7 Al₂O,Carrier-free zinc-magnesium-aluminum spinels of the general formula Me ¹¹ O. Al ₂ O, (Me ¹¹ O = sum of zinc and magnesium oxide), which can see the three oxydi components in the following ranges of molar ratios; 1-5 ZnO .1-2 MgO .2-7 Al ₂ O,

geringe Menge an Fremdmetallen in das Spinellkristallgitter einbaut.small amount of foreign metals in the spinel crystal lattice built in.

Es entstehen Mischspinelle auf der Basis der ternären Zink-Magnesium-Aluminium-Spinelle, die einen ausgezeichneten Weiss- bzw. Buntpigmentcharakter besitzen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind diese Spinelle absolut träger-frei, was dazu führt, dass sie gegen starke Säuren und Laugen absolut unempfindlich und unangreifbar sind. Sie verändern sich nicht bei Glühtemperaturen bis 1200⁰C. Aus diesen Eigenschaften ergeben sich erhebliche Vorteile für ihre Verwendung als Pigmente, wobei insbesondere die- Folgenden hervorgehoben seien:The result is mixed spinels based on the ternary zinc-magnesium-aluminum spinels, which have an excellent white or colored pigment character. In the preferred embodiment of the invention, these spinels are absolutely carrier-free, which means that they are absolutely insensitive and unassailable to strong acids and alkalis. They do not change at annealing temperatures up to 1200 ⁰ C. For these properties there are considerable benefits to their use as pigments, especially DIE following are highlighted:

1.) Es finden keinerlei nachteilige Umsetzungen zwischen den Spinellpigmenten und irgendwelchen Bindemitteln für Anstriche bzw. mit Kunststoffen etc. statt.1.) There are no adverse conversions between the spinel pigments and any binders for paints or with plastics etc. instead.

2.) Sie induzieren keinerlei Lichtreaktionen, so dass Veränderungen von Bindemitteln aufgrund dieser Erscheinungen ebenfalls ausgeschlossen sind.2.) They do not induce any light reactions, so that changes in binders due to these phenomena are also excluded.

5.) Sie sind von einer sehr grossen mechanischen Festigkeit und Härte (Härte 8 nach der Mohß¹sehen Skala), wodurch es möglich wird, besonders abriebfeste Anstriehkombinationen herzustellen.5.) They have a very high mechanical strength and hardness (hardness 8 according to the Mohß ¹ see scale), which makes it possible to produce particularly abrasion-resistant paint combinations.

Durch die Bestimmung der Dotierungselemente in der erf indungsgemässen Zusammensetzung können eindeutig definierte Farbtönungen erzeugt werden, so dass sieh die Mitverwendung anderer Pigmente zur Erzeugung bestimmter Tönungen erübrigt, gie hohe Temperaturbeständigkeit der Pigmente ermöglichtBy determining the doping elements in the process according to the invention Composition, clearly defined color tones can be generated, so that you can see the use other pigments are not required to produce certain tints, gie high temperature resistance of the pigments enables

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ihre Verwendung zur Färbung von Email^ und Glasflüssen.their use for coloring enamel ^ and glass rivers.

Als Dotierungselemente kommen die metallischen Elemente aus den Gruppen IVa, Va, Via, VIIa sowie aus der Eisengruppe (VIII) des Periodischen Systems in Betracht» Es wurden auch schon Elemente der Gruppen Ib und Hb mit Vorteil eingesetzt. Man kann also generell sagen, dass die metallischen Nebengruppenelemente des Periodischen Systems einschliesslich der Metalle aus der VIII. Gruppe, insbesondere der Eisengruppe, für die erfindungsgemässe Pigmentherstellung in Betracht kommt, sofern nicht ihr Ionenradius so gross ist, dass sich diese Elemente nicht mehr in das Kristallgefüge des ternären Spinelles einbauen lassen. Auch die hier nicht speziell genannten Elemente der III. Nebengruppe des Periodischen Systems lassen sich einschliesslich der hierunter fallenden Lanthaniden in das Spinellgitter einbauen. Diese Entwicklung ist jedoch Gegenstand des parallelen Schutzrechtes Patent. The metallic elements come from groups IVa, Va, Via, VIIa and from the iron group as doping elements (VIII) of the periodic system into consideration »Elements of groups Ib and Hb used with advantage. So one can generally say that the metallic subgroup elements of the periodic Systems including the metals from Group VIII, in particular the iron group, for the inventive Pigment production comes into consideration, unless yours Ion radius is so large that these elements no longer fit into the crystal structure of the ternary spinel permit. The elements of III. Subgroups of the periodic system, including the lanthanides that fall under it, can be included in the Install the spinel grid. However, this development is the subject of the parallel property right patent.

(Patentanmeldung. "^NfV?.Pfy9^htf?rb^en.auf.....(Patent application. " ^N fV? .Pfy9 ^h tf? ^{Rb en} .auf .....

Spinellbasis " (III) \ Spinel base "(III) \

z.J .
Im einzelnen lassen sich/die folgenden Elemente mit Vorteil zur Dotierung vea verwenden: Cu, Ag, Cd, Ti, V, Cr, Mo, Mn, Pe, Co, Ni, Es zeigt sich dabei, dass einzelne Elemente ausgesprochen starkfärbend wirken, während andere nur eine schwache Beeinf-lussung des Farbcharakters ergeben. Zu den starkfärbenden Elementen gehören insbesondere Kobalt (blau), Nickel (grün), Chrom (rot) und Vanadin (gelb). Die anderen Elemente wirken schwachfärbend und geben Farbtönungen zwischen leichtem bläulich und gelb-grün. Eine Zwischenstellung nimmt das Kupfer ein, das mittelstark färbend O₀ wirkt und einen geIb-grünlichen Farbton hervorruft.zJ.
In particular, the following elements can be used with advantage for doping vea: Cu, Ag, Cd, Ti, V, Cr, Mo, Mn, Pe, Co, Ni, It can be seen that individual elements have an extremely strong coloring effect while others show only a weak influence on the color character. The strong coloring elements include cobalt (blue), nickel (green), chromium (red) and vanadium (yellow). The other elements have a weak coloring and give hues between a light bluish and yellow-green. An intermediate position is occupied by the copper, the medium-strong staining O ₀ acts and causes a GEIB-greenish hue.

α) Die Dotierungsiemente werden in das Spinellgitter in nur _ω geringer Menge eingebaut. In der Regel brauchen dabei Zu-"*■*** satzmengen von etwa 5% nicht überschritten zu werden*. -* Die starkfärbenden werden dabei in der Regel in geringeren cn Mengen mitverwendet als die schwachfärbendön. So kannα) The doping elements are built into the spinel lattice in only _ω small amounts. As a rule, additions of about 5% do not need to be exceeded *

man mit den starkfärbenden schon im Mengenbereieh von 0,001 bis 1% die gewünschten Farbeffekte erzielen, während beiyou can achieve the desired color effects with the strong coloring already in the quantity range of 0.001 to 1%, while with

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den schwachfärbenden in der Regel Mengen zwischen 0,5 und 3$ zu bevorzugen sind. Mit Hilfe der verschiedenen Dotierungselemente lässt sich eine Farbskala herstellen, diie durch Variation der genannten Veränderlichen, insbesondere auch durch Kombination der einzelnen Dotierungselemente, Farbvertiefungen oder Aufhellungen enthalten kann. Beispielsweise gibt eine Dotierung mit 1% Nickel ein starkes B3$g<$agrün, in Kombination mit 0,5$ Titan ergibt sich ein leicht gelbliches Lichtgrün von besonders angenehmer Tönung. Andererseits kann eine Dotierung mit \% Nickel durch den Zusatz von 0,01 % bis 0,2 % Kobalt zu einer bläulichen Abtönung des Grüns benutzt werden. Ferner ist ein Zusatz von \% Vanadin für die Erzeugung eines kräftiges Gelbtones benutzt worden. Dieser kann durch Dotierung mit einer weiteren Menge von 0,5 bis 1% Cadmium in ein lichtes Gelb verwandelt werden. Der Zusatz von 0,02 bis 0,5 $ Chrom verschiebt den Gelbton ins Rötliche. Diese Angaben sind als beispie!«hafte Angaben zu werten, in welcher Weise .die Abwandlung der Farbtöne im einzelnen möglich ist, und es ist hieraus ersichtlich, dass sich das neue Pigment den jeweiligen speziellen Anforderungen der Praxis leicht anpassen kaiin.For the weakly colored, amounts between $ 0.5 and $ 3 are to be preferred. With the aid of the various doping elements, a color scale can be produced which, by varying the named variables, in particular also by combining the individual doping elements, can contain color depressions or lightening. For example, doping with 1% nickel gives a strong B3 $ g <$ green, in combination with 0.5 $ titanium results in a slightly yellowish light green with a particularly pleasant tint. On the other hand, doping with \% nickel by adding 0.01 % to 0.2 % cobalt can be used to give the green a bluish tint. Furthermore, an addition of \% vanadium has been used to produce a strong yellow tone. This can be turned into a light yellow by doping it with an additional amount of 0.5 to 1% cadmium. The addition of $ 0.02 to $ 0.5 chromium shifts the yellow shade to reddish. These details are to be interpreted as examples of the way in which the individual color shades can be modified, and it can be seen from this that the new pigment can easily be adapted to the respective special requirements of practice.

Es ist schon darauf hingewiesen worden, dass es von Bedeutung sein kann, ob die Fremdbausteine als zweiwertige oder dreiwertige Elemente, d.h. als Ersatz des Zin^s bzw. des Magnesiums oder des Alumiriums in den Spinellkristall eingebaut werden. Bei Fremdmetallen, die in mehreren Wertigkeit sstufen auftreten können, ist es dabei in an sich. bekannter Weise leicht möglich, diese Erscheinung zu regulieren. So kann die Spinellbildung in Edierender oder reduzierender Atmosphäre erfolgen und hierdurch der Einbau des jeweiligen Fremdelementes in der höheren bzw. der niedrigeren Wertigkeitsstufe gesteuert werden. So lassen sich z.B. bei den Dotierungen mit Vanadin, Titan und anderen mehrwertigen Elementen Abwandlungen und bestimmte Farbnuancierungen dadurch bewirken, dass entweder in einer stark reduzierenden Atmosphäre oder in einer oxydierendenIt has already been pointed out that it can be important whether the foreign modules are bivalent or trivalent elements, i.e. as a substitute for Zin ^ s or of magnesium or aluminum can be incorporated into the spinel crystal. In the case of foreign metals that have several valencies s levels can occur, it is in itself. As is known, it is easily possible to regulate this phenomenon. So the spinel formation in Edender or reducing atmosphere and thereby the installation of the respective foreign element in the higher or the lower priority level can be controlled. For example, when doping with vanadium, titanium and other multi-valued elements cause modifications and certain color nuances that either in one strongly reducing atmosphere or in an oxidizing one

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Atmosphäre geglüht wird. Im allgemeinen tritt in reduzierender Atmosphäre eine Farbvertiefung ein. 'Atmosphere is annealed. In general, a deepening of color occurs in a reducing atmosphere. '

Die Herstellung der Spinelle erfolgt dabei in an sich bekannter Weise nach einem der zahlreichen zur Spinellherstellung beschriebenen Verfahren. Hierbei gilt die Hüttig'sehe Beziehung für Pestkörperreaktionen. Diese besagt* dass bei Temperaturen von 0,35 bis 0,55 der Schmelztemperatur der herzustellenden Verbindung die Reaktion der Pestkörper untereinander durch Wanderung der kleineren Ionen und Ausbildung des entsprechenden Gitters stattfindet. Entsprechend können die Spinellpigmente der angegebenen Zusammensetzung durch mehrstündiges Glühen der Ausgangskomponenten bei Temperaturen zwischen 800 und 1500 C, insbesondere 1100 und 1500⁰C, vorzugsweise bei 1200 bisThe spinels are produced in a manner known per se using one of the numerous methods described for spinel production. The Hüttig's relationship for plague body reactions applies here. This states * that at temperatures of 0.35 to 0.55 of the melting temperature of the compound to be produced, the reaction of the plague bodies with one another takes place through migration of the smaller ions and the formation of the corresponding lattice. Correspondingly, the spinel pigments of the specified composition can be obtained by annealing the starting components for several hours at temperatures between 800 and 1500 ° C., in particular 1100 and 1500 ^° C., preferably at 1200 to

C,hergestellt werden. Als Ausgangskomponenten wählt man z.B. ein inniges Gemisch der Oxyde oder aber man fällt ein Gemisch der Hydroxyde, indem man Salzlösungen, z.B. die Lösungen der Sulfate, mit Alkali wie NaOH bis zur Neutralität derselben versetzt oder z.B. eine Natriumaluminatlösung mit.einem Lösungsgemisch von MgSO^ und ZnSO^ gegebenenfalls unter Zusatz entsprechender Salze der Dotierungselemente und unter Zusatz von etwas HpSOh zur Reaktion bringt. Die gebildeten Hydroxyde werden dann getrocknet und wie oben angegeben geglüht. Eine weitere hier bevorzugte Herstellungsweise geht davon aus, eine gemeinsame LösungC. Selects as starting components For example, an intimate mixture of the oxides or a mixture of the hydroxides is precipitated by adding salt solutions, e.g. the solutions of the sulphates, mixed with alkali such as NaOH until they are neutral, or e.g. a sodium aluminate solution with a solution mixture of MgSO ^ and ZnSO ^ if necessary with the addition of appropriate salts of the doping elements and with the addition of some HpSOh for the reaction brings. The hydroxides formed are then dried and calcined as indicated above. Another one preferred here Manufacturing method assumes a common solution

und menr
der are J/Bestandteile , z.B. das Gemisch der Lösungen der erforderlichen Sulfate , das dieselben im richtigen Verhältnis enthält, zur Kristallisation zu bringen. Das Sulfatgemisch wird bei ca. 250⁰C entwässert und die Sulfate dann langsam bis zu der Spinellbildungstemperatur erhitzt, wobei sie sich zwersetzen und anschliessend die- Spinellbildung einsetzt. Man kann jedoch auch das Sulfatgemisch in einer Vorstufe bei ca. 1000⁰C allein zwecks Zersetzung der Sulfate vorgiühen und dann in einer zweiten Glühstufe die Spinellbildung 'vornehmen. Diese Arbeitsweise erleichtert die Rückgewinnung des bei der Zersetzung frei werdenden SO-,. Hierbeiand menr
the are J / constituents, for example the mixture of solutions of the required sulphates, which contain the same in the correct proportion, to crystallize. The sulfate mixture is dehydrated at about 250 ⁰ C and then heated slowly to the sulfates of Spinellbildungstemperatur, taking zwersetzen and uses then DIE spinel. However, one can vorgiühen alone to decompose the sulphates and the sulphate mixture in a preliminary stage at about 1000 ⁰ C and then 'make the spinel in a second annealing step. This mode of operation facilitates the recovery of the SO-, released during the decomposition. Here

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-9- H67407-9- H67407

kann man insbesondere auch so vorgehen, dass man zunächst die drei Grundkomponenten für den ternären Spinell verarbeitet und die Dotierungsä-emente anschliessend einarbeitet. Dabei können die Dotierungselemente dem Spinellgrundgemisch besonders gleichmässig einverleibt werden. Vorteilhaft wird eine Lösung der Dotierungselemente in Form ihrer Salze , z.B. ihrer Sulfate oder Nitrate, mit dem vorgebildeten Oxydgemisch des Grundspinelies zu einem Teig angerührt, der anschliessend unter wiederholtem Umrühren getrocknet wird. Der gebildete Kuchen wird erneut zerkleinert, trocken gemischt und dann bei Temperaturen zwischen 1100 und 1500 C, vorteilhaft zwischen 1200 und 1300⁰C , zum Spinell umge-In particular, one can proceed in such a way that the three basic components for the ternary spinel are first processed and the doping elements are then incorporated. The doping elements can be incorporated particularly uniformly into the basic spinel mixture. A solution of the doping elements in the form of their salts, for example their sulfates or nitrates, is advantageously mixed with the preformed oxide mixture of the basic spinel to a dough, which is then dried with repeated stirring. The cake formed is crushed again dry blended and then at temperatures from 1100 to 1500 C, preferably 1200 to 1300 ⁰ C, converted to spinel

man . ,man ,

setzt. Dabei kann/dann auch in zwei Stufen von beispielsweise jeweils ca. 4 bis 5 Stunden arbeiten, zunächst beispielsweise bei 1250⁰C und dann bei 1300⁰C. Zwischendurch lässi?&an den Rohspinell erkalten, zerkleinert ihn , mischt ihn gut durch und setzt ihn dann in der zweiten Glühstufe ein. Man erhält auf diese Weise mindestens 95&> meistens 9856 Spinellbildung.puts. In this case, / then in two stages, for example, each about 4 work to 5 hours, first, for example at 1250 ⁰ C and then at 1300 ⁰ C. In between lässi? & Cool to the Rohspinell, crushed it, mix it well and put it then in the second annealing stage. In this way at least 95 &> mostly 9856 spinel formation is obtained.

Erfindungsgemäss ist es eindeutig bevorzugt, spinellartige Reaktionsprodukte herzustellen, in denen die Bestandteile in ihrer Summe in ganzzahligen Molverhältnissen vorliegen, wenn auch die Erfindung hierauf nicht beschränkt ist. Es liegt nämlich ein besonderer Vorteil bei der Herstellung der neuen Pigmente in der Tatsache, dass sich die Verfahrensprodukte im Anschluss an das gemeinsame Verglühen selbst dann in absolut trägerfreie Produkte umwandeln lassen, wenn an sich mit Mengenverhältnissen gearbeitet worden ist, die von solchen ganzzahligen Molverhältnissen abweichen. Man kann durch eine einfache anschliessendeAccording to the invention, it is clearly preferred to produce spinel-like reaction products in which the total of the constituents is present in whole-number molar ratios, even if the invention is not restricted thereto. A particular advantage in the production of the new pigments lies in the fact that the process products can be converted into absolutely carrier-free products after they have been burned together, even if quantitative ratios have been used which deviate from such integral molar ratios . You can follow a simple

Wäschepvor allen Dingen durch ein Auskochen mit Säuren, 00
ο wie Salz- oder Schwefelsäure, den nicht im Spinellgitter ^ gebundenen Überschuss der jeweiligen Komponenten aus der -* Reaktionsmasse herauslösen. Das ist wichtig für die einfache coWash laundry primarily by boiling it with acids, 00
ο like hydrochloric or sulfuric acid, dissolve the excess of the respective components not bound in the spinel lattice from the - * reaction mass. That is important for the simple co

■*^ technische Herstellung. Man ist nicht darauf angewiesen, ^_x ganz genau äquivalente Mengen der jeweiligen Reaktionspart- *£ ner zu nehmen. Es reicht aus, ungefähr brauchbare Reaktionsgemische einzusetzen. Zum Schluss ist durch eine einfache Rachbehandlung der gewünschte trägafreie reine■ * ^ technical production. One is not forced to take ^ _x exactly equivalent amounts of the respective Reaktionspart- * £ ner. It is sufficient to use approximately usable reaction mixtures. In the end, the desired carrier-free pure is achieved through a simple revenge treatment

U67407U67407

Pigmentspinell leicht zu erhalten. Das Auskochen kann z.B. mitPigment spinel easy to obtain. Boiling can be done with, for example

ca. 25#igen starken Säuren erfolgen. ^J about 25 strong acids. ^J

Wenn es dementsprechend auch nicht sehr wichtig ist, die Mengenverhältnisse von Zinkoxyd, Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd genau aufeinander abzustimmen, so ist es doch von außerordentlicher Wichtigkeit, die Dotierungselemente in ihrer Menge und Kombination sehr genau auf die gewünschte Spinellzusammensetzung und damit die gewünschte Farbe abzustimmen. Kleine Abweichungen können besonders bei den stark färbenden Elementen oder auch bei Kombinationen von Dotierungselementen schon recht merkliche Abweichungen der Farbnuancen zur Folge haben.Even if it is accordingly not very important, the proportions to match zinc oxide, magnesium oxide and aluminum oxide exactly to one another, it is of the utmost importance the doping elements in their quantity and combination very precisely to the desired spinel composition and thus the desired one Match color. Small deviations can occur especially with the strongly coloring elements or with combinations of Doping elements can result in quite noticeable deviations in the color nuances.

Erfindungsgemäß wird es weiterhin besonders bevorzugt, die geschilderten neuen Pigmente auf der Grundlage von ternären Zink-Magnesium-Aluminium-Spinellen aufzubauen, die einer der folgenden Formeln entsprechen: K ZnO . MgO · 5 Al₂O₅, 4 ZnO · 2 MgO · 6 Al₃O₃ und 5 ZnO . 2 MgO · 7 AIpO,. Die auf diesen Grundsubstanzen aufgebauten Pigmente zeichnen sich in der Regel durch besonders gute Pigmenteigenschaften aus.According to the invention, it is also particularly preferred to build up the new pigments described on the basis of ternary zinc-magnesium-aluminum spinels which correspond to one of the following formulas: K ZnO. MgO • 5 Al ₂ O ₅ , 4 ZnO • 2 MgO • 6 Al ₃ O ₃ and 5 ZnO. 2 MgO · 7 AIpO ,. The pigments built up on these basic substances are generally distinguished by particularly good pigment properties.

Bei der Spinellherstellung kann es - in ebenfalls an sich bekannter Weise - zweckmäßig sein, Minerlisatoren in in geringer Menge zuzusetzen, wobei hier Alkalisalze oder Gemische derselben, z.B. Alkaliborate und/oder -sulfate besonders zweckmäßig sein können.In spinel production, it can also be known per se Way - it may be expedient to add small amounts of mineralizers, with alkali salts or mixtures thereof, e.g. alkali borates and / or sulfates can be particularly useful.

Insgesamt gilt auch hier, daß das allgemeine Wissen auf dem Gebiet der Spinellherstellung zu berücksichtigen ist. So können beispielsweise anstelle der vorher besonders herausgestellten Sulfate auch andere Salze der Grundkomponenten, etwa die Nitrate, als Ausgangsmaterial für die neuen Mischspinelle gewählt werden.Overall, the general knowledge in the field also applies here the spinel production has to be taken into account. For example, instead of the sulfates specially highlighted above, other sulfates can also be used Salts of the basic components, such as the nitrates, can be selected as the starting material for the new mixing spindles.

example 1

Ein Zn-Mg-Al-Spinell wird auf folgende Weise dargestellt: 5 Mole AIpO . 4 Mole ZnO . 1 Mol MgO wird in Schwefelsäure gelöst.A Zn-Mg-Al spinel is represented in the following way: 5 moles of AIpO. 4 moles of ZnO. 1 mol of MgO is dissolved in sulfuric acid.

Das wie oben beschrieben hergestellte Sulfatgemisch wird nach dem Trocknen in einer ersten Glühstufe bei 1000° zersetzt und _t dann 1% Ti sowie 0,2 % Cd, bezogen auf das Spinell, zugesetzt. Der weitere Herstellungsgang verläuft wie weiter oben beschrieben. Ein Pigment der auf die beschriebene Weise dargestellten Art ist rein weiß und wirdThe sulfate mixture prepared as described above is decomposed after drying in a first annealing step at 1000 ° and then _t 1% Ti, and 0.2% Cd, based on the spinel is added. The rest of the manufacturing process proceeds as described above. A pigment of the kind shown in the manner described is pure white and will

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mit handelsüblicher Methylcellulose und Wasser zu einer streichfähigen Mischung angerührt. Ein mit dieser Farbe bestrichenes Mauerwerk bietet gegenüber bisher üblichen Anstrichen den Vorteil, dass die durch Lichteinwirkung bewirkte Zerstörung der Bindemittelschicht und die Verfärbung weniger in Erscheinung tritt als bei den bisherigen Pigmenten.with commercially available methyl cellulose and water a spreadable mixture. A masonry coated with this color offers compared to so far conventional paints have the advantage that the effect of light causes destruction of the binder layer and the discoloration is less noticeable than with the previous pigments.

Example 2

Ein wie unter Beispiel 1 hergestelltes Spinellpigment wird mit Leinölfirnis in üblicher Menge angerieben. Das so erhaltene Anstrichmittel zeichnet sich durch hohe Abriebfestigkeit aus. Es zeigt ein- leuchtendes Weiss auch nach'längerer Witterungszeit.A spinel pigment prepared as in Example 1 is rubbed with linseed oil varnish in the usual amount. That so The paint obtained is characterized by high abrasion resistance. It also shows brilliant white after a long period of weather.

Example 3

Ein Pigment nach Beispiel 1 wird mit einer Latexsuspension aus Synthesekautschuk verarbeitet und zur Herstellung eines Zebrastreifens auf der Fahrbahn einer viel befahrenen Strasse verwendet. Der Vorteil des neuen Pigments zeigt sich in seiner hohen Abriebfestigkeit. Die Erneuerung ist wesentlich seltener notwendig als mit den üblichen Pigmenten« Schleifbiider eines mechanisch beanspruchten Anstriches dieser Art zeigen nach Abtragung der obersten Bindemittelschicht, dass das weitere Angreifen des Schleifmittels durch ie hohe Abriebfestigkeit der Pigmentkörper weitgehend eingeschränkt wird, so dass ein Port schneiten der Abtragung um mehr als die Hälfte verlangsamt wird.A pigment according to Example 1 is mixed with a latex suspension processed from synthetic rubber and used to create a zebra crossing on the lane of a busy street used. The advantage of the new pigment is shown in its high abrasion resistance. Renewal is essential less necessary than with the usual pigments of a mechanically stressed coating of this type show after removal of the top layer of binder, that the further attack of the abrasive is largely limited by the high abrasion resistance of the pigment body so that a port is snowing the erosion is slowed down by more than half.

Example 4

Eine PVC-Mischung für Transportbänder wird mit dem neuen Pigment nach Beispiel 1 gefüllt. Bei der Anwendung in der Zuckerindustrie ergab sich nicht nur keine Beeinträchtigung der Zuckerfarbe durch Abrieb des früher verwendeten Transportbandes, sondern infolge der grösseren VerschMssfestigkeit auch eine wesentliche längere Lebensdauer.A PVC mixture for conveyor belts is used with the new Pigment according to Example 1 filled. When used in the sugar industry, there was not only no impairment the sugar color due to abrasion of the conveyor belt previously used, but because of the greater resistance to wear also a significantly longer lifespan.

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-12- U67407-12- U67407

Example 5

Bei der Verarbeitung des neuen Pigmentes mit verschäumbarem Polyurethan zur Darstellung von Material für Schuhsohlen zeigt sich gegenüber den bisher verwendeten Füllstoffen eine erwünschte Aufhellung, die bei modischem Sommerschuhwerk besonders vorteilhaft ist. Auch die Abriebfestigkeit wurde wesentlich erhöht.When processing the new pigment with foamable Polyurethane for the production of material for shoe soles shows up compared to the previously used fillers Desired lightening that occurs with fashionable summer footwear is particularly advantageous. The abrasion resistance has also been significantly increased.

Example 6

Ein wie oben angegeben hergestelltes Spinellpigment, jedoch der Zusammensetzung 5 ZnO . 1 MgO « 6 AlgO,, wird mit 0,01 % Co #und 0,001 # Ni dotiert. Das entstandene leichte Bläulich-Grün wird zur Pigmentierung von elastischen Pasern verwendet. Es ergibt sich ein bisher nicht beobachteter Weisseffekt, bei gleichzeitig verminderter Lichtempfindlichkeit der Paser, ■ ■A spinel pigment produced as indicated above, but with the composition 5 ZnO. 1 MgO «6 AlgO ,, is doped with 0.01% Co # and 0.001 # Ni. The resulting light bluish green is used to pigment elastic fibers. The result is a previously unobserved white effect, with simultaneously reduced light sensitivity of the Paser, ■ ■

Example 7

Ein wie oben beschrieben hergestelltes Spinellpigment wird mit 2% Cr und 0,7$ Ti dotiert. Gegebenenfalls können 0,5 - 1% Mn zugesetzt werden. Das Verglühen zum Spinell erfolgt in stark reduzierender Atmosphäre. Die entstandenen roten Pigmente, je nach Mn-Zusatz heller bis dunkler gefärbt, werden mit Kunststofflacken zu Anstrichen für Autokarosserien benutzt. Es entstehen absolut einheitlich gefärbte Lackierungen, die sich auch nach längerer Zeit nicht verändern und überdies wegen der Härte des Pigments eine erhöhte Abriebfestigkeit im Vergleich zu jetzt gebräuchlichen Lackierungen besitzen.A spinel pigment produced as described above is doped with 2% Cr and 0.7 $ Ti. If necessary, 0.5 - 1 % Mn can be added. The incineration to spinel takes place in a strongly reducing atmosphere. The resulting red pigments, colored lighter to darker depending on the addition of Mn, are used with plastic paints to paint car bodies. The result is absolutely uniformly colored paintwork that does not change even after a long period of time and, moreover, because of the hardness of the pigment, has increased abrasion resistance compared to the paintwork that is currently used.

Lediglich der Vollstäbdigkeit halber sei noch erwähnt - und das gilt ganz allgemein für die erfindungsgemässen Pigmente dass bei ihrer Herstellung- das zunächst anfallende Rohprodukt in üblicher Weise zu feinen Teilchengrössen vermählen wird. Das erfolgt in der Regel nach dem Auskochen mit Säuren. Das gemahlene Material wird dann durch WindSichtung oder Schlämmen in einheitliche Korngrössen aufgeteilt.Only for the sake of completeness should be mentioned - and this applies quite generally to the pigments according to the invention that, during their production, the crude product initially obtained is ground in the usual way to fine particle sizes. This is usually done after boiling with acids. That Ground material is then windsifted or slurried divided into uniform grain sizes.

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Claims

Patent claims

/ 1. Process for the production of new chemically uniform

V / chen pigments based on spinel, characterized in that

that in a manner known per se ternary, in particular carrier-free zinc-magnesium-aluminum spinelie of the general formula Me ¹¹ O. AIgO-, (Me ^ ¹ O = sum of zinc and magnesium oxide), which can contain the three oxidic components in the following molar ratios; 1-5 ZnO .1-2 MgO .2-7 AIgO-incorporates small amounts of foreign metals.

2. The method according to claim 1, characterized in that foreign metals from the subgroups of I., II., IV. Bis VII. And VIII. Group of the Periodic Table, whereby in particular Cu, Ag, Cd, Ti, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co and Ni can be used.

5. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the foreign metals are used in amounts below 5 % , more or less being used in particular depending on the desired depth of color depending on the color strength of the foreign metals.

4. Process according to Claims 1 to 3 / characterized in that strongly coloring metals, such as cobalt, nickel, chromium and vanadium, are used in amounts of 0.001 to \% and the weakly coloring metals in amounts of 0.5 to 5 #.

5 «Method according to claims 1 to 4, characterized in that that one washes the crude product of the spinel formation reaction with hot, especially boiling acids and this removes the product components that have not crystallized in the spinel lattice

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H674Q7

6.) Process according to Claims 1 to 5 *, characterized in that that pigments are formed which are based on one of the following ternary spinel formulas: 4 ZnO. MgO. 5 AlgO ,, 4 ZnO.

2 MgO

6 Al ₂ O and 5 ZnO. 2 MgO. 7 Al ₃ O.

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