DE1467298C

DE1467298C - Process for the production of chromium compounds from ores containing chromium

Info

Publication number: DE1467298C
Authority: DE
Inventors: Clifford Alfred; Farquhar James Thomson; Harrogate Yorkshire Vessey (Großbritannien)
Original assignee: Associated Chemical Companies Ltd., Harrogate, Yorkshire (Großbritannien)

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Chromverbindungen aus chromhaltigen Erzen.The invention relates to the production of chromium compounds from ores containing chromium.

Es war aus der deutschen Patentschrift 548 433 bekannt, Chromerze mit unter anderem Erdalkalien zu rösten. Das Rösten wurde in Gegenwart von Luft durchgeführt. Bei diesem Verfahren konnten jedoch keine höheren Temperaturen als etwa 1000° C angewendet werden, da sich oberhalb 1000° C das gebildete Calciumchromat zu zersetzen beginnt. Hierbei entstehen in erster Linie Calciumchromit und komplexe Chromitochromate, welche sämtlich nichtoxydiertes dreiwertiges Chrom enthalten. Diese bekannte Verfahren mußten daher bei Temperaturen weit unter 1000° C durchgeführt werden. Bei niedrigen Temperaturen tritt die Bildung von Calciumchromat so langsam ein, daß das bekannte Oxydationsverfahren zur Erzielung vernünftiger Ausbeuten eine ungewöhnlich lange Zeit benötigte.It was known from German patent 548 433, chrome ores with, among other things, alkaline earths to roast. The roasting was carried out in the presence of air. With this procedure, however, could no higher temperatures than about 1000 ° C are used, since above 1000 ° C the calcium chromate formed begins to decompose. Here First and foremost, calcium chromite and complex chromitochromates are formed, all of which contain non-oxidized trivalent chromium. This well-known Processes therefore had to be carried out at temperatures well below 1000 ° C. At low temperatures the formation of calcium chromate occurs slowly realized that the known oxidation process took an unusually long time to achieve reasonable yields.

Das am meisten verwendete Verfahren zur Gewinnung von Chrom aus einem seiner Erze besteht darin, daß das Erz mit kalzinierter Soda in Luft bei erhöhter Temperatur geröstet wird, worauf das Chrom in das Natriumchromat umgewandelt wird. Dieses. Natriumchromat wird dann mit Wasser aus dem gerösteten Material ausgelaugt, und durch Behandlung mit Schwefelsäure kann es in das Natriumdichromat umgewandelt werden. Der Hauptvorteil dieses Verfahrens zur Gewinnung von Chrom besteht darin, daß beim Rösten des Erzes mit kalzinierter Soda in einem Röstofen, der zur Atmosphäre offen ist, ein großer Anteil des Chroms in wasserlösliches Chromat umgewandelt wird. Der Hauptnachteil dieses Ver fahrens ist der, daß günstigstenfalls weniger als die Hälfte des Natriums in der kalzinierten Soda, die beim Rösten verwendet wird, schließlich gebunden mit dem Chrom als Produkt der Chromgewinnungsanlage verkauft wird. Selbst wenn man einen lOOVoigen Wirkungsgrad während des Röstens annimmt, geht die Hälfte des Natriums, das in dem aus dem gerösteten Material ausgelaugten Natriumchromat vorhanden ist, als Natriumsulfat bei der Behandlung mit Schwefelsäure verloren. Da Substanzen, wie unreines Natriumsulfat, im Vergleich mit kalzinierter Soda einen geringeren Wert haben, bedeutet dies einen großen wirtschaftlichen Nachteil des üblichen Verfahrens. Ein weiterer Nachteil ist, daß das Chrom als Natriumverbindung erhalten wird, aber ein wesentlicher Anteil des Chroms tatsächlich in Form von Verbindungen verlangt wird, welche kein Natrium enthalten, z. B. Chromsäure und Chromoxyd. The most widely used method of extracting chromium from one of its ores is to roast the ore with soda ash in air at an elevated temperature, whereupon the chromium is converted into sodium chromate. This. Sodium chromate is then leached from the roasted material with water, and treatment with sulfuric acid can convert it to the sodium dichromate. The main advantage of this method of recovering chromium is that when the ore is roasted with soda ash in a roasting furnace that is open to the atmosphere, a large proportion of the chromium is converted to water-soluble chromate. The main disadvantage of this process is that, at best, less than half of the sodium in the soda ash used in roasting is ultimately sold bound with the chromium as a product of the chromium recovery plant. Even assuming a roast efficiency of 100%, half of the sodium present in the sodium chromate leached from the roasted material is lost as sodium sulfate on treatment with sulfuric acid. Since substances such as impure sodium sulfate have a lower value in comparison with soda ash, this means a great economic disadvantage of the conventional method. Another disadvantage is that the chromium is obtained as a sodium compound, but a substantial proportion of the chromium is actually required in the form of compounds which do not contain sodium, e.g. B. Chromic Acid and Chromium Oxide.

Es ist weiterhin aus der britischen Patentschrift 931737 bekanntgeworden, bei der Herstellung von Natriumchromat aus Chromerzen mit einem Überschuß an Sauerstoff im Reaktionsgas zu arbeiten. Hierbei erzielt man jedoch praktisch keine höheren Ausbeuten an Natriumchromat, wie Versuche ergeben haben.It is also known from British patent specification 931737, in the manufacture of To work sodium chromate from chrome ores with an excess of oxygen in the reaction gas. In this way, however, practically no higher yields of sodium chromate are achieved, as experiments have shown to have.

Es wurde vorgeschlagen, die verhältnismäßig teure kalzinierte Soda durch den billigeren Kalk zu ersetzen und nach dem Rösten des chromhaltigen Erzes und des Kalkes, zusammen mit einer kleinen Menge kalzinierter Soda, wenn gewünscht, das Chrom zu Caiciumchromat umzuwandeln und das Chrom als das besser lösliche Calciumdichromat zu gewinnen. Dieses Verfahren hat sich jedoch als unwirtschaftlich erwiesen, weil, um eine wesentliche Umwandlung des Chroms in das Chromat zu erhalten, das Rösten so lange durchgeführt werden muß, daß die Kosten des Brennstoffes die Kostenersparnis, die man durch die Verwendung von Kalk erhält, aufheben. It has been proposed to replace the relatively expensive calcined soda with the cheaper lime and, after roasting the chromium-containing ore and lime, along with a small amount of calcined soda, if desired, convert the chromium to calcium chromate and convert the chromium to the more soluble calcium dichromate to win. This process has been found to be inefficient, however, because in order to obtain substantial conversion of the chromium to the chromate, the roasting must be carried out for so long that the cost of the fuel outweighs the cost savings obtained by using lime.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein chromhaltiges Erz mit einem oder mehreren Erdalkalioxyden, -hydroxyden oder -carbonaten mit einem Überschuß an der oder den Erdalkaliverbindungen), bezogen auf das stöchiometrische Äquivalent, das dem Chrom im Erz zur Bildung von Chromat entspricht, in einer Atmosphäre geröstet, in wel- According to the process according to the invention, a chromium-containing ore with one or more alkaline earth oxides, hydroxides or carbonates with an excess of the alkaline earth compound (s), based on the stoichiometric equivalent corresponding to the chromium in the ore for the formation of chromate, is roasted in an atmosphere , in which

eher der Partialdruck des Sauerstoffes mindestens 30% größer ist als der Partialdruck des Sauerstoffes in Luft bei atmosphärischem Druck. Das Ergebnis der Erhöhung des Partialdriickes von Sauerstoff besteht darin, daß die Reaktion ganz beträchtlich be-rather the partial pressure of the oxygen at least 30% greater than the partial pressure of oxygen in air at atmospheric pressure. The result the increase in the partial pressure of oxygen consists in the fact that the reaction schleunigt wird, und das Verfahren wird selbst dannis expedited, and the process will even then wirtschaftlich, wenn der Partialdruck des Sauerstoffeseconomical if the partial pressure of oxygen nur um 30Vo, beispielsweise auf 200 mm Hg, erhöhtonly increased by 30Vo, for example to 200 mm Hg

wird.will.

Das Verfahren kann mit der Magnesium- oderThe procedure can be with the magnesium or

ao Erdalkalimetallverbindung in jeder geeigneten Form durchgeführt werden. Zum Beispiel kann Kalk oder Magnesia oder gelöschter Kalk, d. h. Calcium- £\ hydroxyd, verwendet werden; Bariumearbonat kann auch verwendet werden, ebenso wie Kalkstein oder Dolomit, welcher eine Quelle für Kalk und Magnesiumoxyd darstellt. Es wird bevorzugt, Verbindungen von Calcium zu verwenden, und von diesen wird ungelöschter Kalk gegenüber gelöschtem Kalk oder Kalkstein bevorzugt, weil beim Rösten weniger ao alkaline earth metal compound can be carried out in any suitable form. For example, lime or magnesia, or hydrated lime, ie calcium £ \ hydroxide used; Barium carbonate can also be used, as can limestone or dolomite, which is a source of lime and magnesium oxide. It is preferred to use compounds of calcium and of these, unslaked lime is preferred to slaked lime or limestone because less in roasting

Wärme zugeführt werden muß. Die Mischung, dieHeat must be supplied. The mix that

geröstet wird, kann auch einen kleinen Anteil einesis roasted, a small portion of one can also be used

Promotors für die Oxydation, wie kalzinierte Soda,Oxidation promoters, such as soda ash,

enthalten. .contain. .

Die Verwendung von Calciumverbindungen in dem Verfahren anstatt der Magnesiumverbindungen ist vorteilhaft, weil Calciumchromat bei der erhöhten Temperatur, die für die Zersetzung der chromhaltigen Verbindungen der Erze notwendig ist, stabiler ist als Magnesiumchromat. Trotz der Tatsache, daß Magnesiumchromat in Wasser leicht löslich ist, so daß die Extraktion dieser Verbindung keine Schwierigkeiten bildet, kann mehr Chromat erhalten werden, wenn das Rösten des Erzes mit einer Calciumverbin- /1 dung durchgeführt wird, selbst dann, wenn die Ex- ' traktion des Chromats komplizierter ist.The use of calcium compounds in the process instead of the magnesium compounds is advantageous because calcium chromate is more stable than magnesium chromate at the elevated temperature necessary for the decomposition of the chromium-containing compounds of the ores. In spite of the fact that magnesium chromate is easily soluble in water, so that the extraction of this compound is not difficult, more chromate can be obtained if the roasting of the ore is carried out with a calcium compound, even if the explosion occurs. 'traction of chromate is more complicated.

Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer, je höher der Partialdruck des Sauerstoffes in der Röstatmosphäre ist. Die Erhöhung des j Partialdruckes des Sauerstoffes in der Röstatmosphäre kann erhalten werden, indem das Röstverfahren in Luft unter Druck in einem Autoklav durchgeführt wird, aber es wird bevorzugt, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder im wesentlichen reinen Sauerstoff bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck zu verwenden. Das Rösten kann stufenweise durchgeführt werden, wobei das Material durch eine Mischung von Verbrennungsgasen u'nd Sauerstoff vorgewärmt und teilweise oxydiert wird und die Oxydation dann mit im wesentlichen reinem Sauerstoff vervollständigt wird.In general, the higher the partial pressure of the oxygen in the roasting atmosphere, the greater the rate of reaction. The increase in the j Partial pressure of oxygen in the roasting atmosphere can be obtained by using the roasting process is carried out in pressurized air in an autoclave, but it is preferred to be oxygenated Air or essentially pure oxygen at atmospheric or elevated pressure use. The roasting can be done in stages, with the material being mixed is preheated and partially oxidized by combustion gases and oxygen and the oxidation is then completed with essentially pure oxygen.

Die Temperatur, bei welcher das Rösten durchgeführt wird, ist ein wichtiger Faktor, um eine hohe Umwandlung des Chroms im Erz in das Chromat in einer vernünftigen Zeit zu erhalten. Die günstigste Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 800 und 1100⁰C, aber die genaue Temperatur muß für die ; jeweiligen Bedingungen durch Versuche bestimmt · werden. Im besonderen ist es wichtig, daß die Tem-The temperature at which the roasting is carried out is an important factor in obtaining a high conversion of the chromium in the ore to the chromate in a reasonable time. The most favorable temperature is generally between 800 and 1100 ⁰ C, but the exact temperature must be for the; respective conditions can be determined by experiments. In particular, it is important that the temperature

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peratur nicht zu hoch ist, da bei hohen Temperaturen nen bestehen. Das obere Ende des ringförmigen Rau-temperature is not too high, as there are nuances at high temperatures. The upper end of the ring-shaped rough

die Chromate Sauerstoff verlieren und unerwünschte mcs3 zwischen den Schächten ist mittels weitererThe chromates lose oxygen and unwanted MCS3 between the wells is by means of further

Verbindungen bilden. Die kritische Temperatur, bei hitzebeständiger Steine 4 abgedichtet, und der ganzeForm connections. The critical temperature, sealed at heat-resistant stones 4, and the whole

welcher die Bildung solcher Verbindungen bedeutend Ofen ist mit Asbestwolle 5 ummantelt. Am oberenwhich the formation of such connections is significant. The furnace is sheathed with asbestos wool 5. At the top

wird, hängt vom Partialdruck des Sauerstoffes in der 5 Ende des inneren Schachtes 1 befindet sich ein Zug 6,depends on the partial pressure of the oxygen in the 5 end of the inner shaft 1 there is a train 6,

Röstatmosphäre ab, und im allgemeinen ist die kri- in dessen Wandung eine Tür 7 klappenartig angelenktFrom the roasting atmosphere, and in general the wall is hinged to a door 7 in the manner of a flap

tische Temperatur um so höher, je höher der Partial- ist. Am Boden des ringförmigen Raumes zwischen The higher the partial temperature, the higher the temperature . At the bottom of the annular space between

druck des Sauerstoffes ist. den Zylindern befinden sich Gasbrenner 8. Diese be-pressure of oxygen is. gas burners 8 are located in the cylinders.

Obwohl die Verhältnismengen von Chrom im Erz stehen aus einem zwischen den Schächten liegendenAlthough the proportions of chromium in the ore are from one between the shafts

zu der Magnesium- oder Erdalkalimetallverbindung io Rohrstück, in das eine Anzahl von Löchern gebohrtto the magnesium or alkaline earth metal compound io piece of pipe in which a number of holes are drilled

variiert werden können, ist das Verfahren mit einem ist und dern^ Gas und Luft unter Druck zugeführtcan be varied, the process is with one and the ^ gas and air are supplied under pressure

Überschuß an letzterer durchzuführen. werden. Der*Boden des inneren Schachtes ist durchTo carry out excess of the latter. will. The * bottom of the inner shaft is through Zum Beispiel im Falle von Kalk werden die besten einen Tisch 9 verschlossen, der an einer vertikalenFor example, in the case of lime, the best will be a table 9 locked on a vertical Ergebnisse im allgemeinen mit einem Überschuß von Spindel 10 montiert ist, mittels welcher der TischResults generally with an excess of spindle 10, by means of which the table is mounted

30 bis 100*/· Kalk über die für die Reaktion 15 nach Bedarf absenkbar ist. Die Sauerstoffzufuhr zum30 to 100 * / · lime above which can be lowered for reaction 15 as required. The oxygen supply to the

inneren Schacht erfolgt durch Röhren 11. ·inner shaft is made by tubes 11. ·

4 CaO + 2CrO 4- 3 O -*- 4 CaCrO Der Raum innerhalb des inneren Schachtes 1 kann ¹¹ * . * ' ... als in eine obere Kammer..4 und eine untere Kamerforderliche Menge erhalten. Die Charge für den merB unterteilt angesehen werden, und an den VerRöstofen kann wahlweise auch jeden gewünschten *> bmdungsstellen zwischen diesen beiden Kammern Prozentsatz an zurückgeführtem Material enthalten, sind Kanäle 12 vorgesehen, durch welche die Vefaus welchem das Chromat im wesentlichen extrahiert brennungsprodukte, die in der vom ringförmigen wurde. Raum 3 gebildeten Verbrennungskammer gebildet4 CaO + 2CrO 4- 3 O - * - 4 CaCrO The space inside the inner shaft 1 can be ¹¹ *. * '... as received in an upper chamber..4 and a lower camera. The batch for the merB can be viewed as subdivided, and at the roasting furnace any desired connection points between these two chambers can optionally contain percentage of recycled material, channels 12 are provided through which the Vefaus from which the chromate is essentially extracted combustion products that are in which became from the ring-shaped. Space 3 formed combustion chamber formed

Die Mischung, die geröstet werden soll, wird vor- werden, durch den Schacht hindurch treten und aufzugsweise fein gemahlen, da im allgemeinen die *s wärts durch die Kammer A strömen.
Reaktionsgeschwindigkeit um so größer ist, je feiner Im einzelnen wird bei dem beanspruchten Verfahdas Material gemahlen ist. Bei dem üblichen Röstver- ren wie folgt verfahren: The mixture that is to be roasted is first, pass through the shaft and, in parts, finely ground, since in general the * s flow through chamber A.
The more finely the material is ground in the claimed process, the greater the reaction rate. Proceed as follows for the usual roasting:

fahren, bei welchem kalzinierte Soda angewendet Vorgeformten Tabletten (Durchmesser vorzugswird, ist die Feinheit des Erzes im allgemeinen so, weise 12,7 bis 25,4 mm) werden durch die Tür 7 in daß 90 Ve davon durch ein Sieb einer Maschenweite 30 den Oberteil der Kammer A eingebracht, und die ge- von 53 Mikron gehen. Ein ähnlicher Grad von Fein- röstete Mischung wird vom Boden des inneren heit ist auch für die Reaktionsteilnehmer im erfin- Schachtes abgenommen, indem der Tisch 9 an der dungsgemäßen Verfahren geeignet, aber in einigen Spindel 10 .angesenkt wird. .Verbrennungsgas aus den Fällen kann es erwünscht sein, die Mischung noch Brennern 8 geht dann durch den ringförmigen feiner zu mahlen, beispielsweise so, daß 97 V» davon 35 Raum 3 durch die Kanäle 12 und aus dem Zug 6, und kleiner sind als 53 Mikron. Die feingemahlene Mi- Sauerstoff wird durch die Röhre 11 eingeführt. In der schung kann dann, wenn gewünscht, vortablettiert Kammer B ist die Atmosphäre im wesentlichen reiner werden. Dieses Verfahren ist besonders geeignet, Sauerstoff, während in der Kammer A die Atmowenn das Verfahren in einem feststehenden Ofen Sphäre aus Verbrennungsgas gebildet wird, das mit durchgeführt wird, da es die innige Berührung der 40 dem aus der Kammer B abströmenden Sauerstoff ah-. Reaktionsteilnehmer begünstigt. Das feine Pulver gereichert ist. Die Kammer B wird durch das Gas, kann jedoch auch als solches verwendet werden, und das in der Verbrennungskammer verbrannt ist, auf die Mischung wird dann vorzugsweise mechanisch eine Temperatur von ungefähr 1100° C erhitzt, wähbewegt. Es kann z. B. ein Drehofen verwendet wer- rend die Kammer A eine etwas niedrigere Temperaden, und die Mischung kann durch schleifenförmige 45 tür als diese hat. Es muß sorgfältig darauf geachtet Ketten, die in dem Ofen hängen, zusätzlich bewegt werden, daß die Flammen des Brenners 8 in dem werden. Wahlweise kann auch ein feststehender Ofen ringförmigen Raum 3 nicht so hoch steigen, daß sie mechanisch gerührt werden. durch die Kanäle 12 treten und auf die Mischung aus drive, in which calcined soda used. Preformed tablets (diameter is preferred, the fineness of the ore is generally so, wise 12.7 to 25.4 mm) are through the door 7 in that 90 Ve of them through a sieve of 30 mesh size the top the chamber A and that go from 53 microns. A similar degree of finely roasted mixture is taken from the bottom of the inner unit for the reactants in the invented shaft by the table 9 being suitable for the method according to the invention, but being countersunk in some spindle 10. Combustion gas from the cases, it may be desirable to grind the mixture still burners 8 then goes through the ring-shaped finer, for example so that 97 V »of it 35 space 3 through the channels 12 and from the train 6, and are smaller than 53 Micron. The finely ground Mi- Oxygen is introduced through the tube 11 . In the mixture, if desired, chamber B can then be prabletted, the atmosphere will become essentially cleaner. This process is particularly suitable for oxygen, while the atmosphere in chamber A, if the process is formed in a stationary furnace, with a sphere of combustion gas, which is carried out with, as it causes the intimate contact of the oxygen flowing out of chamber B. Respondents favored. The fine powder is enriched. The chamber B is moved by the gas, but can also be used as such, and which is burned in the combustion chamber, to the mixture is then preferably mechanically heated to a temperature of about 1100 ° C. It can e.g. B. If a rotary kiln is used, chamber A has a slightly lower temperature, and the mixture can pass through a loop-shaped 45 door than this one. Care must be taken to ensure that chains hanging in the furnace are additionally moved so that the flames of the burner 8 are in the. Alternatively, a stationary furnace can not rise annular space 3 so high that they are mechanically agitated. step through the channels 12 and on the mixture

Das Verfahren kann vorteilhaft kontinuierlich oder Erz und Kalk treffen; wenn dies eintritt, findet eineThe process can advantageously be continuous or involve ore and lime; when that happens, find one

halbkontinuierlich durchgeführt werden, d. h. mit 5° irreversible Oxydation statt, und das Ergebnis istbe carried out semi-continuously, d. H. with 5 ° irreversible oxidation takes place, and the result is

kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Entfer- nicht die gewünschte Calciumchromatfritte,continuous or semi-continuous removal - not the desired calcium chromate frit,

nung der gerösteten Mischung. Eine Ofenkonstruk- Die Mischung aus Erz und Kalk wird im wesent-tion of the roasted mixture. A furnace construction The mixture of ore and lime is essentially

tion, die sich besonders für ein kontinuierliches oder ■ liehen in zwei Stufen umgesetzt. In der ersten Stufe,tion, which is particularly suitable for a continuous or ■ borrowed in two stages. In the first stage,

halbkontinuierliches Verfahren eignet, enthält einen in der Kammer.A, wird die Mischung vorgewärmtSemi-continuous process suitable, contains one in the chamber .A, the mixture is preheated

vertikalen Schacht, durch den sich das Material ab- 55 und in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmo-vertical shaft through which the material flows down and in an oxygen-enriched atmosphere

wärts bewegt, und hat Einrichtungen zur Einführung Sphäre vorgeröstet. In der Kammer B tritt die Haupt-moved forward, and has pre-roasted facilities for introducing sphere. In chamber B the main

von Sauerstoff an der Basis des Schachtes und eine röstung in einer Atmosphäre von im wesentlichenof oxygen at the base of the shaft and a roast in an atmosphere of essentially

Verbrennungskammer um den unteren Teil des reinem Sauerstoff ein.Combustion chamber around the lower part of the pure oxygen.

Schachtes. In der Wand des Schachtes sind öffnun- Das Verfahren kann kontinuierlich gemacht wer-Shaft. There are openings in the wall of the shaft. The process can be carried out continuously

gen, damit die Verbrennungsprodukte in den Schacht 60 den, indem ein geeignetes, sich bewegendes Gitter anIn order for the products of combustion to enter the chimney 60, attach a suitable moving grate

eintreten und durch den oberen Teil strömen können, der Basis des Ofens und ein kontinuierliches Zuführ-can enter and flow through the upper part, the base of the furnace and a continuous feed

um das sich nach unten bewegende Material vorzu- system für vortablettiertes gemischtes Erz und Kalkto feed the downward moving material system for pre-tabletted mixed ore and lime

wärmen. , vorgesehen sind. ■ ■to warm. , are provided. ■ ■

Eine mögliche Ofenausführung wird schematisch Ein Ofen, der in allen wesentlichen Punkten demA possible furnace design is schematically A furnace that in all essential points the

in der Zeichnung gezeigt. '. 65 in Fig. i gezeigten ähnlich und ungefähr 3,66 mshown in the drawing. '. 65 similar to that shown in Fig. I and approximately 3.66 m

Der dargestellte Ofen ist aus zwei konzentrischen, hoch ist, kann so betrieben werden, daß er eine gevertikalen Schächten 1 und 2 gebildet, deren Wände röstete Mischung erzeugt, die 10001 Calciumchromat aus Tonerde enthaltenden, hitzebeständigen Baustei- pro Jahr enthält. The furnace shown is made up of two concentric, high, vertical shafts 1 and 2, the walls of which produce a roasted mixture containing 10001 heat-resistant building blocks containing calcium chromate per year.

5 65 6

Wenn das Röstverfahren beendet ist, ist es wichtig, Mischung gebildet waren, wurden 4 Stunden bei die geröstete Mischung unter solchen Bedingungen 900° C in Sauerstoff bei atmosphärischem Druck geabzukühlen, daß die Zersetzung des Chromates in der röstet. Die geröstete Mischung enthielt 84% des urgerösteten Mischung vermieden wird. Es ist vorzu- sprünglichen Chroms in einer mit Säure extrahierziehen, die geröstete Mischung unter einem Partial- 5 baren, sechswertigen Form,
druck von Sauerstoff abzukühlen oder teilweise abzukühlen, der beträchtlich über dem Partialdruck des Beispiel 4
Sauerstoffes der Atmosphäre liegt, d. h. unter einemWhen the roasting process is finished, it is important that the mixture has been formed, the roasted mixture has been allowed to cool in oxygen at atmospheric pressure for 4 hours under such conditions that the decomposition of the chromate in the roast. The roasted mixture contained 84% of the original roasted mixture is avoided. It is preliminarily chromium extracted with acid, the roasted mixture under a partial, hexavalent form,
To cool or partially cool the pressure of oxygen, which is considerably higher than the partial pressure of Example 4
Oxygen of the atmosphere is, that is, below one

geringsten Partialdruck von Sauerstoff von Eine feingemahlene Mischung wird aus 66 Teilenlowest partial pressure of oxygen from A finely ground mixture is made up of 66 parts

200 mm Hg. Wahlweise kann die geröstete Mischung io Chromerz (enthält 46% Cr₂O₃), 43,5 Teilen Calcium-200 mm Hg. The roasted mixture can optionally be made of chrome ore (contains 46% Cr ₂ O ₃ ), 43.5 parts of calcium

sehr schnell durch Spritzen mit Wasser oder durch oxyd und 6,5 Teilen Magnesiumoxyd hergestellt. Derproduced very quickly by spraying with water or by oxide and 6.5 parts of magnesium oxide. the

andere Mittel abgekühlt werden. Überschuß an Kalk beträgt 95% der Menge, dieother means to be cooled. Excess of lime is 95% of the amount that

Der kalte Sauerstoff, der im Ofen im Gegenstrom theoretisch für die Bildung von Calciuinchromat ausThe cold oxygen in the furnace in countercurrent theoretically for the formation of calcium chromate

der gerösteten Mischung eintritt, entnimmt aus dieser dem gesamten Chrom in dem Erz erforderlich ist.Enters the roast mixture, extracting from it all of the chromium required in the ore.

Wärme, so daß die geröstete Mischung mit einer 15 Diese Mischung wird 4 Stunden in reinem Sauer-Heat, so that the roasted mixture with a 15 This mixture is 4 hours in pure sour

Temperatur von ungefähr 100 bis 200° C unter der stoff bei atmosphärischem Druck in einem' elektrischTemperature of about 100 to 200 ° C below the fabric at atmospheric pressure in an 'electric

höchsten, die sie in dem Ofen annimmt, abgezogen beheizten Drehofen bei 900° C geröstet und währendhighest that it assumes in the oven, deducted heated rotary oven at 900 ° C and roasted during

wird. Auf diese Art wird die geröstete Mischung teil- der ganzen Erhitzungszeit mittels aufgehängter Ket-will. In this way, the roasted mixture is part of the entire heating time by means of hanging chains

weise in einer Atmosphäre von reinem Sauerstoff ab- ten kontinuierlich gerührt. Nachdem die geröstetewise and continuously stirred in an atmosphere of pure oxygen. After the toasted

gekühlt. ao Mischung sehr schnell in Sauerstoff abgekühlt wurde,chilled. ao mixture was cooled very quickly in oxygen,

Im folgenden werden einige Beispiele gegeben. wurde gefunden, daß sie 68,5% des ursprünglichenSome examples are given below. was found to be 68.5% of the original

Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Ge- Chroms in einem mit Säure extrahierbaren, sechswer-All parts and percentages relate to the Ge-Chromium in an acid-extractable, hexavalent

wicht. . tigen Zustand enthält.weight. . state.

example 1

»5 Beispiel 5»5 Example 5

Aus 66 Teilen Chromerz (enthält 46,0% Cr₂O₃)From 66 parts of chrome ore (contains 46.0% Cr ₂ O ₃ )

und 42 Teilen technischem Calciumhydroxydpulver 66 Teile feingemahlenes Chromerz, welches dasand 42 parts of technical grade calcium hydroxide powder, 66 parts of finely ground chrome ore containing the

(enthält 69,0 % CaO) wird eine gute Mischung herge- Äquivalent von 30,4 Teilen Cr₂O₃ enthält, wurden stellt. Dies entspricht einem 30%igen Überschuß an mit 30 Teilen feingemahlenem ungelöschtem Kalk gut Kalk über, der theoretisch erforderlichen Menge für 30 gemischt, so daß ein Überschuß an 30% Calciumdie Umwandlung des gesamten Chroms in Calcium- oxyd im Verhältnis zu dem vorhandenen war, das chromat. Vor dem Mischen wird jeder Bestandteil erforderlich ist, um das gesamte Chrom in Calciumfein gemahlen, so daß über 90 % durch ein Sieb einer chromat umzuwandeln.
Maschenweite von 53 Mikron hindurchgehen. Diese Mischung wurde bei 4 Stunden bei 950° C(contains 69.0% CaO) a good mixture is prepared. Equivalents of 30.4 parts Cr ₂ O ₃ were prepared. This corresponds to a 30% excess of 30 parts of finely ground quicklime well over lime, the theoretically required amount for 30 mixed, so that a 30% excess of calcium was the conversion of all the chromium to calcium oxide in relation to what was present chromate. Before mixing, each ingredient is required to convert all of the chromium into calcium finely ground so that over 90% can convert a chromate through a sieve.
Mesh size of 53 microns pass through it. This mixture was at 950 ° C for 4 hours

Die Mischung wird tablettiert, wobei kleine Wasser- 35 in einem Drehofen erhitzt, der im wesentlichen reinen mengen verwendet werden, und in einem elektrischen Sauerstoff mit einem Druck von 21 atü enthielt. Wäh-Rohrofen auf eine konstante Temperatur von 950° C rend des Röstverfahrens wurde die Mischung mittels erwärmt. Die Tabletten werden in einer Sauerstoff- aufgehängter Ketten gerührt. Nachdem die geröstete atmosphäre bei einem Druck von 1,89 atü gehalten, Mischung durch Sauerstoff abgekühlt war, wurde wobei ein Sauerstoffstrom mit diesem Druck kontinu- 40 festgestellt, daß sie 75% des ursprünglichen Chroms ierlich durch den Ofen geleitet wird. Nach Erhitzen · in einer mit Säure extrahierbaren, sechswertigen während einer bestimmten Zeit werden die Tabletten Form erhielt,
in Sauerstoff sehr schnell abgekühlt und analysiert, BeisDiel 6The mixture is tabletted, with small amounts of water heated in a rotary kiln, which are used in essentially pure quantities, and contained in an electric oxygen at a pressure of 21 atmospheres. While the tube furnace was set to a constant temperature of 950 ° C. during the roasting process, the mixture was heated by means of. The tablets are stirred in an oxygen-suspended chain. After the roasted atmosphere was maintained at a pressure of 1.89 atmospheres and the mixture was cooled by oxygen, a continuous flow of oxygen at this pressure was found to be passing 75% of the original chromium through the furnace. · After heating in an extractable with acid, hexavalent during a certain period are obtained the form of tablets,
cooled very quickly in oxygen and analyzed, BeisDiel 6

um zu bestimmen, wieviel des ursprünglichen Chromsto determine how much of the original chrome

in den mit Säure extrahierbaren, sechswertigen Zu- 45 Eine Mischung, die 66 Teile feingemahlenes stand übergeführt wurde. Die Umwandlung war nach Chromerz (enthält 46,0 % Cr₂O₃) und 64 Teile CaI-2 Stunden 69% und nach 4 Stunden 75,5%. ciumhydroxydpulver (enthält 69% CaO) [100%igerinto the acid-extractable, hexavalent additives. 45 A mixture containing 66 parts of finely ground was transferred. The conversion to chrome ore (containing 46.0% Cr ₂ O ₃ ) and 64 parts CaI-2 hours was 69% and after 4 hours 75.5%. cium hydroxide powder (contains 69% CaO) [100% iger

Überschuß an Calciumoxyd über der Menge, die er-Excess of calcium oxide over the amount that

Beispiel2 forderlich ist, um das gesamte Chrom in Calcium-Example 2 is necessary to convert all of the chromium into calcium

50 chromat umzuwandeln] enthielt, wurde naß zu Ku-50 chromate to convert] contained, was wet to copper

Aus einer guten Mischung von 66 Teilen Chrom- geln mit ungefähr 15,9 mm Durchmesser granuliert erz und 64 Teilen Calciumhydroxydpulver, wie im und dann in einem Ofen, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, Beispiel 1 verwendet, wurden durch Druckanwen- geröstet.Granulated from a good mixture of 66 parts of chrome gels approximately 15.9 mm in diameter ore and 64 parts of calcium hydroxide powder as in and then in an oven as shown in Fig. 1, Example 1 used were pressure roasted.

dung Tabletten hergestellt. Dies ergibt einen Die Tabletten wurden dann durch Verbrennungs-dung tablets produced. The tablets were then burned

100%igen Überschuß von Kalk über das Äquivalent 55 gase auf eine Temperatur von ungefähr 900° C erzürn Chrom im Erz. Nach dem Erhitzen der Tablet- wärmt und verbrachten ungefähr 2 Stunden in der ten auf 900° C in einem Sauerstoffstrom bei atmo- Kammer Λ, wobei eine anfängliche Oxydation durch sphärischem Druck während 4 Stunden wurde gefun- den Sauerstoff, der aus der Kammer B aufwärts den, daß 85,5 % des Chroms in einen mit Säure ex- strömt, eintrat. Die teilweise oxydierten Tabletten trahierbaren, sechswertigen Zustand übergeführt wu- 60 wurden dann weitere 4 Stunden in der Kammer B den. Nach 6 Stunden war die Umwandlung auf 87% oxydiert. Es wurde gefunden, daß die geröstete Mierhöht. schung ungefähr 81 % des ursprünglichen Chroms inA 100% excess of lime over the equivalent of 55 gases to a temperature of about 900 ° C erodes chromium in the ore. After heating the tablet-heated and spent about 2 hours in the th at 900 ° C in an oxygen stream at atmo-chamber Λ, an initial oxidation by spherical pressure for 4 hours was found. Oxygen entering from chamber B upwards so that 85.5% of the chromium ex- pours into one with acid. The partially oxidized tablets were transferred to a tractable, hexavalent state, and were then placed in chamber B for a further 4 hours. After 6 hours the conversion was oxidized to 87%. It was found that the roasted Mierhöht. chung approximately 81% of the original chromium in

„ ... „ einer mit Säure extrahierbaren, sechswertigen Form"..." a hexavalent form that can be extracted with acid

^BeisP^{iel 3} enthielt. ^Bei P ^{iel 3} contained.

66 Teile feingemahlenes Chromerz (enthält 46,0% 65 Wenn man eine erkaltete, geröstete Mischung er-Cr₂O₃) werden mit 76 Teilen kalziniertem Dolomit halten hat, die Magnesium-, Calcium- oder Barium-(enthält 58,7% CaO + 37,6Vo MgO) gut gemischt. chromat enthält, ist es notwendig, das Chromat dar-Die Tabletten, die durch Zusammenpressen dieser aus zu extrahieren. Die Extraktion des Magnesium-66 parts of finely ground chrome ore (contains 46.0% 65 If you have a cold, roasted mixture er-Cr ₂ O ₃ ) you will have 76 parts of calcined dolomite, the magnesium, calcium or barium (contains 58.7% CaO + 37.6Vo MgO) mixed well. contains chromate, it is necessary to present the chromate-the tablets, which are extracted by pressing them together. The extraction of the magnesium

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chromate schafft keine Probleme, da dies leicht in Wasser löslich ist. Die Extraktion von Calcium- oder Bariumchromat kann auf zahlreiche Arten durchgeführt werden. Bei einem der Extraktionsverfahren wird die geröstete Mischung mit einer wässerigen Lösung von Natriumchromat in Anwesenheit von Kohlendioxyd ausgelaugt, dies ergibt eine wässerige Lösung von Natriumdichromat und einen Niederschlag von Calciumcarbonat. Besonders vorteilhaft ist es, das mit Kalk geröstete Erz mit einer wässerigen Chromsäure oder mit einer wässerigen Lösung von Chrom- und Schwefelsäure auszulaugen.chromate does not create any problems as it is easily soluble in water. The extraction of calcium or Barium chromate can be done in a number of ways. In one of the extraction processes is roasted mixture with an aqueous solution of sodium chromate in the presence of carbon dioxide leached, this gives an aqueous solution of sodium dichromate and a precipitate of calcium carbonate. It is particularly advantageous to use a watery ore roasted with lime Leach chromic acid or with an aqueous solution of chromic and sulfuric acid.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Röstprodukt mit einer wässerigen Lösung von Ammoniak und Kohlendioxyd auszulaugen.Another option is to wash the roasted product with an aqueous solution of ammonia and leach carbon dioxide.

Claims

Patent claims:

1. Process for the extraction of chromium compounds from chromium-containing ore by roasting with one or more alkaline earth oxides, ao-hydroxides or carbonates, characterized in that that the ore with an excess of the alkaline earth compound (s), based on the stoichiometric equivalent, the corresponds to the chromate in the ore to form chromate, is roasted in an atmosphere in which the partial pressure of oxygen is at least 30%> greater than the partial pressure of Oxygen in air at atmospheric pressure, and the roasted product in a manner known per se is processed,

2. The method according to claim 1, characterized in that the connection with which the ore is roasted is a calcium compound.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at least the last part of the The roasting process is carried out in an atmosphere of essentially pure oxygen.

4. The method according to claim 3, characterized in that the material to be roasted through a mixture of combustion gases and oxygen preheated and partially oxidized and that the oxidation is completed with essentially pure oxygen.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ore is roasted with an amount of the alkaline earth oxides, hydroxides or carbonates that a 30 to 100% excess of the stoichiometric Represents the equivalent of the chromium in the ore to form chromate.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the mixture in an atmosphere in which the partial pressure of oxygen is considerably greater as the partial pressure of oxygen in the air at atmospheric pressure, fully or partially is cooled.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ore is roasted with lime and the roasted mixture to obtain an aqueous solution of sodium dichromate with an aqueous solution of sodium chromate in the presence of Carbon dioxide is leached. ;

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the ore with Roasted lime and the roasted mixture for obtaining an aqueous solution of calcium dichromate with an aqueous solution of chromic acid or with an aqueous solution, which contains chromic acid and sulfuric acid, is leached.

9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the ore is roasted with lime and leached the roasted mixture to obtain an aqueous solution of calcium chromate with an aqueous solution of ammonia and carbon dioxide and the aqueous solution formed of ammonium chromate is saturated with lime.

1 sheet of drawings 009 648/56