DE1467136C

DE1467136C - Process for the production of chlorine

Info

Publication number: DE1467136C
Authority: DE
Inventors: Paul Dombasle Metaizeau (Frankreich)
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Publication date: 1971-10-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid, wobei granulierte Massen wieder mit aktiven Bestandteilen beladen werden und stetig unter der Wirkung der Schwerkraft in einer beweglichen Schicht fließen.The invention relates to a process for the production of chlorine from hydrogen chloride and / or ammonium chloride, whereby granulated masses are loaded again with active ingredients and steadily below the Effect of gravity flow in a moving layer.

Diese granulierten Massen, welche im Kreis durch eine Reaktionszone zu einer anderen umlaufen, können die Form von Plättchen, Kügelchen, Zylindern, Tabletten oder insbesondere eine unregelmäßige Form besitzen. Sie bestehen im allgemeinen aus einem porösen, mit einem oder mehreren aktiven Bestandteilen imprägnierten Träger.These granulated masses, which circulate in a circle through one reaction zone to another, Can be in the form of platelets, spheres, cylinders, tablets or especially an irregular one Own shape. They generally consist of a porous one with one or more active ingredients impregnated carrier.

Im ,Lauf der Reaktionszyklen, welchen sie unterworfen sind, verarmen die granulierten Massen allmählich an den aktiven Bestandteilen. Diese im allgemeinen an der Oberfläche der Körner befindlichen Stoffe können verloren werden durch Verdampfen im Hinblick auf die nicht vernachlässigenswerte Dampfspannung gewisser Salze bei den erhöhten Temperaturen der Reaktionszonen oder durch Erosion von der Oberflächenschicht der Körner.In the course of the reaction cycles to which they are subjected are, the granulated masses gradually become depleted of the active ingredients. These in general Substances on the surface of the grains can be lost through evaporation in view of the not negligible vapor tension of certain salts at the increased Temperatures of the reaction zones or by erosion from the surface layer of the grains.

Infolgedessen nimmt die Leistung der Apparate allmählich ab, und nach einigen Wochen können die Massen völlig inaktiv werden.As a result, the performance of the apparatus gradually deteriorates and after a few weeks the Masses become completely inactive.

Es ist daher notwendig, stetig oder zeitweise die Massen an den aktiven Bestandteilen wieder aufzuladen. Diese Wiederaufladung kann bewirkt werden durch Wiederimprägnieren der Träger, eine besonders empfindliche und umständliche Arbeitsweise, welche folgende Schritte erfordert: Entleeren der Reaktoren, Abkühlen der Massen, Wiederimprägnieren, Trocknen der wiederimprägnierten Massen, Wiedererwärmen und Wiedereinführen in die Reaktoren.It is therefore necessary to continuously or intermittently recharge the mass of the active components. This recharging can be accomplished by reimpregnating the carriers, one in particular sensitive and cumbersome way of working, which requires the following steps: emptying the reactors, Cooling the masses, reimpregnating, drying the reimpregnated masses, rewarming and reintroduction into the reactors.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Wiederaufladung der granulierten Massen innerhalb der Reaktoren selbst durchzuführen, ohne den Ablauf der sich darin abspielenden chemischen Reaktion zu stören, wobei in zweckmäßiger Weise die aktiven Bestandteile auf den Körnern fixiert werden.It has now been found that it is possible to recharge the granulated masses within of the reactors themselves, without the chemical reaction taking place in them to disturb, the active ingredients being fixed on the grains in an expedient manner.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid, bei welchem granuliertes Material, welches aus auf einem Träger niedergeschlagenen aktiven Bestandteilen besteht und unter der Einwirkung der Schwerkraft in einer beweglichen Schicht durch eine oder mehrere auf erhöhter Temperatur befindliche Reaktionskammern fließt, wobei es allmählich an aktiven Bestandteilen verarmt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Unterbrechung des Verfahrens die aktiven Bestandteile dem System wieder zuführt, indem man diese aktiven Bestandteile in feinteiligem Zustand in ihrer aktiven Form oder in einer Form, welche die aktive Form ergeben kann, in oder unmittelbar vor einer Zone einführt, worin sich die aktiven die körnigen Massen imprägnierenden Bestandteile in einem teigförmigen Zustand befinden.The inventive method for the production of chlorine from hydrogen chloride and / or ammonium chloride, in which granulated material consisting of active deposited on a carrier Components consists and under the action of gravity in a moving layer through a or several reaction chambers located at an elevated temperature flows, with it gradually increasing active ingredients depleted, is characterized in that one without interrupting the process the active ingredients are fed back into the system by dividing these active ingredients into fine particles State in its active form or in a form which can give the active form, in or immediately before a zone in which the active ingredients impregnating the granular masses are introduced are in a doughy state.

Die deutsche Patentschrift 1 113 929, weiche die Herstellung von Chlor nach dem DEACON-Verfahren betrifft, sieht das Wiedereinführen in eine Wirbelschicht aus Katalysatorteilchen von sublimiertem durch die gasförmigen Reaktionsprodukte mitgenommenem Kupferchlorid vor. Hierzu kondensiert man teilweise die Reaktionsprodukte und führt zum Reaktor entweder eine wäßrige oder salzsaure Lösung von Kupferchlorid zurück. Dieses Regenerationsverfahren erfordert eine zusätzliche Teilkondensationsstufe. Überdies führt man in den Reaktor eine nicht vernachlässigenswerte Wassermenge ein. Wenn man aber Chlor aus Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid herstellen will, muß die anwesende Menge Wasser so niedrig wie möglich sein, weil sonst in Gegenwart von mit Eisenchlorid imprägnierten Granulaten die NebenreaktionThe German patent specification 1,113,929, soft the production of chlorine by the DEACON process concerns, sees reintroduction into a fluidized bed of catalyst particles of sublimated copper chloride entrained by the gaseous reaction products. Condensed for this purpose partially the reaction products and either an aqueous or hydrochloric acid solution leads to the reactor of copper chloride back. This regeneration process requires an additional partial condensation stage. In addition, a not negligible amount of water is introduced into the reactor. If but wants to produce chlorine from hydrogen chloride and / or ammonium chloride, the amount present must Water as low as possible, otherwise in the presence of granules impregnated with ferric chloride the side reaction

- 2 FeCl₃ + H₂O -> Fe₂O₃ + 6 HCI- 2 FeCl ₃ + H ₂ O -> Fe ₂ O ₃ + 6 HCl

verläuft. Hierdurch geht in Form von HCl ein großerruns. This results in a large one in the form of HCl

ίο Anteil des zuvor an Eisen gebundenem Chlor verloren. Wenn man dagegen erfindungsgemäß arbeitet, d. h. unter Einführen der aktiven Elemente in feinteiliger fester Form, vermeidet man diesen Übelstand. Der Zustand der Oberflächenschichten der granulierten Massen ist veränderlich gemäß ihrer Zusammenstellung und den in der Zone, worin sie sich befinden, herrschenden Umständen. Wenn diese Zone auf besonders erhöhter Temperatur ist oder wenn die imprägnierenden Verbindungen sich in einer leichtίο Part of the chlorine previously bound to iron is lost. If, on the other hand, one works according to the invention, i. H. while introducing the active elements in finely divided solid form, one avoids this drawback. The state of the surface layers of the granulated Masses are variable according to their composition and those in the zone in which they are located, prevailing circumstances. When this zone is at particularly elevated temperature or when the impregnating Connect in an easy way

so schmelzbaren Form befinden, können die aktiven Bestandteile der granulierten Massen in teigartigem Zustand sein. Es ist dann zweckmäßig, in dieser Zone die aktiven Bestandteile im Zustand feiner Verteilung einzuführen, denn sie vereinigen sich dabei unmittelbarIn such a fusible form, the active ingredients of the granulated masses can be in dough-like form Be state. It is then expedient to have the active constituents in a finely divided state in this zone because they unite directly

as mit den aktiven Bestandteilen der Körner.as with the active components of the grains.

Beim Arbeiten nach der Erfindung trennt man praktisch kein feines aus der Einführung stammendes Material ab, wenn man die granulierten Massen am Ausgang der Injektionszone einer Siebung unterwirft.In working according to the invention, there is practically no separation of any fine material derived from the introduction Material from when the granulated masses are subjected to sieving at the exit of the injection zone.

Die Analyse der Massen zeigt ganz klar, daß die eingeführten Bestandteile fixiert worden sind.Analysis of the masses clearly shows that the introduced constituents have been fixed.

Durch dieses Verfahren ist es möglich, die Zusammensetzung der granulierten Massen konstant zu erhalten, die Reaktionen der chemischen Umformung unter immer gleichen Bedingungen durchzuführen und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte konstant zu erhalten, indem man jedesmal, wenn die Notwendigkeit sich bemerkbar macht, die aktiven Bestandteile, deren Gehalt sich verringert, hat, einführt.This process makes it possible to keep the composition of the granulated masses constant get to carry out the reactions of chemical transformation under always the same conditions and to maintain the composition of the reaction products constant by changing each time the need makes itself felt, introduces the active ingredients, the content of which has been reduced.

Wenn man dagegen nach einem anderen von der Erfindung verschiedenen Verfahren arbeitet und dabei die aktiven Bestandteile an einer Stelle einführt, wo die Oberflächenschichten der Massen hart und fest sind, dann stellt man fest, daß man die Gesamtheit der eingeführten Stoffe immer im Zustand feiner Verteilung wiederfindet, wenn man die Massen am Ausgang der Injektionszone siebt. Die Wiederaufladung der Massen ist daher in dieser Weise unmöglich.If, on the other hand, one works according to another method different from the invention and thereby introduces the active ingredients in a place where the surface layers of the masses are hard and solid are, then one finds that the totality of the imported substances is always in a state of fine distribution found again when the masses are sieved at the exit of the injection zone. The recharge of the masses is therefore impossible in this way.

Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren ist die bekannte Herstellung von Chlor durch abwechselndes Chlorieren und Oxydieren von mehrwertigen Metalloxyden. Diese Verfahren umfassen in der erstenThe process on which the invention is based is the known production of chlorine by alternating Chlorination and oxidation of polyvalent metal oxides. These procedures include in the first

^J Stufe das Durchleiten von Chlorwasserstoffen und/oder Chlorammoniumdämpfen über Massen, welche Metalloxyde enthalten, um die entsprechenden Chloride zu bilden, und dann in einer zweiten Stufe die Oxydation dieser Chloride mit Sauerstoff oder Luft zum Freisetzen des Chlors. ^J stage the passage of hydrogen chloride and / or chlorammonium vapors over masses which contain metal oxides in order to form the corresponding chlorides, and then in a second stage the oxidation of these chlorides with oxygen or air to liberate the chlorine.

Im besonderen Fall der Eisenoxyde verlaufen die Reaktionsgrundgleichungen folgendermaßen:In the special case of iron oxides, the basic reaction equations run as follows:

2 Fe₂O₃ + 12 HCl -* 4 FeCl₃ + 6 H₂O
4 FeCl₃ + 3 O₂ -> 2 Fe₂O₃ + 6 Cl₂ 2 Fe ₂ O ₃ + 12 HCl - * 4 FeCl ₃ + 6 H ₂ O
4 FeCl ₃ + 3 O ₂ -> 2 Fe ₂ O ₃ + 6 Cl ₂

Man arbeitet vorteilhafterweise mit Reaktionsmassen, welche außer Ferrichlorid auch Kaliumchlorid, um die Flüchtigkeit des Ferrichlorids herabzusetzen, einen Begünstiger, z. B. Cadmium- oder Kupferchlorid und einen inerten Träger enthalten.It is advantageous to work with reaction materials which, in addition to ferric chloride, also contain potassium chloride, to reduce the volatility of the ferric chloride, a beneficiary, e.g. B. cadmium or Contain copper chloride and an inert carrier.

Erhöhte Ausbeuten werden erhalten, wenn man die aufeinanderfolgenden Phasen der Chlorierung und Oxydierung in einer beweglichen Schicht durchführt.Increased yields are obtained if the successive phases of chlorination and Carries out oxidation in a moving layer.

Die reagierenden Massen laufen von oben nach unten in übereinanderliegenden Chlorierungs- und Oxydierungskammern um, wo sie im Gegenstrom auf Chlorwasserstoff bzw. ein Sauerstoff enthaltendes Gas treffen. Da die Massen stetig im Kreislauf herumgeführt werden, ergibt sich, daß gute Ausbeuten erhalten werden können, auch wenn der Umwandlungsgrad pro Durchgang verhältnismäßig niedrig ist. Unter Verwendung von Luft als oxydierendes Gas war es dank dem Verfahren möglich, Gasgemische mit einem Anteil von Chlor über 20'Volumprozent zu erhalten.The reacting masses run from top to bottom in superimposed chlorination and Oxidation chambers, where they countercurrently react to hydrogen chloride or an oxygen-containing gas meeting. As the masses are steadily circulated it is found that good yields can be obtained even if the degree of conversion per pass is relatively low. Using air as the oxidizing gas it was thanks to the process, it is possible to obtain gas mixtures with a chlorine content of more than 20% by volume.

Der Gehalt der reagierenden Massen an aktiven Verbindungen hat einen entscheidenen Einfluß auf die Ausbeute der Reaktionen der Chlorierung und Oxydierung. Eine Verringerung des Gesamtgehaltes an ■aktiven Bestandteilen verringert die Menge an behandelbarem Gas, während eine Veränderung der relativen Gehalte an den verschiedenen Salzen und Oxyden die Zusammensetzung der Reaktionsgase schwanken läßt und insbesondere ihre Konzentration an Chlor verkleinert.The content of the reacting masses of active Compounds has a decisive influence on the yield of the chlorination and oxidation reactions. A decrease in the total content of active ingredients reduces the amount of treatable Gas, while changing the relative contents of the various salts and Oxides let the composition of the reaction gases fluctuate and in particular their concentration reduced in chlorine.

Während der Reaktionszyklen, welchen die reagierenden Massen unterworfen sind, verarmen diese allmählich an aktiven Bestandteilen. Diese Verarmung kann verursacht werden durch Verdampfen gewisser Salze, insbesondere von Ferrichlorid, welche eine nicht vernachlässigenswerte Dampfspannung bei den erhöhten Temperaturen der Reaktionszone haben, oder durch Erosion der Oberflächenschicht der Körner, eine Schicht, welche die reichste an den aktiven Bestandteilen ist.During the reaction cycles to which the reacting masses are subjected, they gradually become impoverished of active ingredients. This depletion can be caused by evaporation of certain things Salts, in particular of ferric chloride, which are a have not negligible vapor tension at the elevated temperatures of the reaction zone, or by erosion of the surface layer of the grains, a layer which is the richest in the active Components is.

Infolgedessen nimmt die Leistung der Apparaturen zur Herstellung von Chlor allmählich ab, und nach einigen Wochen können die reagierenden Massen völlig inaktiv werden.As a result, the performance of the chlorine production apparatus gradually deteriorates, and gradually the reacting masses can become completely inactive for a few weeks.

Der Zustand der anorganischen, die granulierten Massen imprägnierenden Bestandteile schwankt stark mit ihrer chemischen Zusammensetzung. Wenn die meisten dieser Verbindungen als Chloride vorliegen, stellen sie eine verhältnismäßig schmelzbare Mischung dar, und unter den Bedingungen, unter welchen die Reaktionen durchgeführt werden, befinden sie sich in teigförmigem Zustand. Im Gegensatz dazu, wenn ein starker Anteil dieser Verbindungen in Form von bedeutend weniger schmelzbaren Oxyden vorhanden ist, sind die Massen vollkommen hart und fest.The state of the inorganic constituents impregnating the granulated masses varies greatly with their chemical composition. When most of these compounds exist as chlorides, they represent a relatively fusible mixture, and under the conditions under which the Reactions are carried out, they are in a pasty state. In contrast, if a a large proportion of these compounds are present in the form of significantly less fusible oxides, the masses are perfectly hard and firm.

Die chemische Zusammensetzung der Massen ändert sich ständig während des Reaktionszyklus, dem sie unterworfen sind. Die aktiven Bestandteile der Massen sind im Zustand von Chloriden, wenn sie in Berührung mit dem Chlorierungsgas, das ist Chlorwasserstoff und Ammoniumchlorid, sind oder gewesen sind, wenn sie sich in der Chlorierungszone oder am Ausgang dieser befinden. Diese Zone ist es oder unmittelbar vor dem Eingang in diese Zone, in welche hinein gemäß der Erfindung man die Einführung der aktiven Be-. standteile in feinverteiltem Zustand bewerkstelligt. . Die aktiven Bestandteile der Massen sind dort in der Hauptsache in der Form von Chloriden und infolge der erhöhten Temperatur in teigförmigem Zustand.The chemical composition of the masses changes constantly during the reaction cycle to which they are based are subject. The active constituents of the masses are in the state of chlorides when they come into contact with the chlorination gas, that is hydrogen chloride and ammonium chloride, are or have been, if they are located in the chlorination zone or at the exit of this. This zone is there or immediately before the entrance to this zone, into which, according to the invention, the introduction of the active loading. components accomplished in a finely divided state. . The active ingredients of the masses are there in the Mainly in the form of chlorides and, due to the increased temperature, in a doughy state.

Man kann die notwendigen aktiven Bestandteile in der Form von Chloriden oder in jeder anderen Form einführen, welche sich in Chloride bei Berührung mit den sich in der Einführungszone befindlichen Gasen umsetzen kann. Kalium kann in der Form des Chlorids, Carbonats oder Hydroxyds, Eisen und Kupfer in metallischer Form, z. B. von Feilspänen oder in verbundenem Zustand als Chlorid, Carbonat oder Oxyd eingeführt werden. ·.··. ;One can get the necessary active ingredients in the form of chlorides or in any other form introduce, which are in chlorides in contact with the gases in the introduction zone can implement. Potassium can be in the form of chloride, carbonate or hydroxide, iron and copper in metallic form, e.g. B. from filings or in a combined state as chloride, carbonate or oxide to be introduced. ·. ··. ;

In allen diesen Fällen ist es wichtig, daß der feste einzuführende Stoff sich in feinverteiltem Zustand befindet, damit er sich gleichförmig in der ganzen Einführungszone verteilt und das Maximum an Körnern in Kontakt mit ihm kommt. Um die DispersionIn all of these cases it is important that the solid substance to be introduced is in a finely divided state so that it is evenly distributed throughout the introduction zone and has the maximum number of grains comes into contact with him. To the dispersion

to des eingeführten Materials zu begünstigen, wird man vorzugsweise die_ Einführung dort bewerkstelligen, wo die Geschwindigkeit der Körner am größten ist, beispielsweise in dem verengten, die zwei Reaktionszonen trennenden Raum, oder an der Spitze eines Reaktors unter Bestreuen des Kegels aus den Körnern.to favor of the imported material, one will preferably accomplish the introduction where the speed of the grains is greatest, for example in the narrowed space separating the two reaction zones, or at the tip of one Reactor sprinkling the cone from the grains.

Gemäß einer besonders interessanten Aüsführungs-According to a particularly interesting execution

form der Erfindung führt man Kalium einerseits.und Kupfer und Eisen andererseits getrennt ein.form of the invention, one introduces potassium on the one hand. and Copper and iron, on the other hand, separately.

Die Einführung von Kalium, vorzugsweise in derThe introduction of potassium, preferably in the

zo Form von Kaliumchlorid, kann in dem engen Kanal, welcher die Chlorierungskammer überragt, bewirkt werden. Die Körner besitzen dort eine große Geschwindigkeit, was die Dispersion des Salzes begünstigt.
Eisen und gegebenenfalls Kupfer führt man yorzugsweise in der Form von Feilicht am Gipfel der Oxydationskammer, d. h. am Ausgang der Chlorierungszone, ein. Man kann so leicht das feinverteilte Metall dispergieren, indem man den Kegel, welcher durch das Fließen der Körner in den engen, die zwei Kammern trennenden Kanal gebildet wird, in dem weiten Teil der Oxydationskammer bestreut. Man vermeidet so die Konzentration des Feilichts in dem axialen Teil der Kammer, was eintreten würde, wenn man das Feilicht unmittelbar in den engen Teil eingeführt hätte. Die Berührung zwischen dem eingeführten Eisen und dem in den die Oxydationskammer verlassenden Gasen vorhandenen Chlor stellt die Überführung des Eisens in Ferrichlorid sicher, welches unmittelbar von den Körnern fixiert wird.in the form of potassium chloride, can be effected in the narrow channel which overlooks the chlorination chamber. The grains have a high speed there, which favors the dispersion of the salt.
Iron and optionally copper are preferably introduced in the form of filament at the top of the oxidation chamber, ie at the exit of the chlorination zone. The finely divided metal can thus be easily dispersed by sprinkling the cone formed by the flow of the grains in the narrow channel separating the two chambers in the large part of the oxidation chamber. This avoids the concentration of the filament in the axial part of the chamber, which would occur if the filament had been introduced directly into the narrow part. The contact between the iron introduced and the chlorine present in the gases leaving the oxidation chamber ensures that the iron is converted into ferric chloride, which is fixed directly by the grains.

Die Einführung der festen Stoffe kann mittels einer beliebigen Einrichtung bewirkt werden, aber ein pneumatischer Injektor ist besonders gut geeignet.The introduction of the solids can be effected by any means, but one pneumatic injector is particularly well suited.

Examples

Es folgen die Ergebnisse von einigen Versuchen, welche in einer Anlage gemäß der Erfindung ausgeführt wurden. Die Anlage ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Hierdurch soll jedoch keine Beschränkung der Erfindung gegeben sein.The following are the results of some tests carried out in a plant according to the invention became. The system is shown schematically in the drawing. However, this is not intended to result in any Limitation of the invention.

Diese Anlage, welche für die Herstellung von Chlor unter Ausgehen von Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorjd verwendet wurde, besteht aus zwei übereinanderliegenden Reaktionskammern, welche nacheinander von den granulierten, mit aktiven Bestandteilen imprägnierten Kontaktmassen durchflossen werden.This plant, which is used for the production of chlorine starting from hydrogen chloride and / or ammonium chloride was used, consists of two superimposed reaction chambers, which one after the other flowed through by the granulated contact masses impregnated with active ingredients will.

Die Anlage besitzt eine Chlorierungskammer 1. versehen mit einem Durchlaß 2 für die Zuführung der Körner, mit Leitung 3 für die Einführung von Chlorwasserstoff und/oder Natriumchlorid, mit Auslaß 4 für Wasserdampf und gegebenenfalls Ammoniak und mit Kanal 5 zur Weiterleitung der Körner in die Oxydationskammer 6. Diese letztere Kammer ist versehen mit Leitung 7 zum Einführen von Luft, mit Auslaß 8 für die Mischung aus Stickstoff und Chlor und mit einem Auslaßkanal 9 für die Körner. Diese werden dann durch eine nicht dargestellte Einrichtung 10. z. B. einen Elevator für Luft oder einen sonstigenThe plant has a chlorination chamber 1. provided with a passage 2 for the supply of the Grains, with line 3 for the introduction of hydrogen chloride and / or sodium chloride, with outlet 4 for water vapor and, if necessary, ammonia and with channel 5 for conveying the grains into the oxidation chamber 6. This latter chamber is provided with duct 7 for the introduction of air, with an outlet 8 for the mixture of nitrogen and chlorine and with an outlet channel 9 for the grains. These will then by a device not shown 10. z. B. an elevator for air or something else

Elevator, in den Behälter Il gehoben, von wo sie in den Kanal 2 gelangen.Elevator, lifted into the container Il, from where they are in the Channel 2.

Ein Behälter 12, welcher pulverförmiges Kaliumchlorid enthält, ist über ein pneumatisches Injektionssystem 13 mit dem Zuführungskanal 2 für die Körner verbunden. Eine gleiche Einrichtung 15 erlaubt das Einführen von Eisenfeilicht in den oberen leeren Teil der Oxydationskammer, um die Körner zu bestreuen.A container 12 which contains powdered potassium chloride contains is via a pneumatic injection system 13 with the feed channel 2 for the grains connected. A similar device 15 allows iron filings to be introduced into the upper empty part the oxidation chamber to sprinkle the grains.

Unter den Betriebsbedingungen der Anlage wird die Chlorierungskammer auf einer Temperatur zwischen 450 und 500^J C und die Oxydationskammer zwischen 530 und 560¹³C gehalten. Die Körner sind in teigförmigem Zustand in der Chlorierungskammer und im oberen Teil der Oxydationskammer.Under the operating conditions of the plant, the chlorination chamber is kept at a temperature between 450 and 500 ^J C and the oxidation chamber between 530 and 560 ¹³ C. The grains are in a doughy state in the chlorination chamber and in the upper part of the oxidation chamber.

Die in dieser Anlage umlaufenden Körner sind zylindrisch von 5 mm Durchmesser und 4 bis 8 mm Länge. Sie bestehen aus einem inerten Träger (Aluminiumsilikat), auf welchem verschiedene aktive Bestandteile fixiert sind: FeCl₃. KCl und CuCl₂.The grains circulating in this system are cylindrical with a diameter of 5 mm and a length of 4 to 8 mm. They consist of an inert carrier (aluminum silicate) on which various active components are fixed: FeCl ₃ . KCl and CuCl ₂ .

Bei ihrem Umlauf durch die Anlage verlieren diese Körner ständig ihre aktiven Bestandteile. Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Beispiele zeigen die rasche Verarmung der Massen während der Versuche und die leichte Wiederaufladung dieser Massen durch Injektion der aktiven Bestandteile innerhalb der Anlage durch die beschriebenen und gezeichneten Einrichtungen.As they circulate through the plant, these grains constantly lose their active ingredients. The one in the The examples given in the following table show the rapid depletion of the masses during the tests and the easy recharge of these masses by injecting the active ingredients within of the system by the described and drawn facilities.

Die Tabelle umfaßt Versuchspaare, unter den gleichen Betriebsbedingungen ohne und mit Einführung der aktiven Bestandteile durchgeführt.The table includes test pairs, among the carried out under the same operating conditions with and without the introduction of the active ingredients.

3°3 °

Gehalt der Massen
vor dem Versuch
GrammatomSalary of the masses
before trying
Gram atom

Fe kg Fe kg

GrammatomGram atom

K kg K kg

Versuchsdauer.Test duration.

Tage Days

EingeführteIntroduced

Bestandteile Components

Gehalt der Massen
nach dem Versuch
GrammatomSalary of the masses
after trying
Gram atom

Fe kg Fe kg

GammatomGamma atom

K/kg K / kg

Verluste ⁰/„: Fe ...
K ...Losses ⁰ / ": Fe ...
K ...

lala

2.44
1.42
122.44
1.42
12th

2.012.01

1.29
20
91.29
20th
9

IbIb 2a2a 1.961.96 1,151.15 1.351.35 1212th 33 Fe+KClFe + KCl —- 1,871.87 0.750.75 1,42
4,5
Gewinn 51.42
4.5
Profit 5 3535

2b2 B

1,051.05

— Fe- Fe

1,0 5~ 1.0 5 ~

Die vorstehenden Ergebnisse in der Tabelle zeigen deutlich, daß die Einführung von Eisenfeilicht und Kaliumchlorid ermöglicht, die Verarmung an aktiven Bestandteilen zu vermeiden und sogar diese Massen gegebenenfalls anzureichern.The above results in the table clearly show that the introduction of iron filings and Potassium chloride makes it possible to avoid the depletion of active ingredients, and even these masses to enrich if necessary.

Bezüglich des durch die Erfindung erzielten technischen Fortschritts wird noch folgendes ausgeführt:With regard to the technical progress achieved by the invention, the following is also stated:

Tatsächlich hängt alles von der gewählten Anfangsmenge ab. Gemäß dem Beispiel sieht man, daß diese Menge schon von 1,05 bis 2,44 Grammatom Fe/kg der Masse schwankt. Um den Gehalt an Eisen wieder herzustellen, führt man gemäß der Erfindung Eisen in solchen Mengen ein, daß man die konstatierten Verluste ausgleicht. In der Praxis kann man daher den Betrag an Auffrischung regeln, indem man aufeinanderfolgende Analysen der wiederbeschickten Granülen durchführt.In fact, it all depends on the initial set chosen. According to the example it can be seen that this Amount varies from 1.05 to 2.44 gram atom Fe / kg of mass. To get the iron content again produce, one introduces iron according to the invention in such amounts that one established the Offsets losses. In practice, therefore, one can regulate the amount of refreshment by using consecutive Performs analyzes of the re-loaded granules.

In der Technik verwendet man zweckmäßigerweise Massen mit einem Gehalt von etwa 1,1 Grammatom Fe/kg (das sind im wesentlichen die Anfangszusammensetzungen der Beispiele 2a und 2 b), und unter diesenIn the art, it is expedient to use masses with a content of about 1.1 gram atoms Fe / kg (these are essentially the initial compositions of Examples 2a and 2b), and below these

ίο Bedingungen muß man 241 körnige Massen einsetzen, um 1 t Chlor unter Ausgehen von der äquivalenten Masse an notwendigem Chlorwasserstoff zu erhalten. Wenn keine Auffrischung stattfindet und wenn die gleiche Menge an Chlorwasserstoff am Reaktoreinlaß zugeführt wird, erniedrigt sich die Wirksamkeit der Massen um 35°/₀ nach Verlauf von 3 Tagen. Es werden dann nur 650 kg Chlor erzeugt, obwohl die gleiche Menge an Masse (24 t) im Umlauf gehalten wird.ίο conditions one must employ 241 granular masses in order to obtain 1 t of chlorine starting from the equivalent mass of necessary hydrogen chloride. If no refresh is taking place and if the same amount of hydrogen chloride is fed at the reactor inlet, the effectiveness of the compositions decreased by 35 ° / ₀ after the lapse of 3 days. Only 650 kg of chlorine are then produced, although the same amount of mass (24 t) is kept in circulation.

ao Dagegen sieht man im Beispiel 2b, daß gemäß der Erfindung man imstande ist, die Erniedrigung der Ausbeute an Chlor auf nur 5% zu beschränken. Es würde sicherlich möglich ^ein, sogar diese Erniedrigung von 5°/₀ gänzlich zu unterdrücken, wenn man die Auffrischung fortsetzte, bis die Massen ihren anfänglichen Gehalt an aktiven Bestandteilen wieder erlangt hätten. Um in der Anlage mit einem Einsatz von 241 an Massen auf 11 erzeugten Chlors zu kommen, hätte man dann mit mindestensOn the other hand, it can be seen in Example 2b that, according to the invention, it is possible to limit the reduction in the yield of chlorine to only 5%. It would certainly be a possible ^ even this humiliation of 5 / entirely suppress, if you continued the restoration, would be granted to the masses their initial active ingredient content again ° _0th In order to get to 11 generated chlorine in the system with a use of 241 masses, one would then have with at least

0,40 χ 56 · ΙΟ-³ χ 24 · 10³ = 538 kg Fe/t0.40 χ 56 ΙΟ- ³ χ 24 10 ³ = 538 kg Fe / t

erzeugtes Cl₂ auffrischen müssen.need to refresh generated Cl _2.

Somit ist der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt unbestreitbar, weil gezeigt wurde, daß für eine gleiche Menge an eingeführtem HCl die Endproduktion an Ch)or unmittelbar an die beanspruchte Auffrischung der Massen gebunden ist.Thus, the technical progress achieved by the invention is undeniable because it has been shown that for an equal amount of HCl introduced, the final production of Ch) or directly to that claimed Freshening up the crowds is bound.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of chlorine from hydrogen chloride and / or ammonium chloride, at which granulated material, which consists of active ingredients deposited on a carrier consists and under the action of gravity in a moving layer one or more elevated temperature reaction chambers flows through it characterized in that the active ingredients are used without interrupting the process reintroducing these active ingredients into the system in a finely divided solid state in their active form or in a form which the active form can give, in or directly in front of a zone in which the active ingredients impregnating the granular masses are introduced are in a doughy state.

2. The method according to claim 1, characterized in that the active ingredients in finely divided solid state together or separately through a pneumatic delivery system.

3. The method according to claim 1, characterized in that the active ingredients in Introduces as perfect a dispersion as possible.

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1 sheet of drawings