DE1467113C - Process for the continuous recovery of anhydrous hydrofluoric acid from its aqueous solutions - Google Patents
Process for the continuous recovery of anhydrous hydrofluoric acid from its aqueous solutionsInfo
- Publication number
- DE1467113C DE1467113C DE1467113C DE 1467113 C DE1467113 C DE 1467113C DE 1467113 C DE1467113 C DE 1467113C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydrofluoric acid
- extraction
- solution
- fluoride
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 15
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M Potassium fluoride Chemical group [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- LJRMFMQHZAVYNS-UHFFFAOYSA-N Bifluoride Chemical compound F[H][F-] LJRMFMQHZAVYNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- JGDQQHLRHVADDG-UHFFFAOYSA-N Potassium bifluoride Chemical compound [K+].[F-]F JGDQQHLRHVADDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- -1 trialkylmethylamine Chemical class 0.000 description 2
- YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-N,N-bis(6-methylheptyl)heptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGLJGOMFUHQSBN-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-N,N-bis(7-methyloctyl)octan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCCN(CCCCCCC(C)C)CCCCCCC(C)C YGLJGOMFUHQSBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N N,N-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-amine Chemical group CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 231100000486 side effect Toxicity 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
Description
In der Praxis ist die Extraktion von wasserfreier Flußsäure aus ihren wäßrigen Lösungen nicht durch Destillation möglich, da bei einem Säuregehalt von 38°/o das Azeotrop übergeht.In practice, the extraction of anhydrous hydrofluoric acid from its aqueous solutions is not successful Distillation possible because the azeotrope passes over at an acid content of 38%.
Man ist daher gezwungen, eines der bekannten Verfahren mit Vorextraktion anzuwenden, und zwar mit Hilfe eines Stoffes, aus dem sich die Flußsäure dann auf irgendeine Weise abscheiden läßt. Hierfür hat man bereits wasserunlösliche, organische Substanzen mit einer Aminfunktion vorgeschlagen (USA.-Patentschriften 2 388 135, 2 388 156), woraufhin man durch Destillation dann das Amin von der Flußsäure trennen kann. Die hierfür verwendeten Amine haben einen hohen Siedepunkt, der eine gute Abscheidung der Flußsäure durch Destillation in einer Kolonne bei Sauerstoffausschluß gestattet. Mit diesem Verfahren gelingt es jedoch nur, den Flußsäuregehalt in den Lösungen auf 1 °/0 zu senken, so daß die Wiedergewinnung von Flußsäure mit guter Ausbeute nur aus viel konzentrierteren Lösungen gelingt. Andere Unzulänglichkeiten dieses Verfahrens beruhen oft auf einer gewissen Instabilität der angewandten Amine in der Wärme und auf bestimmten Lösungsmitteln, welche gemischt mit den Aminen manchmal anzuwenden sind.One is therefore forced to use one of the known processes with pre-extraction, with the aid of a substance from which the hydrofluoric acid can then be separated in some way. For this purpose, water-insoluble, organic substances with an amine function have already been proposed (US Pat. Nos. 2,388,135, 2,388,156), whereupon the amine can then be separated from the hydrofluoric acid by distillation. The amines used for this have a high boiling point, which allows the hydrofluoric acid to be separated off effectively by distillation in a column with the exclusion of oxygen. However, with this method it is possible / lowering ° 0 only the Flußsäuregehalt in the solutions to 1, so that the recovery of hydrofluoric acid with a good yield is possible only from much more concentrated solutions. Other shortcomings of this process are often based on a certain instability of the amines used in the heat and on certain solvents which are sometimes used mixed with the amines.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Flußsäure aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoff in Form der Bifluoride mit Hilfe von Preßkörpern aus Alkalifluoriden zu extrahieren, jedoch läßt sich dieses Verfahren nicht leicht kontinuierlich durchführen (USA .-Patentschriften 2 426 557, 2 426 558).It has also been proposed to use hydrofluoric acid from its solutions in hydrocarbon in the form of the bifluoride to extract with the help of pressed bodies from alkali fluorides, but this process cannot be used easily perform continuously (USA. patents 2 426 557, 2 426 558).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier Flußsäure durch Extraktion aus ihren wäßrigen Lösungen gestattet eine kontinuierliche Betriebsführung ohne obige Nachteile, und zwar auch aus Lösungen mit einem Säuregehalt unter 1 %. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Flußsäure der wäßrigen Lösung entzogen in einer ersten Extraktionsstufe mit Hilfe eines ionenaustauschenden, flüssigen oder in einem Kohlenwasserstoff gelösten Amins, woraufhin in einer zweiten Extraktionsstufe die in der organischen Phase gelöste Flußsäure mit einer konzentrierten Lösung eines Alkalifluorids extrahiert wird. Nun wird zu dieser letzten, flußsäurereichen Lösung eine gewisse Menge des gleichen, jedoch nicht gelösten Alkalifluorids zugeführt und das Ganze abgekühlt, um das gebildete Alkalibifluorid auszukristallisieren, dieses trennt man ab, trocknet und glüht es, um wasserfreie Flußsäure freizusetzen, und führt schließlich den Rückstand in Form von trockenem Alkalifluorid für die neuerliche Bildung von Alkalibifluorid zurück. Die Alkalifluoridlösung aus der Kristallisation des Alkalibifluorids wird wieder in die zweite Extraktionsstufe rückgeleitet, während die organische Phase der zweiten Extraktionsstufe mit noch genügend Flußsäure in die erste Extraktionsstufe zurückgeht.The inventive method for obtaining anhydrous hydrofluoric acid by extraction from their aqueous solutions allow continuous operation without the above disadvantages, and indeed from solutions with an acid content below 1%. According to the process of the invention, the hydrofluoric acid withdrawn from the aqueous solution in a first extraction stage with the aid of an ion-exchanging liquid or amine dissolved in a hydrocarbon, whereupon in a second extraction stage the in the Hydrofluoric acid dissolved in the organic phase is extracted with a concentrated solution of an alkali fluoride. Now a certain amount of the same, but not dissolved, is added to this last, hydrofluoric acid-rich solution Alkali fluoride fed and the whole cooled in order to crystallize the formed alkali fluoride, this it is separated, dried and annealed to release anhydrous hydrofluoric acid, and finally the Residue in the form of dry alkali fluoride for the renewed formation of alkali fluoride. The alkali fluoride solution from the crystallization of the alkali bifluoride is returned to the second extraction stage, while the organic phase of the second extraction stage with enough hydrofluoric acid goes back into the first extraction stage.
im Gegensatz zu dem Destillationsverfahren führt die Extraktion der Flußsäure aus ihrer Lösung in das Amin oder das Amin in einem Lösungsmittel mit Hilfe von konzentrierter Alkalifluoridlösung zu keiner Zersetzung, nicht einmel einer teilweisen Zersetzung des Amins und/oder seines Lösungsmittels für die erste Extraktionsstufe. Dies ist die Ursache des unerwartet hohen Extraktionsgrades, da bei großtechnischer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die von Flußsäure befreite Lösung aus der ersten Extraktionsstufe, d. h. nach der Extraktion der eingesetzten Lösung mit dem Amin, nur noch einen Säuregehalt bis herunter zu..0,1% aufweist.as opposed to the distillation process the extraction of the hydrofluoric acid from its solution into the amine or the amine in a solvent with the aid from concentrated alkali fluoride solution to no decomposition, not even a partial decomposition of the Amine and / or its solvent for the first extraction stage. This is the cause of the unexpected high degree of extraction, since when the process according to the invention is carried out on an industrial scale, the solution freed from hydrofluoric acid from the first extraction stage, d. H. after the extraction of the used Solution with the amine, only has an acid content down to 0.1%.
Die Gegenstrom-Extraktionsapparate können viel mehr Extraktionsstufen aufweisen, als in dem Beispiel angeführt. Je größer die Zahl der Extraktionsstufen, um so besser ist der Extraktionsgrad, jedoch ergeben sich in der Praxis gewisse Beschränkungen hinsichtlich des Extraktionsgrades infolge von Nebeneffekten, wie beispielsweise einer Emulsionsbildung bei der ersten Extraktionsstufe, wenn der Säuregehalt der gereinigten Lösung unter 0,1 °/o sinkt, wodurch das Volumen derThe countercurrent extraction apparatus can have many more extraction stages than in the example cited. However, the greater the number of extraction stages, the better the degree of extraction In practice there are certain restrictions with regard to the degree of extraction as a result of side effects, such as for example, an emulsion formation in the first extraction stage, if the acid content of the purified Solution drops below 0.1%, reducing the volume of the
ίο organischen Lösung und die Anzahl der anwendbaren Extraktionsstufen beschränkt werden kann.ίο organic solution and the number of applicable Extraction stages can be limited.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Aufarbeitung von Flußsäurelösungen jeder Konzentration verwenden, auch wenn es im Beispiel nur an einer l°/„igen beschrieben wird. Grundsätzlich können jedoch auch viel konzentriertere Lösungen, auch solche mit einer Konzentration über dem Azeotrop, aufgearbeitet werden. In diesem Fall ist es jedoch zweckmäßig, eine Vortrennung durch Destillation vorzunehmen. The process according to the invention can be used for working up hydrofluoric acid solutions of any concentration use, even if it is only described in the example on a single line. Basically you can however, much more concentrated solutions, including those with a concentration above the azeotrope, were also worked up will. In this case, however, it is advisable to carry out a preliminary separation by distillation.
Außer dem im Beispiel erwähnten Amin kann man selbstverständlich auch andere, ähnlich wirkende, flüssige oder in Kohlenwasserstoffen gelöste, ionenaustauschende Amine verwenden, wie Trialkylmethylamin, Tri-n-octylamin, Tri-iso-octylamin, Tri-isononylamin, bis-(l-Isobutyl-3,5-dimethylhexyl)-amin. Man kann selbstverständlich verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe und auch paraffiniscjie Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwenden,In addition to the amine mentioned in the example, other, similarly acting, use liquid or ion-exchanging amines dissolved in hydrocarbons, such as trialkylmethylamine, Tri-n-octylamine, tri-iso-octylamine, tri-isononylamine, bis (1-isobutyl-3,5-dimethylhexyl) amine. You can of course use different aromatic Use hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons as solvents,
jedoch sind die ionenaustauschenden Amine inf allgemeinen in den aromatischen Lösungsmitteln besser löslich als in den paraffinischen.however, the ion-exchanging amines are inf general More soluble in aromatic solvents than in paraffinic ones.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Beispiel an Hand des Fließschemas näher erläutert.The process according to the invention is explained in more detail using the flow chart as an example.
Aus dem Vorratsbehälter 1 gelangen 110 kg wäßrige Lösung 2 mit 1 °/o Flußsäure und Raumtemperatar in
die erste Extraktionsstufe 3, das ist ein zweistufiger Gegenstrom-Extraktionsapparat. Gleichzeitig werden
in diesen als Extraktionsmittel 24,5 kg einer Lösung 4 von sekundärem Laurylamin mit einem Molekular-.
gewicht zwischen 350 und 400 und einer Dichte von ungefähr 0,8 in einem Lösungsmittelgemisch cyclischer
Kohlenwasserstoffe eingeleitet. Diese organische Lösung kommt aus der zweiten Extraktionsstufe 5 und
enthält 1,5 °/0 nicht extrahierte Flußsäure. Am Ausgang
der ersten Extraktionsstufe enthält die organische Lösung 6 5,3 °/0 Flußsäure und die wäßrige Lösung 7
0,1 % Flußsäure.
Während dieser Zeit werden die 5,3 % Flußsäure' der organischen Phase 6 in der zweiten Extrakjionsstufe
5 ausgetauscht. Dies ist ein dreistufiger Extraktionsapparat. Die Lösung wird auf 500C erwärmt.
Die Extraktion geschieht mit 22,1 kg einer 30gewichtsprozentigen Kaliumfluoridlösung 8, deren Säuregehalt110 kg of aqueous solution 2 with 1% hydrofluoric acid and room temperature pass from the storage container 1 into the first extraction stage 3, which is a two-stage countercurrent extraction apparatus. At the same time in this as an extractant 24.5 kg of a solution 4 of secondary laurylamine with a molecular. weight between 350 and 400 and a density of approximately 0.8 introduced in a solvent mixture of cyclic hydrocarbons. This organic solution is made in the second extraction stage 5, and contains 1.5 ° / 0 non-extracted hydrofluoric acid. At the output of the first extraction stage, the organic solution contains 6 5.3 ° / 0 hydrofluoric acid and the aqueous solution 7 0.1% hydrofluoric acid.
During this time, the 5.3% hydrofluoric acid in the organic phase 6 is exchanged in the second extraction stage 5. This is a three stage extraction apparatus. The solution is heated to 50 0 C. The extraction takes place with 22.1 kg of a 30 weight percent potassium fluoride solution 8, the acid content of which
0,75 % HF beträgt. Diese Lösung 8 kommt aus dem Kristallisationsgefäß 9, wo Kaliumbifluorid auskristallisiert wurde.0.75% HF. This solution 8 comes from the crystallization vessel 9, where potassium bifluoride crystallizes out would.
Beim Verlassen der zweiten Extraktionsstufe 5 enthält die organische Phase. 4 nur noch 1,5 °/0 Flüßsäure, wie oben gezeigt, und die Kaliumfluoridlösung 10 ist auf 5,1 °/0 Säuregehalt angereichert. Zu der Lösung 10 werden 2,9 kg trockenes Kaliumfluorid 11 zugesetzt, welches aus der letzten Kristallisation des Bifluorids 12 kommt. Dann gelangt sie in das Kristallisiergefäß und zur Abscheidung 9, wo sie auf 00C abgekühlt wird. Es scheidet sich Kaliumbifluorid 12 ab; der Gehalt der Kaliumfluoridlösung 8, welche in den zweiten Austauscher 5 zurückgeleitet wird, beträgt somit nur nochWhen leaving the second extraction stage 5 contains the organic phase. 4 only 1.5 ° / 0 Flüßsäure, as shown above, and the potassium fluoride solution 10 is enriched to 5.1 ° / 0 acidity. 2.9 kg of dry potassium fluoride 11, which comes from the last crystallization of the bifluoride 12, are added to the solution 10. Then it gets into the crystallization vessel and to the separator 9, where it is cooled to 0 ° C. Potassium bifluoride 12 separates out; the content of the potassium fluoride solution 8, which is fed back into the second exchanger 5, is thus only
0,75 % Flußsäure. Man erhält 4,25 kg Kaliumbifluorid 12 mit einem Säuregehalt von 23,5%. Nach Glühen 13 bei 500° C erhält man 1 kg wasserfreie Flußsäure 14. Bei vollständigem Kreislauf kann man mit einer Wiedergewinnung von 91% der Flußsäure rechnen.0.75% hydrofluoric acid. 4.25 kg of potassium bifluoride 12 with an acid content of 23.5% are obtained. After glow 13 1 kg of anhydrous hydrofluoric acid 14 is obtained at 500 ° C. When the cycle is complete, a recovery of 91% of the hydrofluoric acid can be expected.
Der Kaliumfluoridrückstand 11 aus der Zersetzung des Bifluorids wird — wie oben erwähnt — rückgeführt in die mit Flußsäure angereicherte Lösung 10 aus der zweiten Extraktionsstufe.The potassium fluoride residue 11 from the decomposition of the bifluoride is - as mentioned above - recycled into the solution 10 enriched with hydrofluoric acid from the second extraction stage.
Man kann auch andere Alkalifluoride verwenden, jedoch ist das in dem obigen Beispiel angewandte Kaliumfluorid das, welches zu einem hervorragenden Extraktionsgrad bei Temperaturen zwischen 50 und O0C führt:Other alkali fluorides can also be used, but the potassium fluoride used in the above example is that which leads to an excellent degree of extraction at temperatures between 50 and 0 ° C:
Claims (3)
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1767442C3 (en) | Continuous process for purifying a raw phosphoric acid digestion solution | |
| DE2001100C2 (en) | Process for working up an aqueous concentrate which is obtained in the extraction of the reactor effluent, an air oxidation of cyclohexane and subsequent concentration of the aqueous phase | |
| DE2321751C3 (en) | Process for purifying wet phosphoric acid | |
| DE1467113B2 (en) | PROCESS FOR THE CONTINUOUS RECOVERY OF ANHYDROUS FLUID FLUID ACID FROM YOUR AQUATIC SOLUTIONS | |
| DE1255103B (en) | Process for the continuous recovery of acrylic acid nitrile and acetonitrile from their aqueous solutions | |
| DE1467113C (en) | Process for the continuous recovery of anhydrous hydrofluoric acid from its aqueous solutions | |
| DE2365881C3 (en) | Process for purifying wet phosphoric acid | |
| DE2657189B2 (en) | Process for the purification of NaB process phosphoric acid | |
| DE3113613A1 (en) | "METHOD FOR PRODUCING POTASSIUM NITRATE" | |
| DE3113612C2 (en) | ||
| DE2365882B2 (en) | Process for the purification of a crude wet phosphoric acid by extraction with methyl isoburyl ketone | |
| DE2938424C2 (en) | Process for the separation of acids and bases passing over with distillate vapors | |
| DE863940C (en) | Process for removing alcohol from a vinyl ether-alcohol mixture | |
| DE2043689A1 (en) | Process for dehydrating acetic acid | |
| DE630652C (en) | Process for the reaction of alkali chlorides with excess nitric acid | |
| DE1810484C (en) | ||
| DE2045644C3 (en) | Process for the production of practically anhydrous and residue-free elemental bromine | |
| DE2239131A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGHLY CONCENTRATED TETRAFLUOROBORIC ACID | |
| DE962162C (en) | Process for the production of concentrated formic acid from its alkali salts | |
| DE3241832C2 (en) | ||
| DE329591C (en) | Process for the preparation of oxalic acid from carbohydrates by oxidation with nitric acid | |
| DE1056108B (en) | Process for the extraction of uranium compounds from their solutions | |
| DE4440916B4 (en) | Process for the purification of dicarboxylic acids | |
| DE1248026B (en) | Process for the preparation of esters of nitrous acid | |
| DE2118905A1 (en) | Separating water-isobutyric acid methacrylic acid mixtures |