DE1467079B

DE1467079B - Device for the separation of what hydrogen from hydrogen-containing gas mixtures

Info

Publication number: DE1467079B
Authority: DE
Inventors: John Frederick Walter Siles Denis Arthur London Brown
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Stärkungsglieder, welche deren Poren umgeben, ein-The present invention relates to a strengthening members which surround their pores, a

Wasserstoff-Diffusionselement, bestehend aus einem genommen wird, und daß zum anderen die poröseHydrogen diffusion element consisting of one is taken and that the other the porous

dünnwandigen Rohr aus wasserstoffdurchlässigem Struktur des Verstärkungsgliedes selbst dem gasför-thin-walled tube made of a hydrogen-permeable structure of the reinforcement member itself to the gas-conveying

Material, z. B. Palladium oder einer Palladiumlegie- migen Medium, aus dem der Wasserstoff abgetrenntMaterial, e.g. B. palladium or a palladium-like medium from which the hydrogen is separated

rung, in dessen Innerem zum Schutz gegen Verfor- 5 werden soll, einen Widerstand entgegensetzt. Eintion, inside which is to be protected against defor- 5, opposes a resistance. A

mungeh bei erhöhter Temperatur und erhöhtem weiterer Nachteil solcher Verstärkungseinrichtungenmungeh at increased temperature and increased further disadvantage of such reinforcement devices

Druck Verstärkungsglieder angeordnet sind. besteht in ihrer Herstellung aus gepulverten und ge-Pressure reinforcing members are arranged. consists in their production of powdered and

Bei der Abtrennung von Wasserstoff aus Gas- sinterten Materialien, die mit erheblichen ICosten vergemischen oder bei der Reinigung von Wasserstoffgas bundenist. ' ',$'·
wird das Gasgemisch oder das verunreinigte Wasser- io Auch die USA.-Patentschriften 2 6ψ 933 und stoffgas mit einem Material, gewöhnlich Palladium, 1 174 631 beschreiben innen abgestützte Diffusionsin Berührung gebracht, das für Wasserstoff selektiv elemente, die ebenfalls kontinuierlich entlang der gedurchlässig ist und wie ein Filter wirkt, indem es den samten Länge der inneren Oberfläche des ι Diffusionsreinen Wasserstoff durchtreten läßt, während es den rohres abgestützt sind. Auch diese. Verstärkungsein-Durchtritt der Verunreinigungen in dem Gas oder 15 richtungen stellen feste, poröse Stäbe oder Teile mit der übrigen Bestandteile des Gasgemisches verhin- anderem Querschnitt mit den damit Verbundenen dert. , Nachteilen dar.In the separation of hydrogen from gas-sintered materials, which are mixed with considerable costs or in the purification of hydrogen gas is tied up. '', $ '
the gas mixture or the contaminated water io also the USA.- Patents 2 6,933 and material gas with a material, usually palladium, 1 174 631 describe internally supported diffusion brought into contact, which is selective for hydrogen elements, which is also continuously permeable along the and acts like a filter in that it allows the entire length of the inner surface of the ι diffusion-pure hydrogen to pass through while the pipe is supported. These too. Reinforcement penetration of the impurities in the gas or directions provide solid, porous rods or parts with the other constituents of the gas mixture. , Disadvantages.

Bei der praktischen Anwendung dieses Verfahrens Die Anmelder sind diesem Problem nachgegangen ist der Filter gewöhnlich als an einem Ende offenes und haben festgestellt, daß die Neigung von Wasser-Rohr ausgebildet, wobei das Rohr oder vorzugsweise 20 stoff-Diffusionsrohren zu Verformung odei Abflachung eine Vielzahl solcher Rohre in einem Außengehäuse beim Gebrauch wesentlich vermindert, wenn nicht austtrqstfreiem Stahl oder einem anderen Material ganz vermieden werden kann, und zwar auf eine angebrächt sind, das gegenüber der Einwirkung des verhältnismäßig einfache Art und Weise. .
Gases oder Gasgemisches indifferent ist. Auf diese Das Ziel dieser Erfindung besteht in der Ausschal-Wei.se.wird eine Diffusionseinheit oder -zelle gebildet. 25 tung der obigen Nachteile und in der Entwicklung Das verunreinigte Wasserstoffgas oder das Gasge- eines verbesserten Wasserstoff-Diffusionsrohres oder misch wird unter Druck in das Genäuse geschickt einer Diffusionseinheit, die oder deren einzelne Rohre und gelangt dort mit der Außenfläche, des Rohres der Verformung und Abflachung weniger ausgesetzt oder der Rohre in Berührung, wobei der reine Was- sind als die Diffusionsrohre bestehenden Typs,
serstoff durch die Wand oder die Wände des Rohres 30 Darüber hinaus soll das Wasserstoff-Diffusionsoder der Rohre in deren Inneres diffundiert, von wo rohr lange Zeit benutzt werden können, ohne daß er.durch das offene Ende oder die Enden des Rohres die Ausbeute an reinem Wasserstoff wesentlich ver- oder der Rohre ausströmt und außerhalb der Einheit mindert wird,
gesammelt wird. Erfindungsgemäß ist daher ein Wasserstoff-Diffu-In the practical application of this method Applicants have investigated this problem, the filter is usually open at one end and has found that the slope of water pipe is formed, with the pipe or preferably 20 substance diffusion pipes to deform or flatten a multitude of such Pipes in an outer housing are significantly reduced in use if not austrqstfreiem steel or some other material can be avoided entirely, in a manner that is relatively simple to deal with. .
Gas or gas mixture is indifferent. In this way, the aim of this invention is to provide a diffusion unit or cell. The contaminated hydrogen gas or the gas of an improved hydrogen diffusion tube or mixture is sent under pressure into the housing of a diffusion unit, which or its individual tubes and gets there with the outer surface, the tube of the deformation and Flattening is less exposed or in contact with the tubes, being of the pure what- are existing type than the diffusion tubes,
hydrogen through the wall or the walls of the tube 30 In addition, the hydrogen diffusion or the tubes should diffuse inside them, from where the tube can be used for a long time without losing the yield of pure through the open end or the ends of the tube Hydrogen flows significantly into or out of the pipes and is reduced outside the unit,
is collected. According to the invention, therefore, a hydrogen diffusion

Das Diffusionsrohr oder die -rohre können aus 35 sionselement, bestehend aus einem dünnwandigenThe diffusion tube or tubes can consist of 35 sion element, consisting of a thin-walled

reinem Palladium oder einer Palladiumlegierung, bei- Rohr aus wasserstoffdurchlässigem Material, z. B.pure palladium or a palladium alloy, with tube made of hydrogen-permeable material, e.g. B.

spielsweise einer 25%>igen Silber-Palladiumlegierung Palladium oder einer Palladiumlegierung, in dessenfor example a 25% silver-palladium alloy palladium or a palladium alloy in which

hergestellt sein und werden beim Gebrauch gewöhn- Inneren zum Schutz gegen Verformungen bei erhöh-be made and are used in normal use to protect against deformations at increased

lich auf eine Temperatur von mindestens 300° C, oft ter Temperatur und erhöhtem Druck Verstärkungs-Lich to a temperature of at least 300 ° C, often the temperature and increased pressure

aber bis auf 700° C erhitzt. 40 glieder angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daßbut heated up to 700 ° C. 40 members are arranged, characterized in that

Bei der Verwendung eines Diffusionsrohres oder das Verstärkungsglied aus einem spiralig gewunde-When using a diffusion tube or the reinforcing member made of a spiral wound

einer Diffusionseinheit oder -zelle der oben beschrie- nen Metallstreifen oder Metallstäbchen bzw. Metall-a diffusion unit or cell of the above-described metal strips or metal rods or metal

benen Art stellte es sich heraus, daß die' gemeinsame draht besteht. ;In the same way it turned out that the 'common wire exists. ;

Einwirkung von Temperatur, der das Rohr oder die. Vorzugsweise wird ein einziges spiralig gewunde-Exposure to temperature affecting the pipe or the. Preferably a single spiral wound

Rohre aus Palladium oder einer Palladiumlegierung 45 nes Verstärkungsglied oder eine -einlage verwendet,Pipes made of palladium or a palladium alloy 45 a reinforcing member or insert is used,

ausgesetzt sind, und Druckdifferenz, die zwischen die durch die ganze Länge des Rohres hindurchreichtare exposed, and pressure difference between which extends through the entire length of the pipe

außen und innen besteht, dafür verantwortlich ist, und als Schraubenfeder oder spiralig gewundenerexists outside and inside, is responsible for it, and as a helical spring or spiral wound

daß das einzelne Rohr oder die Rohre eine Verfor- Metallstreifen bzw. Metalldraht aus rostfreiem Stahlthat the individual tube or tubes have a metal strip or metal wire made of stainless steel

mung und Abflachung erleiden. Das führt zu einer oder einem anderen brauchbaren Metall, wie Nickel,suffering from swelling and flattening. That leads to one or another usable metal, like nickel,

Verminderung der wirksamen Diffusionsfläche des 50 ausgebildet ist. Das Diffusionselement kann auchReduction of the effective diffusion area of the 50 is formed. The diffusion element can also

Rohres oder der Rohre, wodurch die Ausbeute an mehrere solcher Verstärkungsglieder enthalten,Tube or tubes, thereby yielding to contain several such reinforcing members,

reinem Wasserstoff erniedrigt oder sogar ein Zer- Es ergibt sich zwangsläufig, daß bei Verwendungpure hydrogen decreased or even a Zer- It inevitably follows that when using

brechen des Rohres oder der Rohre möglich gemacht von Einlagen, die die Form einer Schraubenfederbreaking of the tube or tubes made possible by inserts that take the form of a coil spring

und somit die Einheit unbrauchbar wird. haben, diese einen Außendurchmesser haben kön-and thus the unit becomes unusable. these can have an outer diameter

Daher ist schon in der USA.-Patentschrift 2 958 391 55 nen, der dem Innendurchmesser des Diffusionsrohres ein Diffusionsrohr beschrieben, das im Innern einen gleich ist oder von ihm abweicht. Im ersten Falle ist Stützkörper enthält, der entweder die Form' einer das Rohr so gut wie ganz gegen Verformung oder hohlen Platte oder die Form eines Zylinders haben Abflachung geschützt; im letzteren Falle kann noch kann. Diese Verstärkungskörper stellen gesinterte eine gewisse Verformung oder Abflachung erfolgen, Körper dar, welche den inneren Hohlraum der höh- 60 und zwar irr einem Ausmaß, das durch den Unter-Ien Platte oder des Zylinders ausfüllen. Solche ge- schied zwischen den Durchmessern bestimmt wird, sinterten Verstärkungsglieder stützen zwar wirksam Die Erfindung ist an Hand von Beispielen durch die für Wasserstoff durchlässige Membran, sie setzen die schematische Darstellung erläutert:
der Diffusion des Wasserstoffs durch die Membran F i g. 1 ist ein Teilaufriß eines erfindungsgemäßen jedoch einen beträchtlichen Widerstand entgegen, 65 Wasserstoff-Diffusionselementes;
was insbesondere auf zwei Faktoren zurückzuführen F i g. 2 ist eine seitliche Teilansicht einer Wasserist, daß nämlich einmal ein beträchtlicher Teil der stoff-Diffusionseinheit oder -zelle, die eine Vielzahl Oberfläche der Membran durch jene Teile der Ver- von erfindungsgemäßen Diffusionselementen enthält.For this reason, US Pat. No. 2,958,391 55 describes the inside diameter of the diffusion tube as a diffusion tube that is the same inside or differs from it. In the first case it contains a supporting body which either has the shape of a tube as good as completely protected against deformation or a hollow plate or the shape of a cylinder has flattening; in the latter case can still can. These reinforcing bodies represent a certain deformation or flattening of the sintered bodies, which fill the inner cavity of the higher part to an extent that extends through the lower plate or cylinder. Such a difference between the diameters is determined, but sintered reinforcing members provide effective support. The invention is explained on the basis of examples through the membrane that is permeable to hydrogen;
the diffusion of hydrogen through the membrane F i g. Fig. 1 is a partial elevation of a but significant resistance to 65 hydrogen diffusion element according to the present invention;
which can be attributed in particular to two factors F i g. Fig. 2 is a partial side view of a water that is a substantial portion of the material diffusion unit or cell containing a plurality of surface areas of the membrane through those portions of the diffusion elements of the present invention.

Wie F i g. 1 deutlich zeigt, besteht das Wasserstoff-Diffusionselement aus einem längeren Rohr 1, das aus Palladium oder einer 25%igen Silber-Palladiumlegierung hergestellt sein kann und das an einem Ende 2 geschlossen ist. Der Innendurchmesser des Rohres 1 kann im Bereich von etwa 1,4 bis 6,3 mm liegen, und die Wanddicke des Rohres kann etwa 76 bis 130 μ betragen. Um ein Zerbrechen dieses dünnwandigen Rohres 1 von geringer lichter Weite beim Gebrauch zu verhindern, ist eine Schraubenfeder 3 aus rostfreiem Stahl in die Bohrung des Rohres 1 eingesetzt, _% und zwar so, daß sie mindestens durch die ganze Länge der Bohrung hindurchreicht. Diese Schraubenfeder 3, die unter den Arbeitsbedingungen des Rohres 1 ihre radiale Steifheit behält, verhindert, daß die Wand des Rohres 1 so weit abgeflacht wird, daß der Durchtritt des Wasserstoffs durch die Bohrung gehemmt würde.Like F i g. 1 clearly shows, the hydrogen diffusion element consists of a longer tube 1 which can be made of palladium or a 25% silver-palladium alloy and which is closed at one end 2. The inner diameter of the tube 1 can be in the range from about 1.4 to 6.3 mm, and the wall thickness of the tube can be about 76 to 130 μ. A breaking this thin-walled tube 1 of smaller internal diameter to prevent, in use, a coil spring 3 is inserted in stainless steel in the bore of the pipe _1% in such a way that it passes at least extends through the entire length of the bore. This helical spring 3, which maintains its radial rigidity under the working conditions of the tube 1, prevents the wall of the tube 1 from being flattened to such an extent that the passage of hydrogen through the bore would be inhibited.

F i g. 2 zeigt die Art und Weise, in der eine Anzahl von in F i g. 1 gezeigten Diffusionselementen in einem Außengehäuse angeordnet sein kann, wie es gewöhnlich bei den bestehenden Typen von Wasserstoff-Diffusionszeilen benutzt wird und eine Diffusionseinheit bildet.F i g. FIG. 2 shows the manner in which a number of FIGS. 1 shown diffusion elements in one Outer casing can be arranged, as is usually the case with existing types of hydrogen diffusion cells is used and forms a diffusion unit.

In dem offenen Ende 4 a eines zylindrischen Ge- «5 häuses-A aus rostfreiem Stahl ist ein Becher 5 angebracht, durch dessen öffnungen in dem\Boden 6 die · offenen Enden einer Vielzahl von Diffusionsrohren 1 hindurchgeführt sind, wobei acht solcher Rohre auf der Zeichnung zu sehen sind. Das offene Ende 4 α des Gehäuses 4 wird durch eine Endkappe 7 verschlossen, die in der Mitte eine öffnung 8 besitzt, welche eine Austrittsöffnung für den aus den Rohren 1 herauskommenden Wasserstoff bildet. Die Rohre 1 sind um ein Rohr 4 b herum angeordnet, das in dem Gehäuse 4 angeordnet ist und an einem Ende 4 c mit einer Eintrittsöffnung 4 d für das Gas in Verbindung steht.In the open end 4a of a cylindrical housing -A made of stainless steel, a cup 5 is attached, through whose openings in the bottom 6 the open ends of a plurality of diffusion tubes 1 are passed, eight such tubes on top Drawing can be seen. The open end 4 α of the housing 4 is closed by an end cap 7 which has an opening 8 in the middle which forms an outlet opening for the hydrogen emerging from the tubes 1. The tubes 1 are arranged around a tube 4 b which is arranged in the housing 4 and is connected at one end 4 c to an inlet opening 4 d for the gas.

In jedes Rohr 1 ist eine Schraubenfeder 3 als Verstärkung eingesetzt, die von dem geschlossenen Ende 2 des Rohres 1 durch die Bohrung des Rohres führt und außerhalb des offenen Endes auf'die Innenfläche la der Kappe 7 trifft.In each tube 1 a helical spring 3 is used as a reinforcement, which runs from the closed end 2 of the tube 1 through the bore of the tube and outside the open end auf'die inner surface la of the cap 7 applies.

Es ist anzunehmen, daß die Art und Weise, in der die oben beschriebene Einheit in Gebrauch genommen wird, dem Fachmann geläufig ist, und eine ins einzelne gehende Beschreibung wird nicht für nötig erachtet. Es möge genügen, wenn darauf hingewiesen wird, daß beim Gebrauch der zu reinigende Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gemisch unter Druck durch die Eintrittsöffnung 4 d in das Gehäuse 4 eingeführt wird und nach Durchströmen des Rohres 4 b in das Innere des Gehäuses 4 eintritt und dort mit den Diffusionselementen 1 in Berührung gelangt. Die selektive Durchlässigkeit des Palladiums oder der Palladiumlegierung, aus der die Rohre 1 hergestellt sind, bewirkt, daß der Wasserstoff in dem Gas oder Gasgemisch durch die Wände der Rohre in deren Inneres einströmt, während das übrige Gas oder die Gase in dem Gehäuse bleiben und durch die Austrittsöffnung 4 e abgezogen werden. Der Wasserstoff strömt jetzt durch die Rohre 1 hindurch, durch deren offene Enden hinaus in das Innere des Bechers 5 und von dort durch' die Austrittsöffnung 8 in der Verschlußkappe 7 nach, außen.It is believed that the manner in which the unit described above is put into use will be familiar to those skilled in the art and detailed description is not deemed necessary. It should suffice if it is pointed out that during use the hydrogen to be purified or a mixture containing hydrogen is introduced under pressure through the inlet opening 4 d into the housing 4 and, after flowing through the pipe 4 b, enters the interior of the housing 4 and there comes into contact with the diffusion elements 1. The selective permeability of the palladium or palladium alloy from which the tubes 1 are made causes the hydrogen in the gas or gas mixture to flow in through the walls of the tubes while the remaining gas or gases remain in the housing and through the outlet opening 4 e can be withdrawn. The hydrogen now flows through the tubes 1, through their open ends into the interior of the cup 5 and from there through the outlet opening 8 in the cap 7 to the outside.

Bei den bisher verwendeten Diffusionseinheiten würde die gemeinsame Einwirkung der Temperatur, bei der die Einheit in Betrieb genommen wird, und der Druckdifferenz, die zwischen dem Äußiren und dem Inneren der Diffusionsrohre besteht, normalerweise ausreichen, um eine Verformung bder Abflachung der einzelnen Rohre zu bewirken; was zu einer Verminderung der verfügbaren wirksamen Diffusionsfläche und dadurch bedingt zu einer Herabsetzung der Ausbeute an reinem Wasserstoff führen müßte. Bei einer erfindungsgemäßen Wasserstoff-Diffusionseinheit wird jedoch eine solche Verformung oder Abflachung wirksam vermindert, wenn nicht ganz ausgeschaltet durch die Anwesenheit des Verstärkungsgliedes oder der -glieder. >With the diffusion units used up to now, the joint effect of the temperature, at which the unit is put into operation, and the pressure difference that exists between the exterior and the inside of the diffusion tubes is usually sufficient to deform the flattening to effect the individual tubes; resulting in a decrease in the available effective Diffusion surface and, as a result, lead to a reduction in the yield of pure hydrogen would have to. With a hydrogen diffusion unit according to the invention however, such distortion or flattening is effectively reduced, if not entirely eliminated by the presence of the reinforcing member or members. >

Dieser Sachverhalt wird deutlich durch folgenden Versuch demonstriert: , 1This fact is clearly demonstrated by the following experiment:, 1

Ein Diffusionsrohr mit einem" Außendurchmesser von 1,6 mm und einer Wanddicke von 76 μ ohne jede Einlage hielt beim Gebrauch einem Maximaldruck von nur 21 kg/cm² bei einer Temperatur von 300° C stand.A diffusion tube with an outer diameter of 1.6 mm and a wall thickness of 76 μ without any insert withstood a maximum pressure of only 21 kg / cm ² at a temperature of 300 ° C. when in use.

Das gleiche Rohr aber hielt ohne Verformung oder Abflachung Arbeitsbedingungen mit einem Druck von bis zu 56 kg/cm² bei einer Temperatur von 600° C aus, wenn es erfindungsgemäß mit Schraubenfedern aus rostfreiem Stahl verstärkt worden war. Erfindungsgemäße Diffusionsrohre können deshalb zuverlässig bei einem Druck von 35 kg/cm² bei einer Temperatur von 500° C in 'Betrieb genommen werden.The same tube, however, withstood working conditions with a pressure of up to 56 kg / cm ² at a temperature of 600 ° C. without deformation or flattening if it had been reinforced according to the invention with stainless steel coil springs. Diffusion tubes according to the invention can therefore be put into operation reliably at a pressure of 35 kg / cm ² at a temperature of 500 ° C.

Es ist selbstverständlich, daß bei der Anwendung der Erfindung auf eine Diffusionseinheit odex -zelle der oben beschriebenen Art, die eine Vielzahl von Diffusionsrohren enthält, jedes der beteiligten Diffusionsrohre mit einer erfindungsgemäßen Einlage oder mit Einlagen zur Verhinderung einer Verformung versehen ist, und die Erfindung soll daher in ihren Bereich auch eine Diffusionseinheit oder -zelle einschließen, die eine Vielzahl von, erfindungsgemäßen einzelnen Diffusionsrohren vereinigt.It is understood that when applying the invention to a diffusion unit odex cell of the type described above including a plurality of diffusion tubes, each of the diffusion tubes involved with an insert according to the invention or with inserts to prevent deformation is provided, and the invention is therefore intended to include within its scope a diffusion unit or cell, which combines a large number of individual diffusion tubes according to the invention.

Claims

Patent claims:

1. Hydrogen diffusion element, consisting of a thin-walled tube made of hydrogen-permeable Material, e.g. B. palladium or a palladium alloy, inside to protect against deformation at increased Temperature and increased pressure reinforcing members are arranged, characterized in that that the reinforcing member consists of a spirally wound metal strip or metal rod or metal wire.

2. Hydrogen diffusion element according to claim 1, characterized in that the spiral twisted metal strips or the metal rod or metal wire made of stainless steel or made of nickel 'and that it contains several such reinforcing members.

1 sheet of drawings