DE1467061A1

DE1467061A1 - Process for the production of metal orthophosphates

Info

Publication number: DE1467061A1
Application number: DE19621467061
Authority: DE
Inventors: Setsuo Higashi; Kunio Taguchi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-05-11
Filing date: 1962-05-11
Publication date: 1969-04-17

Description

Verfahren zum Herstellen von MetallorthophosphatenProcess for the production of metal orthophosphates

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallorthophosphaten mit einem Metallion aus der von Zink, Calcium, Magnesium, Barium, Aluminium und Eisen gebildeten Gruppe durch Umsetzung von entsprechenden Metallverbindungen mit Phosphorsäure, The invention relates to a process for the production of metal orthophosphates with a metal ion from the group formed by zinc, calcium, magnesium, barium, aluminum and iron Conversion of corresponding metal compounds with phosphoric acid,

Es sind zahlreiche Verfahrensweisen zum Herstellen von Orthophosphaten bekannt geworden (siehe Gmelin, Handbuch der anorg. Chemie). So ist es bekannt, Calciumhydroxid mit Orthophosphorsäure unter Ausbilden von Tricalciumorthophosphat umzusetzen. Weiterhin ist die Umsetzung von Bartumchlorid mit Orthophosphorsäure unter Gewinnen von Tribariumorthophqsphat bekannt geworden. Weiterhin ist es bekannt, Zinkfculfat mit Trinatriumorthophosphat unter Gewinnen des Trizinkorthophosphates umzusetzen. Weiterhin , sind im Zusammenhang mit den verschiedenen vorbekannten Arbeitsweisen zahlreiche Kristallformen der Umsetzuagsprodukte bekannt ' geworden. Hierbei werden unterschiedliche Verbindungen zwecks Beeinflussen der Kristallform zugesetzt.The procedures for making orthophosphates are numerous became known (see Gmelin, Handbuch der Anorg. Chemie). So it is known to combine calcium hydroxide with orthophosphoric acid to implement with the formation of tricalcium orthophosphate. Furthermore, the implementation of Bartum chloride with orthophosphoric acid became known by obtaining Tribariumorthophqsphat. It is also known to use zinc sulfate with trisodium orthophosphate to implement with recovery of the trizincorthophosphate. Farther , are related to the various previously known working methods numerous crystal forms of conversion products known ' become. Different compounds are added in order to influence the crystal shape.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, vermittels dessen es gelingt Metallorthophosphate zu gewinnen, die sich durch Hydratation in ein sehr fest abgebundenes Material Überführen lassen, das eine sehr hohe Druckfestigkeit aufweist.The invention is now based on the object of creating a method of the specified type by means of which it is possible To obtain metal orthophosphates, which can be converted into a very firmly bound material by hydration, the has a very high compressive strength.

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Ia keaazeiehMeader Weise verfährt man erfind aage gemäß im dergestalt, daß man zur Gewinnung des tertiären Orthophosphats die Verbindung des betreffenden Metalles bei einer Temperatur unterhalb etna 3O°C und einem pH-Wert too etwa 2,0 mit Phosphorsäure zur Reaktion bringt, das Reaktion sgemisch sodann auf eine Temperatur über 60°0 erhitzt und das Phosphat abscheidet, die anfallenden Kristalle aus der Mutterlauge abtrennt und diese Kristalle bei einer Temperatur von mindestens 150⁰C dehydratisiert.Ia keaazeiehMeader way, one proceeds according to the invention in such a way that to obtain the tertiary orthophosphate, the compound of the metal in question is reacted with phosphoric acid at a temperature below about 30 ° C. and a pH of about 2.0, the reaction mixture then heated to a temperature above 60 ° 0 and the phosphate deposit, separating the resulting crystals from the mother liquor and dehydrated these crystals at a temperature of at least 150 ⁰ C.

Weitere kennzeichnende Merkmale ergeben sich aus den Unteran-™ sprächen.Further characterizing features result from the Unteran- ™ speak.

Vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es z.B. bei dem so hergestellten Zinkorthophosphat-Tetrbhydrat mit neuartigerBy means of the method according to the invention it is possible, for example, to the zinc orthophosphate tetrahydrate produced in this way with a novel

Crystalline structure Compressive strengths in the order of magnitude of

s
400 kg/cm nach einer Abbindezeit bzw. Hydratationsdauer von etwa 30 Minuten zu erzielen. Durch diese Eigenschaft «erden diese Orthophosphate besonders wertvoll für das Herstellen zahnmedizinischer Abdruck- oder Sindruckpasten·s
400 kg / cm after a setting time or hydration time of about 30 minutes. This property makes these orthophosphates particularly valuable for the production of dental impression or impression pastes.

Die bisher in der Zahnheilkunde verwendeten Zinkphosphat-Zemente haben die nachteilige Eigenschaft, daß sie etwas freie Phosph) rsäure eo thalten und bei längerer Berührung mit Wasser erweichen. Solche Zinkphosphat-Zemente wurden hergestellt, indem Zinkoxid bei einer Temperatur von etwa 1300⁰C kalziniert und hierdurch ein Klinker bereitet wurde, der dass zu einem sehr feinen Pulver zermahlen und mit Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wurde.The zinc phosphate cements previously used in dentistry have the disadvantageous property that they contain some free phosphoric acid and soften on prolonged contact with water. Such zinc phosphate cements were produced by calcining zinc oxide at a temperature of about 1300 ^° C. and thereby preparing a clinker which was ground to a very fine powder and reacted with phosphoric acid.

Außer ihrer Verwendung als zahnmedizinisch« Abdruok- und Füllmaterialien finden die erfindongegemäßen Verbindungen Anwendung als Auetauschmittel für basisches Bleicarbonat und dgl· zur Einarbeitung in Harze, farben, Lacke und als Pigmeutierungsmittel.Except for their use as dental abduction and filling materials the compounds according to the invention are used As a substitute for basic lead carbonate and the like for incorporation into resins, paints, lacquers and as pigmenting agents.

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Die im Reaktion β sys ten ablaufende Brattoreaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:The Brattoreaction taking place in the reaction β sys th is controlled by the the following equation is shown:

3 Ζη(Η,Ρ0₄), + 4 H*O » Zn₁(PO₄), . 4 Η,Ο + 4 H₆IO₄ 3 Ζη (Η, Ρ0 ₄ ), + 4 H * O »Zn ₁ (PO ₄ ),. 4 Η, Ο + 4 H ₆ IO ₄

i ■ i ■

Dae so hergestellte Zinkorthophosphat-Tetrahydrat liegt in form dünner, plattenartiger Kristalle Tor, die sich in ihren Eigenschaften deutlich tob anderen Zinkphoephaten unterscheiden» Das Produkt wird bei Temperaturen too etna 200⁰C leicht dehydratisiert und bindet bei Hydratation unter Ablauf der RUckreaktion ab, wie das in der folgenden Gleichung dargestellt ist:Dae thus produced zinc orthophosphate tetrahydrate is in the form of thin, plate-like crystals Gate, in their properties significantly tob other Zinkphoephaten distinguish "The product is easily dehydrated at temperatures too etna 200 ⁰ C and binds upon hydration under the end of the reverse reaction on how the is shown in the following equation:

Dehydration% ' Zn ₁ (PO ₄ ),. 4 Η, Ο I " Zn ₁ (PO ₄ ), + 4 H ₄ O

* Hydratation* Hydration

The differences between the product of the invention and

den bekannten Stoffen in Bim^xak saf Struktur und Eigenschaften sind im folgenden erläutert, und ζ war anhand der figuren.the known substances in Bim ^ xak saf structure and properties are explained below, and ζ was based on the figures.

fig· 1 ist ein Wärmeabsorptionsdiagramm voü erfindungsgemäß hergestelltem Zinkorthophosphat-Tetrahydrat.Fig. 1 is a heat absorption diagram of the present invention produced zinc orthophosphate tetrahydrate.

Fig. 2 is a heat absorption diagram of the known zinc ortho

phosphat-Tetrahydrats, die Diagramme der ?ig. 1 und 2 wurden beide I durch differentielle thermische Analyse erhalten.phosphate tetrahydrates, the diagrams of the ig. 1 and 2 both became I. obtained by differential thermal analysis.

fig. 3 zeigt das Röntgeabeugungsdiagramm des Produktes (Linie A) im Vergleich zu dem des bisher bekannten Zinkorthophoafehat-fig. 3 shows the X-ray diffraction diagram of the product (line A) in comparison to that of the previously known zinc orthophoafehat-

Tetrahydrates (both ÜLagrams were taken τον samples,

die 30 Minuten lang bei einer Temperatur τοη 210⁰C erhitzt worden sind).which have been heated for 30 minutes at a temperature τοη 210 ^{0 C).}

fig. 4 zeigt Röntgenbeugungsdiagramme ähnlich denen der fig. 3, die jedoch τοη Stoffproben erhalten wurden, welche 30 Minuten lang bei 38O°C dehydratisiert worden waren.fig. 4 shows X-ray diffraction diagrams similar to those of FIG. 3, However, τοη swatches were obtained which had been dehydrated at 38O ° C for 30 minutes.

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H67061H67061

Fig. 5 zeigt erfind luigs ge maß hergestellte Kristalle in photografehisoher Aufnahme.Fig. 5 shows crystals produced according to the invention in photografehisoher Recording.

Pig. 6 reranBChaulicht die Kristallform dee bisher bekannten Zinkorthophosphat-Tetrahydrats in einer photographischen Wiedergabe gleioher Vergrößerung «ie in Fig· 5. Fig. 7 ist eia Diagramm, welches die Entwäs«rungeeigenschaften des Materials flach der Erfindung zeigt.Pig. 6 reranBChaulicht the crystal form dee known so far Zinc orthophosphate tetrahydrate in a photographic reproduction Same enlargement as in Fig. 5. Fig. 7 is a diagram showing the drainage properties of the material flat of the invention.

Fig. β ist ein Diagramm, das die Entwässertngseigenschäften von bisher bekannten Zinkorthophosphat-Tetrahydraten zeigt.Fig. Β is a graph showing drainage properties of previously known zinc orthophosphate tetrahydrates shows.

Fig. 9 ist ein Diagramm, das die im erfindungsgemäßen Verfahren auftretende Auabeuteänderung bei Aenderungen der Phosphorsäurekonzentration zeigt.Fig. 9 is a diagram showing the processes used in the method of the present invention Changes in yield when the phosphoric acid concentration changes shows.

Fig. 10 zeigt den Einfluß der Temperatur auf die erzielte Ausbeute. Fig. 10 shows the influence of temperature on the yield achieved.

Fig. 11 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Pulrerisierungsdauer des Produktes und der sich ergebenden Druckfestigkeit nach Abbinden und Härten durch Hydratation zeigt.Fig. 11 is a graph showing the relationship between pulverization time of the product and the resulting compressive strength shows after setting and hardening by hydration.

Fig. 12 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche des Bulvers von der Pulyerisierungsdauer zeigt.Fig. 12 is a diagram showing the dependency of the specific Shows the surface of the bulb from the pulyerization time.

Durch einen Vergleich der Fig. 1 und 2 erkennt man wesentliche Unterschiede zwischen dem erfindungsgemßen Produkt und dem bereite bekannten Zinkorthophosphat-Tetrahydrat. Das erfindungsgemäße Produkt zeigt eine starke Dehydratatioa bei Temperaturen Über 200⁰C, während das bekannte Phosphat, siehe Fig. 2, eine starke Dehydratation bei Temperaturen unter 200°0 erfährt. Tatsächlich zeigt das erfindungsgemäße Produkt bei einer Temperatur unter 200⁰G eia Minimum der ^ärmeabsorption.By comparing Figures 1 and 2, substantial differences can be seen between the product of the present invention and the readily known zinc orthophosphate tetrahydrate. The product according to the invention shows a strong Dehydratatioa at temperatures above 200 ⁰ C, while the known phosphate, see Fig. 2, a strong dehydration at temperatures below 200 ° 0 undergoes. In fact, the inventive product is at a temperature below 200 ⁰ G eia minimum ^ ärmeabsorption.

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Der Unterschied in der Kristallstruktur zwischen dem erfindungsgemäßen Produkt und dem vorbekannten Produkt geht auch aus den Röntgenbeugungsdiagrammen der Fig. 3 und 4 hervor. Das Gitter der erfindUDgegemäß hergestellten Kristalle (2 0= H₁I⁰) ist in dem neuartigen Produkt beständig, nie die Kurve A der Pig. 3 zeigt, während das Gritter in den vorbekannten Produkt unbeständig ist, wie durch die ungleichmäßige wellige Linie in Kurve B der Pig. 3 angezeigt ist. Weaa die beiden Materialien zur Dehydratation 30 Hinuten lang auf 300°0 erhitzt werden, wird das Gitter des neuartigen Produktes noch beoabchtet, siehe die Fig.4, während es bei dem vorbekannten Produkt nicht mehr vorliegt, wie Kurve B der Fig. 4 zeigt.The difference in the crystal structure between the product according to the invention and the previously known product can also be seen from the X-ray diffraction diagrams in FIGS. The lattice of the crystals produced according to the invention (2 0 = H ₁ I ⁰ ) is constant in the new product, never curve A of the Pig. Figure 3 shows, while the grating in the prior art product is inconsistent, as indicated by the uneven wavy line in curve B of Pig. 3 is displayed. If the two materials are heated to 300 ° 0 for 30 minutes for dehydration, the lattice of the novel product is still observed, see FIG. 4, while it is no longer present in the case of the previously known product, as curve B of FIG. 4 shows.

Die Photographien der Fig. 5 und 6 zeigen die Unterschiede des äußeren Erscheinungsbildes zwischen den erfiadungsgemäßen Kristallen und den vorbekannten gewonnenen Kristallen. Das erfindungsgemäß hergestellt Kristallisat liegt gemäß Fig. 5 in Form dünner Platten vor, während die bekannten Kristalle, siehe Fig.6, eine dicke und kubische Form aufweisen. Bei dem erfindungsgemäßen Produkt wurde etwas Zwillingsbildung gefunden, die bei dieser Art von orthorhombischen Kristallen selten vorkommt. Bei dem erfindungsgemäßen Produkt weisen einige Kristalle optische Winkel " bei 0° auf, was bei den vorbekannten Produkten nicht beobachtet wurde unabhängig davon, daß beide Arten fast identische optische Winkel benachbart 36° und Extinktionswinkle benachbart 90⁰C besitzen.The photographs in FIGS. 5 and 6 show the differences in external appearance between the crystals according to the invention and the previously known crystals obtained. According to FIG. 5, the crystals produced according to the invention are in the form of thin plates, while the known crystals, see FIG. 6, have a thick and cubic shape. Some twinning was found in the product of the present invention, which is rare in this type of orthorhombic crystal. In the inventive product, some crystals, optical angle "at 0 °, which was not observed in prior art products independently from the fact that both types almost identical optical angle adjacent adjacent 36 ° and 90 ⁰ C Extinktionswinkle own.

Die Fig. 7 zeigt die Dehydratationseigenschäften des erfinduagsgemäß hergestelltes Produktes, Fig. θ zeigt die Dehydratationseigenschaftea der drei bekanntes Arten von Ziakorthophosphaten, d.h. der α-, β- und Paraformea. Diese können natürlich vorkommea, oder synthetisch durch chemische Reaktion von Zinksulfat mit Matriumphosphat hergestellt worden sein. }tt<t--^fi/0lfC _ _fi _FIG. 7 shows the dehydration properties of the product manufactured according to the invention, FIG. Θ shows the dehydration properties of the three known types of ciacorthophosphates, ie the α-, β- and paraformea. These can be naturally occurring or synthetically produced by the chemical reaction of zinc sulfate with sodium phosphate. } tt <t-- ^fi / 0lfC _ _fi _

ORIGINAL INSPECTED

Die obigen in Verbindung mit Zinkorthophosphat aufgezeigten Unterschiede bezüglich der Kristallstruktur und der physikalischen Eigenschaften werden auch bei Orthophosphatea gefunden, die unter Verwendung von zweiwertigen oder dreiwertigen Metallen, wie Calcium, Magnesium» Barium, Aluminium, Eisen und dgl« hergestellt sind. Diese Metalle können nach dem Srfindungsgemäßen Verfahren in Form von Verbindungen, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, JSisen-(IIl)-oxid oder dgl. oder in Form von Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Eisen-(Ill)-hydroxid oder in form ihrer löslichen Salze wie etwa ihrer Sulfate, Nitrate, Halogenide, Acetate und dgl. eingesetzt werden.The above shown in connection with zinc orthophosphate Differences in crystal structure and physical Properties are also found in Orthophosphatea, which under Use of bivalent or trivalent metals such as calcium, magnesium, "barium, aluminum, iron and the like" are. These metals can according to the inventive method in the form of compounds such as calcium oxide, magnesium oxide, barium oxide, aluminum oxide, iron oxide (III) oxide or the like. Or in Form of calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, iron (III) hydroxide or in the form of their soluble Salts such as their sulfates, nitrates, halides, acetates and the like. Can be used.

Die Wirkung der Konzentration und des pH-Wertes auf die Ausbeute sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.The effect of concentration and pH on the yield are shown in the table below.

pH-Wert Phosphorsäurekonzentration 2,5 5 10 15pH value phosphoric acid concentration 2.5 5 10 15

in % in %

1,8 2,0 2,21.8 2.0 2.2

Die Ausbeute an Flüssigkeit während der Beaktion ander sich mit Aenderungen der Konzentration an Phosphorsäure, wie dies in Fig. 9 gezeigt ist.The yield of liquid during the reaction varies Changes in the concentration of phosphoric acid as shown in FIG.

Fig. 10 zeigt die Aenderungen der Ausbeute und des Ausbeuteprozentsatzes bei Aenderungen der Erhitzungstemperatur·Fig. 10 shows the changes in the yield and the yield percentage when the heating temperature changes

Die Kristalle des erzeugten Zinkorthophosphats müssen pulverisiert werden, bevor sie richtigd ehydratisiert werden können. Die Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen der Pulverisierungsdauer und der Druckfestigkeit des Produktes nach der Hydratisierung. Ss ist zu ersehen, daß nach einer Pulverisierungedauer von etwa 40 Stunden keine merkliche weitere Erhöhung derThe crystals of the produced zinc orthophosphate must be pulverized before they can be properly dehydrated. Fig. 11 shows the relationship between pulverization time and the compressive strength of the product after hydration. It can be seen that after a pulverization time after about 40 hours there was no noticeable further increase in

909816/0656 - 7 -909816/0656 - 7 -

1515th 1717th 1010 55 1515th 9,9, 11 2020th 2121 1717th 1616 1010 55 2121 2323 1818th

U67061U67061

Druckfestigkeit auftritt· Die Pulverisierung wurde durchgeführt, indem etwa 50 kg der Kristalle in eine keramisohe Topfmühle Ton 1 m Durchmesser mit Keramikkugel» tos insgesamt etwa 100 kg eingebracht wurden aod die TopfmUhle mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 U/min, gedreht wurde.Compressive strength occurs pulverization has been carried out putting about 50 kg of the crystals in a ceramic pot mill Clay 1 m in diameter with ceramic ball »tos a total of about 100 kg were introduced aod the pot mill at one speed at about 60 rpm.

Die Pig. 12 zeigt dta. Wirkung der Pulverisierungsdauer inter diesen Bedingungen» auf die erhaltene spezifische überflache des gewonnenen Pulverβ. Ee ergibt sich hieraus, daß bei Puirerisierungszeiten von etwa Über 40 Stunden keine weiteren Vorteile ersielt werden.The Pig. 12 shows dta. Effect of the pulverization time inter these conditions »on the specific surface obtained of the powder obtained It follows from this that at purification times No further benefits are obtained for approximately over 40 hours.

In einem gewissen Aasmaß werden die physikalischen Eigenschaften des hydratisierten Produktes auch durch die Dehydratisierungetemperatur beeinflußt, wie diea aus der folgenden Tabelle hervor geht.
DehTdrqtisierungatemperatur °C 350 450 550 650 750 To some extent, the physical properties of the hydrated product are also affected by the dehydration temperature, as shown in the table below.
DehTdrqtization temperature ° C 350 450 550 650 750

Druckfestigkeit kg/om Abbindezeit, min.Compressive strength kg / om Setting time, min.

Es wurde gefunden, daß die besten Bedingungen für die Entwäaeerung bei einer Temperatur von etwa 65O°C und einer Dehydratisierungsdauer von etwa 30 Miauten vorliegen.It has been found to be the best conditions for drainage at a temperature of about 650 ° C and a dehydration time of about 30 meows are available.

Die Druckfestigkeit und die Abbindeseit der hydratisieren Kristalle werden auch durch das Verhältnis von Wasser zu Kristallpulver beeinflußt, siehe die folgende Tabelle. Waaser/Pulver-Verhältnie ml/g 30/100 27/lOQ 23/100 25/100 Druckfestigkeit, kg/om 320 510 600 700The compressive strength and the setting time of the hydrated crystals are also influenced by the ratio of water to crystal powder, see the following table. Waaser / powder ratio ml / g 30/100 27 / 10Q 23/100 25/100 compressive strength, kg / om 320 510 600 700

Setting time, min. 20 11 8 6

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Druckfestigkeit um so geringer ist, je höher das Wasser/Pulver-Verhältnis ist.The table above shows that the higher the water / powder ratio, the lower the compressive strength.

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6060 200200 450450 600600 480480 1515th 1515th 1313th 1010 1010

Es ist zweckmäßig, daß etwa 15 bis 25 ml Wasser pro 100 g Pulver und vorzugsweise etwa 23 ml Wasser pro 100 g Pulver zugesetzt werden.It is convenient that about 15 to 25 ml of water per 100 g Powder and preferably about 23 ml of water per 100 g of powder can be added.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metallsalze vorzugsweise ia Form einer Aufschlämmung ia Wasser behandelt und mit Phosphorsäure oder einem Phosphorsäure abgebenden Produkt bei Säurekonzentrationen von 5 - 2O^ und bei Temperature! unter etwa 30⁰G zur Reaktion gebracht, bis der pH-Wert benachbart zu 2,0 liegt. Sodann wird die verbleibende Lösung, die den metallhaltigen Zusatzstoff enthält, abfiltriert und das Piltrat sofort auf etwa 80⁰C oder zumindest auf eine Temperatur Über 60⁰C erhitzt, um die Kristalle des hydratisieren Orthophosphate auszubilden. Die hierbei anfallenden Kristalle sollten sofort von der Mutterlauge, während dieselbe« noch heiß ist, abfiltriert und dann mit heißem Wasser gewaschen werden.In the process according to the invention, the metal salts are preferably treated in the form of a slurry in general water and treated with phosphoric acid or a phosphoric acid-releasing product at acid concentrations of 5-2O ^ and at temperature! reacted below about 30 ⁰ G until the pH is close to 2.0. Then the remaining solution containing the metal-containing additive, filtered and the Piltrat immediately heated 60 ⁰ C to about 80 ⁰ C, or at least to a temperature above, in order to form the crystals of the hydrate orthophosphates. The resulting crystals should immediately be filtered off from the mother liquor while it is still hot, and then washed with hot water.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe AusfUhruagsbesipiele weiter erläutert:The invention is illustrated below with the aid of a number of exemplary embodiments further explained:

example 1

Es wird eine wässrige Aufschlämmung von Zinkoxid (20#) unter Rühren langsam zu einer 15^igen Phosphorsäurelösung zugegeben. Der pH-Wert des Reaktioassystems wird durch Zusatz von Alkali auf einen Wert von etwa 2,0 eingestellt und die Temperatur unter 30⁰G gehalten. Zu dem Filtrat des Reaktionsgemisches wird ein feines Pulver eines zuvor hergestellten Zinkorthophosphat-Tetrahydrats als Ippfkristallmasse zugesetzt. Während der gesamten Zeit wird gerührt. Sodann wird die Lösung auf über 80⁰C erhitzt, während der pH-Wert der Lösung bei etwa 3,0 gehalten wird, um das Zinkorthophosphat-Tetrahydrat abzuscheiden Die Kristalle werden unmittelbar im Anschluß hieran durchAn aqueous slurry of zinc oxide (20 #) is slowly added to a 15% phosphoric acid solution with stirring. The pH of the Reaktioassystems is adjusted by addition of alkali to a value of about 2.0 and the temperature maintained below 30 ⁰ G. A fine powder of a previously prepared zinc orthophosphate tetrahydrate is added as a seed crystal mass to the filtrate of the reaction mixture. The whole time is stirred. The solution is then ^{heated to above 80 °} C. while the pH of the solution is kept at about 3.0 in order to separate out the zinc orthophosphate tetrahydrate. The crystals are immediately thereafter through

909816/0656 ^_ciT 9 -909816/0656 ^ _ciT 9 -

Filtration abgetrennt und gründlich mit heißem Wasser gewaschen· Sie Kristalle «erden einer keramischen Topfmühle zwecks #ulveriaieren derselben zugeführt. Die pulverisierten Kristalle werden in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 650⁰C 30 Minuten lang dehydratisiert. Sie so erhaltene Kristallmasse weist naoh Hydratisierung mit Wasser im Verhältnis von 23 ml Wasser pro 100 g Kristalle eine beträchtliche Druckfestigkeit auf·Filtration separated and washed thoroughly with hot water. The crystals "are grounded to a ceramic pot mill for the purpose of pulverizing the same. The powdered crystals are dehydrated in an electric oven at a temperature of 650 ^° C. for 30 minutes. The crystal mass obtained in this way has a considerable compressive strength after hydration with water in a ratio of 23 ml of water per 100 g of crystals.

Example 2

Es wird Caloiumorthophosphat unter Anwenden einer 20#igen wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid anstelle von Zinkoxi< nach Beispiel 1, hergestellt. Es wird unter den gleichen Bedingungen , wie oben angegeben, gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Hehydratisierungstemperatür 150⁰C bei einer Zeitspanne von 30 Minuten beträgt. Doch Zugabe von etwa 20 ml Wasser pro 100 g des erhaltenen Pulvers ergibt sich ein Produkt hoher Druckfestigkeit. Calcium orthophosphate is prepared using a 20 # strength aqueous slurry of calcium hydroxide instead of zinc oxide according to Example 1. It is under the same conditions as indicated above, working with the exception that the Hehydratisierungstemperatür is 150 ⁰ C for a period of 30 minutes. However, the addition of about 20 ml of water per 100 g of the powder obtained results in a product of high compressive strength.

Example 3

Ee wird die entsprechende Magnesiumverbindung durch Anwenden einer 15#igen wässrigen Aufschlämmung von Magnesiumoxid anstelle des Zinkoxids nach Beispiel 1 erhalten. Es wird hier 30 Minuten lang eine Dehydratisierungstemperatur von 150⁰C angewandt.Ee, the corresponding magnesium compound is obtained by using a 15 # aqueous slurry of magnesium oxide in place of the zinc oxide according to Example 1. A dehydration temperature ^{of 150 °} C. is used here for 30 minutes.

Example 4

Ee wird das entsprechende Bariumorthophosphat durch Anwenden einer 3O#igen Aufschlämmung von Bariumoxid anstelle des Zinkoxids nach Beispiel 1 hergestellt· Die Dehydratisierungstemperatur beläuft sich 30 Minuten lang auf 200⁰C.Ee is the corresponding Bariumorthophosphat strength by applying a 3O # slurry of barium oxide instead of the zinc oxide according to Example 1. · The dehydration temperature amounts to 30 minutes at 200 ⁰ C.

90981 6/065690981 6/0656

- 10 -- 10 -

Example 5

Ee wird Eisen-(III)-orthophosphat durch Anwenden einer 15>igen wässrigen Aufschlämmung yoa Bisen-(III)-hydroxid anstelle des Zinkoxide na oh. Beispiel 1 hergestellt. Die Dehydratisierungstemperatur beläuft sich bei einer Behandlungedauer voa 30 Minuten auf 180⁰C.Ee is iron (III) orthophosphate by applying a 15> strength aqueous slurry yoa bis (III) hydroxide instead of the zinc oxide na oh. Example 1 produced. The dehydrating amounts at a Behandlungedauer voa 30 minutes at 180 ⁰ C.

Example 6

Es wird ein verbessertes Aluminiumorthophosphat durch Anwenden einer 12#igea wässrigen Lösung von Aluminiumhydroxid anstelle des Zinkoxide nach Beispiel 1 hergestellt. Bei einer Behandlungsdauer ron 30 Minuten beläuft sich die Dehydratisierungstemperatur auf, 18O⁰C.An improved aluminum orthophosphate is prepared by using a 12 # aqueous solution of aluminum hydroxide in place of the zinc oxide of Example 1. With a treatment time of 30 minutes, the dehydration temperature is 18O ⁰ C.

BIe erfindungsgemäße erhaltenen Orthophosphate können durch Hydratisierung abbinden und führen zu Produkten mltnohen Druokfestigkeitseigenschaften. üb Hydratation scheint abzulaufen, indem sich zuerst eine Dispersion als Sol bildet, das Sol sodann durch einen Gelierungsprozess in ein Gel umgewandelt wird und das Gel abschließend zu Kristallen des Tetrahydrats abbindet.BIe orthophosphates obtained according to the invention can by Harden hydration and lead to products mltnohen Compressive strength properties. over hydration seems to be running down by first forming a dispersion as a sol, then converting the sol into a gel through a gelation process and the gel then sets to form crystals of the tetrahydrate.

Da die erfindungsgemäß hergestellten Orthophopshate die Neigung besitzen, bei der Hydratation relativ schnell abzubinden und zu härten, ist es oft erforderlich, bei der Anwendung dieser Produkte in industriellen, zahntechnischen oder anderen Zementen Verzögerer einzuarbeiten. Ein geeigneter Verzögerer ist eine verdünnte wässrige Lösung von fioohelle-Salz (weniger als 3^)· Diese Substanz bildet einen wirksamen Verzögerer, ohne die Druckfestigkeit merklich zu verringern.Since the orthophopshate produced according to the invention the inclination have to set and harden relatively quickly on hydration, it is often necessary when using these products to incorporate retarders into industrial, dental or other cements. A suitable retarder is a dilute one aqueous solution of fioohelle salt (less than 3 ^) · this Substance forms an effective retarder without noticeably reducing the compressive strength.

Ia einigen Falle* kaaa ein Gemisch von verschiedenen erfindungegemäß hergestellten Metallorthophosphatea aagewaadt werdda, um stärker abbindende Produkte zu erhalten.In some cases * kaaa a mixture of different according to the invention produced Metallorthophosphatea aagewaadt werdda to to obtain stronger setting products.

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Di· Wirkuag dea Aaneadeae tob formdruoken auf die üruckfestigkeit des erhalteaea abgebuadenen Produktes ist für das rerbesser· te erfinduagsgemäße Ziakorthophosphat-Tetrahydrat ia der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Proben Pormdruck kg/cn 0 5 10 The effect of the Aaneadeae tob formpressure on the back strength of the retained product is shown for the improved Ziacorthophosphate tetrahydrate according to the invention in general in the following table.
Samples Pormdruck kg / c n 0 5 10

40 Stunden pulyerieiert 950 1,180 1,400Powdered for 40 hours 950 1,180 1,400

100 Stunden polarisiert 900 1,200 1,550100 hours polarized 900 1,200 1,550

beaoBdere EigeBsohaft der erfiaduagsgemäß erhaltenes Produkte beateht darin, daß dieselben beim Einbringen ia Wasser keine Verriageruag der festigkeit «eigen. Dies steht im Gegensatz BU herkömmlichen ZiakphosphatsemeBten, die beim Einbringen in wässrige Lösungen rasoh erweichea.beaoBdere ownership of the successor received Products are affected by the fact that when they are introduced, in general water, they do not have any change in strength. This is in contrast BU conventional ZiakphosphatemeBten, which when introduced in aqueous solutions rasoh softena.

9 Π 98Ί6/06569 Π 98Ί6 / 0656

Claims

ι. Hans Albrecht, _ “M. a. "-, - Λ. 1 Berlin 28 CFrohnaiO. the IR J Π11 patent attorney amCweet-BeriinD '0> Jül "Edelhofdamm 26 mm awar ^ --.— wi ■ · wi ^ iu ι ι ι ■ ι ι ^ w Postal check account: Berlin West 336 26" Pamnrf. rntnii * n «<= ^ = Bank account: BerNnerBankA.G..Depka43 Telephone: CO31O 4O 95 68 1 Berlin 28, account no. 9S39 file no. 2574 ^ "^^ ^^ 061.2 your characters: Higashi and co-applicants Your Naohrloht vom: New patent claims

1. Process for the production of metal orthophosphates with a metal ion from that of zinc, calcium, magnesium, Barium, aluminum and iron group formed by the reaction of corresponding metal compounds with phosphoric acid, characterized in that to obtain the tertiary orthophosphate, the compound of the relevant Brings metal to reaction with phosphoric acid at a temperature below about 30 ° 0 and a ρJj value of about 2.0, the heating mixture then to a temperature above 60 ° 0 heated and the phosphate separates, separates the resulting crystals from the mother liquor and these crystals dehydrated at a temperature of at least 150 ° 0.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solution with crystals is used in the phosphate deposition of tertiary phosphate.

3. The process stream to claim 1 or 2, characterized in that one brings a Zinkoxideufschlämmung with the phosphoric acid to the reaction for the production of tertiary zinc orthophosphate, during the heating of the Eeaktionsgemisches over 60 ⁰ C, keeping the pH value at about 3 and from the mother liquor separated zinc phosphate crystals are dehydrated at a temperature of at least 200 ^{° C.}

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New subject ^ 7 ^ 2 *., ^ - *** «- * · *

4 · Move "" oh ei "em of Aaapriiche 1 to 3, daduroh gekeaazeiohaet, that one continues to hia the dehydrated crystal * pulrer, yoraugaweise ia feiagemahleaem state, with waaeer It is made into a paste, hydrates and becomes a material of high pressure resistance maps.

5 · Verfahrea according to claim 4t thereby gekeaazeiohaet that maa pulreriaiertea uad dehydratiaierta tertiary ciacorthophosphate with 15-25 ml and 23 ml of water per 100 g Kriatallpulrer and the educated soldisperaioa over dea Oelxuataad to crystallized tertiary »Ziakorthophoaphat-Tetrahydrate abbiadet.

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