DE1465745B2 - Process for the production of gla-based electrical resistors - Google Patents
Process for the production of gla-based electrical resistorsInfo
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Description
3535
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung glasierter elektrischer Widerstände durch Aufbrennen einer Mischung aus einer glasartigen Fritte und Metalloxiden der Palladium-Rhodium-Gruppe auf einen keramischen Trägerkörper.The invention relates to a method for producing glazed electrical resistors by burning on a mixture of a glass-like frit and metal oxides of the palladium-rhodium group a ceramic carrier body.
Die gegenwärtige Entwicklungstendenz zur Mikrominiaturisierung lenkt das Interesse auf glasierte Metallwiderstände insbesondere als Komponenten von integrierten elektronischen Schaltungen. Diese Widerstände bestehen aus Mischungen von Glas und Edelmetallpuder und ermöglichen die Realisierung weiterer Widerstandsbereiche, besitzen eine gute Verarbeitungsmöglichkeit, lassen sich ökonomisch herstellen und weisen auch sonst Eigenschaften auf, welche mit anderen konventionellen Widerständen nicht so leicht zu erreichen sind.The current trend towards microminiaturization directs interest towards glazed ones Metal resistors, in particular as components of integrated electronic circuits. These Resistors consist of mixtures of glass and precious metal powder and enable the realization further resistance ranges, have good processing options, can be economically produce and otherwise have properties that are found with other conventional resistors are not that easy to get to.
Unter den bekannten Metallglasur-Widerständen sind insbesondere die Systeme aus Palladium- und Palladium-Silber-Glas besonders günstig wegen ihrer wünschenswerten Charakteristik. Diese Widerstände werden durch eine Kombination von Glas, Palladium und Silberpuder kleiner Partikelgröße hergestellt, und die Mischung wird gleichförmig in einem organischen Flußmittel dispergiert, wobei dieses manchmal im Hinblick auf einen hohen Siedepunkt und in anderen Fällen nach Gesichtspunkten seiner dispergierenden Eigenschaften ausgewählt wird. Durch Variation des organischen Flußmittels wird die Metallglasdickschicht auf Substrate fast jeder geometrischen Konfiguration aufgebracht, wobei gegebenenfalls nach einer geeigneten Abschirmung das Aufbringen durch Sprühen, Tauchen oder durch rotierende Übertragungsmittel durchgeführt werden kann. Ist die eigentliche aktive Masse auf dem Substrat aufgebracht, so wird das Flußmittel bei Temperaturen über 100° C verflüchtigt, und das Material wird bei Temperaturen im Bereich zwischen 750 und 85O0C, bei denen das Glas schmilzt und die suspendierten Metallpartikeln gegeneinander fixiert werden, gebrannt. Obwohl die Palladium- und Palladium-Silber-Glas-Widerstände mit anderen Widerstandstypen nicht erreichbare Eigenschaften besitzen, reichen diese bezüglich der Stabilität, Gleichförmigkeit und der Reproduzierbarkeit der elektrischen Kennlinien nicht aus, wenn man für die bisher bekannten Herstellungsverfahren gleichzeitig ökonomisch annehmbare Fertigungserträge fordert. Die Drift, die Streuung der spezifischen Widerstandswerte sowie der Temperaturkoeffizient (im folgenden mit TCR bezeichnet) sind bei der Herstellung dieser Metallglas-Widerstände besonders dann in Betracht zu ziehen, wenn während der gesamten Lebensdauer der Schaltungskomponenten strenge Anforderungen an ihre Eigenschaften gestellt werden, um eine hohe Betriebssicherheit der Schaltungen zu erreichen.Among the known metal glaze resistors, the systems made of palladium and palladium-silver glass are particularly favorable because of their desirable characteristics. These resistors are made by a combination of glass, palladium and small particle size silver powder, and the mixture is uniformly dispersed in an organic flux, sometimes selected for a high boiling point and in other cases for its dispersing properties. By varying the organic flux, the metal glass thick layer is applied to substrates of almost any geometric configuration, and if necessary after suitable shielding, the application can be carried out by spraying, dipping or rotating transmission means. If the actual active mass deposited on the substrate, so the flux is volatilized at temperatures above 100 ° C, and the material is at temperatures ranging between 750 and 85O 0 C, at which the glass melts and the suspended metal particles are fixed to each other, burned. Although the palladium and palladium-silver-glass resistors with other resistor types have properties that cannot be achieved, these are insufficient in terms of stability, uniformity and reproducibility of the electrical characteristics if economically acceptable manufacturing yields are required for the production methods known to date. The drift, the scatter of the specific resistance values and the temperature coefficient (hereinafter referred to as TCR) must be taken into account in the manufacture of these metal-glass resistors, especially if strict requirements are placed on their properties over the entire service life of the circuit components in order to achieve a to achieve high operational reliability of the circuits.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Herstellungsverfahren für verbesserte Metallglas-Widerstände
mit stabilem spezifischem Widerstand und stabilem Temperaturkoeffizienten anzugeben. Außerdem sollen
diese Widerstände mit den verbesserten elektrischen Eigenschaften bei wirtschaftlich günstigen Bedingungen
reproduzierbar herzustellen sein.
_ Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst,
daß die Kristallitgröße entsprechend einer Oberfläche von wenigstens 0,75 m2/g gewählt wird und das Einbrennen
zur Erzielung einer guten MikroStruktur bei einer Temperatur zwischen 750 und 790° C durchgeführt
wird.The object of the invention is therefore to specify a production method for improved metal glass resistors with a stable specific resistance and a stable temperature coefficient. In addition, it should be possible to produce these resistors with the improved electrical properties under economically favorable conditions in a reproducible manner.
According to the invention, this object is achieved in a method of the type mentioned in that the crystallite size is selected according to a surface area of at least 0.75 m 2 / g and the baking to achieve a good microstructure at a temperature between 750 and 790 ° C is performed.
Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dem Gemisch zusätzlich eine weitere leitende Komponente aus mindestens einem Edelmetall zugegeben wird.An advantageous embodiment of the method according to the invention is that the mixture in addition, a further conductive component made of at least one noble metal is added.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird darin gesehen, daß die Palladium-Rhodium-Bestandteile zunächst zur Bildung rein metallischer Kristallite von der Größe bis zu 1500 Ä in einer nichtoxydierenden Atmosphäre und dann durch Sintern in einer oxydierenden Atmosphäre in die entsprechenden metalloxidischen Kristallite mit einer Oberflächenmessung von wenigstens 0,75 m2/g überführt werden.A further advantageous embodiment of the method according to the invention is seen in the fact that the palladium-rhodium components are initially used to form purely metallic crystallites of up to 1500 Å in size in a non-oxidizing atmosphere and then by sintering in an oxidizing atmosphere into the corresponding metal-oxide crystallites with a Surface measurement of at least 0.75 m 2 / g can be transferred.
In vorteilhafter Weise wird der Metallanteil der Palladium-Rhodium-Gruppe zu 35 bis 70 Gewichtsprozent, der Edelmetallanteil bis 35 Gewichtsprozent gewählt.The metal content of the palladium-rhodium group is advantageously 35 to 70 percent by weight, the precious metal content selected up to 35 percent by weight.
Die Erfindung wird an Hand von durch die Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigtThe invention is described on the basis of exemplary embodiments illustrated by the drawings. It shows
F i g. 1 in stark vergrößertem Maßstab einen Schnitt durch einen Teil eines elektrischen Widerstandselements, F i g. 1 on a greatly enlarged scale, a section through part of an electrical resistance element,
F i g. 2 eine graphische Darstellung des spezifischen Widerstandes und des TCR-Wertes in Abhängigkeit von der Menge des Dispergierstoffes für eine Mischung aus Palladiumoxid, Silber und Glas undF i g. 2 shows a graph of the specific resistance and the TCR value as a function on the amount of dispersant for a mixture of palladium oxide, silver and glass and
F i g. 3 eine Darstellung des spezifischen Widerstandes pro Fläche für eine Mischung aus Palladiumoxid, Silber und Glas in Abhängigkeit von der Kristallitgröße. F i g. 3 shows the specific resistance per area for a mixture of palladium oxide, silver and glass depending on the crystallite size.
Ohmsche Metallglasuren werden hergestellt, indem
eine glasähnliche Emailfritte mit Palladium oder Rhodium kombiniert und der Verbundstoff dann
gebrannt wird. Das so entstandene Material weist eine MikroStruktur auf, die aus einer Dispersion von
Metalloxid und Metall in einem Grundkörper aus Glas besteht. Zur Modifikation der thermischen
Stabilität wird eine leitende Komponente, z. B. Silber, dem glasartigen Email-Palladiumoxid-Gemenge
zugesetzt. Durch das Silber wird die während des Brennprozesses geförderte Oxydationsreaktion
modifiziert, jedoch ist die dem Reaktionsprodukt zusetzbare Menge begrenzt, da Silber unter der Wirkung
eines elektrischen Feldes zum Wandern neigt, wodurch sich während des späteren Betriebes Schwankungen
des spezifischen Widerstandes ergeben. Große Silbermengen ziehen auch eine schlechte Reproduzierbarkeit
des spezifischen Widerstandes nach sich, was weitgehend durch schädliche Silberbindungen parallel
zu der ohmschen Phase des Palladiumoxids bedingt sein dürfte. Es hat sich nun gezeigt, daß Stabilität und
Gleichförmigkeit der elektrischen Eigenschaften erreicht wird, wenn das dem Gemenge zuzusetzende
Palladium und Rhodium oder deren Oxide innerhalb von ausgewählten Kristallitgrößen oder Oberflächenausdehnungen
gehalten werden. Dies ist höchst überraschend, da bisher angenommen wurde, daß der
Einfluß auf die sich einstellenden elektrischen Eigenschaften durch die Größe des Palladium- bzw. Palladiumoxidteilchens,
eines als ein Agglomerat von Kristalliten definierten Teilchens, ausgeübt werde;
man war der Ansicht, daß es nur nötig sei, diese Teilchen unter einer Siebfeinheit von 325 entsprechend
einer Größe zwischen 0,1 und 50 μ zu halten. Es hat sich gezeigt, daß immer noch Probleme hinsichtlich
der Stabilität, Reproduzierbarkeit und Homogenität der zu erzielenden elektrischen Eigenschaften auch
dann bestehen, wenn das Palladium oder Rhodium bzw. deren Oxide lediglich unter dem Gesichtspunkt
der Teilchengröße ausgewählt werden. Andererseits erreicht man dadurch, daß man die Kristallitgröße
des Palladiums unter 1500 ÄE und vorzugsweise unter 1000 ÄE hält, Stabilität, Einheitlichkeit und Reproduzierbarkeit
bei den ohmschen Metallglasuren. Bei extrem hohen Kristallitgrößen, d. h. bei den über
1000 bis 1500 ÄE liegenden, ist die Oxydation schwieriger zu erreichen, so daß eine stark disperse Oxidphase
in dem Widerstand schwer herzustellen ist. Palladiumkristallite innerhalb der gewählten Werte
entsprechen nach dem Sintern Palladiumoxidkristalliten mit Oberflächengrößen von mindestens 0,75 bis
1,5 m2/g, wobei bevorzugt Kristallite mit einer Oberflächengröße
von etwa 1 m2/g verwendet werden.
Die Bedeutung der Kristallitgröße ist besonders deutlich bei der Herstellung von Material mit niedrigem
spezifischem Widerstand, d. h. von Material mit einem spezifischen Flächenwiderstand von etwa
100 Ohm/Längeneinheit. Material mit niedrigem spezifischem Widerstand kann hergestellt werden durch
1. Erhöhung der Silberkonzentration, 2. Verringerung der Glaskonzentration, 3. Dotieren des Widerstandes,
z. B. mit dem Kation Lithium. Wenn die Silberkonzentration auf Werte erhöht wird, bei denen
das Verhältnis von Silber zu Palladium-Kation größer als etwa 1,5 ist, ergeben sich eine schlechte Reproduzierbarkeit
bei extrem hohen positiven TCR-Werten und eine Lastinstabilität, die, wie man annimmt,
durch Wanderung des Silbers bedingt ist. Wenn die Glaskonzentration auf Werte verringert wird, die
weit unter 35% liegen, ergibt sich eine Einbuße der Feuchtigkeitsstabilität. Eine Dotierung mit Lithium,
z. B. zur Erreichung spezifischer Flächenwiderstände in der Größenordnung von 100 Ohm/Längeneinheit,
führt gewöhnlich zu hohen positiven TCR-Werten.Ohmic metal glazes are made by combining a glass-like enamel frit with palladium or rhodium and then firing the composite. The material created in this way has a microstructure consisting of a dispersion of metal oxide and metal in a base body made of glass. To modify the thermal stability, a conductive component, e.g. B. silver, added to the vitreous enamel-palladium oxide mixture. The oxidation reaction promoted during the firing process is modified by the silver, but the amount that can be added to the reaction product is limited, since silver tends to migrate under the effect of an electric field, which results in fluctuations in the specific resistance during later operation. Large amounts of silver also result in poor reproducibility of the specific resistance, which is largely due to harmful silver bonds parallel to the ohmic phase of the palladium oxide. It has now been shown that stability and uniformity of the electrical properties are achieved if the palladium and rhodium to be added to the mixture or their oxides are kept within selected crystallite sizes or surface areas. This is extremely surprising, since it has hitherto been assumed that the influence on the resulting electrical properties is exerted by the size of the palladium or palladium oxide particle, a particle defined as an agglomerate of crystallites; it was of the opinion that it was only necessary to keep these particles below a sieve fineness of 325 corresponding to a size between 0.1 and 50 μ. It has been shown that there are still problems with regard to the stability, reproducibility and homogeneity of the electrical properties to be achieved even if the palladium or rhodium or their oxides are selected only from the point of view of the particle size. On the other hand, by keeping the crystallite size of the palladium below 1500 ÄE and preferably below 1000 ÄE, stability, uniformity and reproducibility in the ohmic metal glazes are achieved. In the case of extremely large crystallite sizes, ie those above 1000 to 1500 Å, the oxidation is more difficult to achieve, so that a highly disperse oxide phase is difficult to produce in the resistor. Palladium crystallites within the selected values correspond, after sintering, to palladium oxide crystallites with surface sizes of at least 0.75 to 1.5 m 2 / g, with crystallites with a surface area of about 1 m 2 / g preferably being used.
The importance of the crystallite size is particularly clear in the production of material with a low specific resistance, ie of material with a specific sheet resistance of about 100 ohms / length unit. Low resistivity material can be made by 1. increasing the silver concentration, 2. decreasing the glass concentration, 3. doping the resistor, e.g. B. with the cation lithium. If the silver concentration is increased to values where the ratio of silver to palladium cation is greater than about 1.5, poor reproducibility results at extremely high positive TCR values and load instability which is believed to be due to migration of silver is conditional. If the glass concentration is reduced to values well below 35%, there is a loss of moisture stability. Doping with lithium, e.g. B. to achieve specific sheet resistances in the order of 100 ohms / unit length, usually leads to high positive TCR values.
Die Auswirkung der Teilchengröße bzw. der Oberflächengröße auf den spezifischen Widerstand und den TCR-Wert geht aus der untenstehenden Tabelle I hervor. Die ersten beiden Spalten in der Tabelle geben die Kristallitgröße an auf der Grundlage von mit Röntgenstrahlen ausgeführten Eeugungsmessungen entlang "3er angegebenen Kristallrichtungen. Die dritte Spalte enthält Oberflächengrößenmessungen, die in Quadratmetern pro Gramm des Materials angegeben sind.The effect of the particle size or the surface size on the specific resistance and the TCR is shown in Table I below. Enter the first two columns in the table the crystallite size along based on X-ray diffraction measurements "3's indicated crystal directions. The third column contains surface area measurements, which are in square meters per gram of material.
Die vierte Spalte stellt die Teilchengröße dar, die nach den üblichen Verfahren der Sedimentierung und Siebung bestimmt wird.The fourth column shows the particle size obtained after the usual sedimentation and sieving methods is determined.
Die letzten beiden Spalten geben den spezifischen Flächen-Widerstand in Ohm/Längeneinheit und den TCR-Wert in Teilen pro Million pro Grad an. Aus der Tabelle geht hervor, daß eine Beziehung zwischen der Kristallitgröße oder der Oberflächengröße und dem spezifischen Widerstand und dem TCR-Wert besteht, während keine Beziehung zwischen dör Teilchengröße und den elektrischen Merkmalen besteht. Die Daten beziehen sich auf eine feststehende Glas- und Silberkonzentration; die Kristallitgröße des Silbers steht ebenfalls fest und hat eine ähnliche Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften.The last two columns give the specific surface resistance in ohms / length unit and the TCR in parts per million per degree. The table shows that there is a relationship between the crystallite size or the surface area and the specific resistance and the TCR value while there is no relationship between the particle size and the electrical characteristics. The data refer to a fixed glass and silver concentration; the crystallite size of the Silver is also fixed and has a similar effect on electrical properties.
200 Direction
ÄECrystallite size
200 direction
ÄE
m2/gsurface
m 2 / g
μParticle size
μ
Widerstand/Fläche
Ω/cm2 More specific
Resistance / area
Ω / cm 2
Koeffizient des
Widerstandes
10-»/° CTCR temperature
Coefficient of
Resistance
10 - »/ ° C
111 Direction
ÄECrystallite size
111 Direction
ÄE
200
160660
200
160
14
218th
14th
21
1,0
0,60.5
1.0
0.6
1750
3000900
1750
3000
• -31
-300+240
• -31
-300
400
206650
400
206
Entgegen der bisherigen Annahme wird ein ein- 65 chengröße verändert, während die Kristallitgröße, heitlicher spezifischer Widerstand nicht durch die die in diesem Falle der Oberflächengröße des Palla-Wahl einer bestimmten Teilchengröße erreicht. Dies diumoxids entspricht, konstant bei etwa 1 m2/g gegeht auch aus Tabelle II hervor. Dort wird die Teil- halten wird.Contrary to the previous assumption, a single particle size is changed, while the crystallite size, uniform specific resistance, is not achieved by the choice of the surface area of the Palla in this case of a certain particle size. This corresponds to diumoxide, constant at about 1 m 2 / g is also evident from Table II. There the part will hold.
μParticle size
μ
Widerstand/Fläche
Ω/cm2 More specific
Resistance / area
Ω / cm 2
io-«/° c
(25 bis 1000C)TCR
io - «/ ° c
(25 to 100 0 C)
44 bis 74
4474 to 149
44 to 74
44
1400
16001700
1400
1600
+710
+680+ 630
+710
+680
Dem Fachmann dürfte bekannt sein, daß überall dort, wo Silber als leitende Komponente verwendet wird, es ganz oder teilweise durch Gold oder PalladiumThose skilled in the art should be aware that wherever silver is used as a conductive component will, it is wholly or partly by gold or palladium
750° C in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt. Obwohl es gewöhnlich nicht erwünscht ist, daß die Brenntemperatur für längere Zeit 790° C übersteigt, da das Palladiumoxid dann dazu neigt, sich in Palladiummetall zurückzubilden, was schädliche, wenn nicht verheerende Auswirkungen für den Betrieb der ohmschen Metallglasur mit sich bringt, erreicht man eine weitere Verbesserung, wenn man unter bestimmten Bedingungen die Brenntemperatur über 850° C ίο steigen läßt.Fired at 750 ° C in an oxidizing atmosphere. Although it is usually not desirable that the Firing temperature exceeds 790 ° C for long periods of time, as the palladium oxide then tends to turn into palladium metal regress what can have harmful, if not devastating, effects on the operation of the ohmic metal glaze brings with it, one achieves a further improvement if one under certain Conditions, the firing temperature can rise above 850 ° C ίο.
Zur Benutzung dieser hohen Brenntemperaturen werden das Palladiumoxid, das Silber und das glasartige Email wie zuvor gemischt. Die Mischung wird bei 850° C gebrannt, damit das Palladiumoxid sich zuTo use these high firing temperatures, the palladium oxide, the silver and the vitreous Email mixed as before. The mixture is fired at 850 ° C to allow the palladium oxide to become
oder einer Legierung beider mit etwa den gleichen 15 einer Palladium-Silber-Legierung zersetzt. Dann wirdor an alloy of both with about the same 15 of a palladium-silver alloy. Then it will be
Ergebnissen ersetzt werden kann und daß Palladium oder Palladiumoxid ganz oder teilweise durch Rhodium oder Rhodiumoxid ersetzt werden kann.Results can be replaced and that palladium or palladium oxide in whole or in part by rhodium or rhodium oxide can be replaced.
Weitere günstige Wirkung erzielt man durch das Zusetzen kleiner Mengen von Dispergierstoffen. Der Zusatz von Oxiden, wie z. B. Siliziumoxid und Aluminiumoxid, zu dem anfänglichen Reaktionsprodukt ermöglicht die Herstellung von Widerständen mit noch besserer Reproduzierbarkeit und eine Herabsetzung des TCR-Wertes ohne wesentliche fiussung des spezifischen Widerstandes.Another beneficial effect is achieved by adding small amounts of dispersants. Of the Addition of oxides, such as. G. Silica and alumina, to the initial reaction product enables the production of resistors with even better reproducibility and a reduction of the TCR value without any significant influence on the specific resistance.
Die in der ursprünglichen Reaktionsmischung verwendeten Kristallite werden gebildet, indem Palladiumpulver in einem Brennofen unter nichtoxydierendenThe crystallites used in the original reaction mixture are formed by adding palladium powder in a kiln under non-oxidizing
das Reaktionsprodukt erneut bei Temperaturen im Bereich zwischen 450 und 750° C gebrannt und ergibt ein Produkt, dessen Güte noch höher ist als die bei Brennen mit niedrigeren Temperaturen erreichbare. Ein weiterer Vorteil des Brennens bei hoher Temperatur besteht in der Verwendbarkeit von glasartigen Emailfritten, die Glas enthalten, das bei Temperaturen über 800° C weich wird. Dadurch wird eine Begrenzung des Brennens auf niedrigeren Temperaturen umgangen. Beein- 25 Außerdem werden bei dem aus Palladiumoxid und Glas bestehenden System durch das Brennen des ersten Reaktionsproduktes bei Temperaturen über 750° C die Drifteigenschaften deutlich gegenüber denen verbessert, die bei Metallglasur-Widerstands-the reaction product is fired again at temperatures in the range between 450 and 750 ° C and gives a product whose quality is even higher than that which can be achieved by firing at lower temperatures. Another advantage of high temperature firing is the utility of vitreous Enamel frits that contain glass that softens at temperatures above 800 ° C. This becomes a limitation of burning at lower temperatures bypassed. In addition, the palladium oxide and Glass existing system by firing the first reaction product at temperatures above 750 ° C significantly improves the drift properties compared to those found in metal glaze resistance
Bedingungen behandelt wird, wobei das Palladium- 30 materialien beobachtet werden, welche bei Temperapulver
zu Kristalliten der gewünschten Größe wächst. türen unter 750° C gebrannt sind,
dannConditions is treated, wherein the palladium 30 materials are observed, which grows to crystallites of the desired size with tempera powder. doors are burned below 750 ° C,
then
Diese werden dann herausgenommen und etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 750 und 800° C oxydiert.These are then taken out and kept for about 2 hours at a temperature between 750 and oxidized at 800 ° C.
Wichtig ist es, daß die in das anfängliche Reaktionsprodukt eingebetteten Kristallite vor der Oxydation eine Sinterung erfahren, wobei man unter Sinterung einen Prozeß versteht, bei dem das Palladium zu größeren Kristalliten anwächst. Wenn z. B. Palladium-It is important that the crystallites embedded in the initial reaction product prior to oxidation experience a sintering, whereby one understands under sintering a process in which the palladium to larger crystallites grows. If z. B. Palladium
Das in F i g. 1 dargestellte Metallglasur-Widerstandselement 10 besteht aus einer elektrisch nichtleitenden Unterlage 11 aus einem geeigneten Material, 35 wie z. B. Keramik, auf welcher eine dünne Schicht 12 aus einer bestimmten ohmschen Metallglasur aufgebrannt ist. Die Widerstandszusammensetzung besteht aus einer Menge eines feingeteilten Materials aus der aus Palladiumoxid 13 und Rhodiumoxid bestehenden mohr von willkürlicher Kristallitgröße oxydiert und 40 Gruppe sowie zerteiltem Glas 14, bei dem es sich um der Sinterungsschritt umgangen wird, fehlt dem hier- Bleiborosilikat od. dgl. handeln kann. Außerdem durch erreichten spezifischen Widerstand die Repro- kann das Glas ein feingeteiltes leitendes Material aus duzierbarkeit, Homogenität und Stabilität, die ge- Edelmetall, z. B. Silber, Gold oder Platin, enthalten, sinterte Palladiumkristallite definierter Größe be- das dazu beiträgt, den spezifischen Widerstand des sitzen. Die Gründe dafür sind nicht genau bekannt. 45 endgültigen Widerstandselements einzustellen.The in Fig. 1 illustrated metal glaze resistor element 10 consists of an electrically non-conductive base 11 made of a suitable material, 35 such as B. ceramic, on which a thin layer 12 burned from a certain ohmic metal glaze is. The resistor composition consists of a quantity of a finely divided material from the consisting of palladium oxide 13 and rhodium oxide of arbitrary crystallite size oxidized and 40 group and divided glass 14, which is the sintering step is bypassed, the lead borosilicate or the like is missing here. aside from that Through the specific resistance achieved the repro- the glass can be made of a finely divided conductive material Ducibility, homogeneity and stability, the precious metal, z. B. silver, gold or platinum, sintered palladium crystallites of a defined size that contributes to the specific resistance of the sit. The reasons for this are not exactly known. 45 final resistance element to set.
Ohmsche Metallglasurzusammensetzungen werden hergestellt zur Verwendung als Widerstände mit einer MikroStruktur, die eine Dispersion von Palladiumoxid und Silber-Palladium oder Palladiumphasen in einer Glasmasse enthält. Bei Verwendung von Silber kann dieses ganz oder teilweise entweder durch Gold oder durch Platin oder durch beides ersetzt werden, wobei die Wirkungen bezüglich der MikroStruktur nahezu gleich sind. Auch können Palladium oder Palladium-55 oxid ganz oder teilweise durch Rhodium oder Rhodiumoxid ersetzt werden, wobei natürlich die Mengen gleichbleiben. Die ursprüngliche Reaktionsmischung umfaßt 35 bis 70 Gewichtsprozent glasartige Emailfritte und 15 bis 70 Gewichtsprozent gesintertes teiltes Palladium neigt dazu, das organische Binde- 60 Palladiumoxid bei einer Palladiumkristallitgröße bis mittel katalytisch zu beeinflussen, was ebenfalls bei zu 1500 ÄE und vorzugsweise bis zu 1000 ÄE, was Palladiumoxid nicht der Fall ist. Die Homogenität einem Palladiumoxidkristalliten entspricht, dessen und die Lagerfähigkeit werden durch die Umwandlung Oberflächenausdehnung mindestens 0,75 bis 1,5 m2/g in ein Oxid verbessert. und vorzugsweise 1 irr/g mißt. Wenn Silber ein Be-Ohmic metal glaze compositions are made for use as resistors having a microstructure containing a dispersion of palladium oxide and silver-palladium or palladium phases in a glass mass. If silver is used, it can be replaced in whole or in part either by gold or by platinum or by both, the effects with regard to the microstructure being almost the same. Palladium or palladium oxide can also be completely or partially replaced by rhodium or rhodium oxide, the amounts of course remaining the same. The original reaction mixture comprises 35 to 70 percent by weight of glass-like enamel frit and 15 to 70 percent by weight of sintered split palladium tends to catalytically influence the organic binder 60 palladium oxide with a palladium crystallite size to medium, which is also up to 1500 ÄU and preferably up to 1000 ÄU, what Palladium oxide is not the case. The homogeneity corresponds to a palladium oxide crystallite, the shelf life of which is improved by the conversion of the surface area at least 0.75 to 1.5 m 2 / g into an oxide. and preferably measures 1 irr / g. When silver is a
Die Palladiumkristallite werden mit Silber, Gold 65 standteil der ursprünglichen Reaktionsmischung ist,The palladium crystallites are mixed with silver, gold 65 is part of the original reaction mixture,
Nach einer Arbeitshypothese wird angenommen, daß elektrische Bindungen, die aus großen Kristalliten im Gegensatz zu kleinen Kristalliten für eine feststehende Distanz bestehen, einen niedrigeren spezifischen Widerstand aufweisen, weil sie weniger Korngrenzkontakte haben. Im Grenzfall besitzt ein Einkristall einen minimalen spezifischen Widerstand.-Daher ist es zur Erreichung eines einheitlichen spezifischen Widerstandes und zur Verbesserung anderer Eigenschaften wichtig, die Kristallitgröße zu steuern.According to one working hypothesis, it is assumed that electrical bonds formed from large crystallites in the In contrast to small crystallites for a fixed distance, they have a lower specific resistance because they have fewer grain boundary contacts. In the borderline case, a single crystal has one minimum resistivity.-Therefore, it is necessary to achieve a uniform resistivity and to improve other properties it is important to control the crystallite size.
Für die Benutzung von Palladiumoxid sprechen folgende Gründe: 1. Feingeteiltes Palladium neigt bei Mischvorgängen zum Sintern, während bei Palladiumoxid dies nicht der Fall ist, und 2. feinge-The following reasons speak in favor of using palladium oxide: 1. Finely divided palladium tends in the case of mixing processes for sintering, while this is not the case with palladium oxide, and 2. finely
und Platin, dem Dispergierstoff und dem organischen Bindemittel kombiniert, auf ein Substrat aufgeschichtet, und das Gemenge wird bei Temperaturen bis zuand platinum, the dispersant and the organic binder combined, coated on a substrate, and the mixture is at temperatures up to
kann es bis zu 35 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung ausmachen, wobei das Kationenverhältnis von Silber zu Palladium zwischen 0,5 und 1,5 gehaltenit can be up to 35 percent by weight of the reaction mixture make up, with the cation ratio of silver to palladium kept between 0.5 and 1.5
wird. Die bevorzugte Zusammensetzung für einen Widerstand besteht aus 60 Gewichtsprozent glasartiger Emailfritte, während der Rest aus Silber und Palladium besteht, wobei bis zu 22 Gewichtsprozent Silber und zwischen 18 und 60 Gewichtsprozent Palladium vorhanden sind, bei einem Verhältniswill. The preferred composition for a resistor is 60 weight percent vitreous Enamel frit, while the rest consists of silver and palladium, with up to 22 percent by weight Silver and between 18 and 60 weight percent palladium are present at one ratio
zwischen etwa 0,9 und 1 zwischen Silber und Palladiumkationen. Der TCR-Wert eines solchen Materials läßt sich auf Δ T = 0/° C für 25 bis 100° C bei optimalen Last- und Feuchtigkeitsstabilitätseigenschaften reduzieren. Typische Eigenschaften sind in der Tabelle III aufgeführt.between about 0.9 and 1 between silver and palladium cations. The TCR value of such a material can be reduced to Δ T = 0 / ° C for 25 to 100 ° C with optimal load and moisture stability properties. Typical properties are listed in Table III.
stände innerhalb des
NormalwertesNumber of cons
stands within the
Normal values
Die Tabelle veranschaulicht, wie wichtig es ist, bezüglich der Kristallitgrößen oder -oberflächenausdehnungen selektive Werte zu verwenden, um für die elektrischen Eigenschaften Homogenität, Reproduzierbarkeit und Stabilität zu erreichen. Auf diese Weise stehen Zusammensetzungsbereiche zur Verfügung, die optimale Eigenschaften ergeben, z. B. hinsichtlich der TCR-Werte, Drift-Werte und bezüglich der Reproduzierbarkeit. Wenn man gemäß Beispiel E die Silbermenge erhöht, um Material mit niedrigem spezifischem Widerstand zu erhalten, sind die erzielbaren Eigenschaften nicht so stabil wie beim Beispiel G, bei welchem die Kristallitgröße oder der Oberflächenbereich zur Erreichung niedrigerer spezifischer Widerstände und weiterer erwünschter Eigenschaften innerhalb gewählter Werte variiert werden.The table illustrates how important it is with regard to crystallite sizes or surface areas Use selective values for the electrical properties homogeneity, reproducibility and achieve stability. In this way, composition areas are available, which give optimal properties, e.g. B. with regard to the TCR values, drift values and with regard to the reproducibility. If you increase the amount of silver according to Example E, material with To obtain low resistivity, the achievable properties are not as stable as with Example G, in which the crystallite size or the surface area to achieve lower specific Resistances and other desired properties can be varied within selected values.
Es folgt eine kurze Erläuterung der Tabelle III. Die ersten beiden Spalten stellen die Zusammensetzung der ohmschen Metallglasur dar, wobei das Glas in Gewichtsprozent angegeben ist. Wenn man die Gewichtsprozente des Glases von 100% abzieht, erhält man die Menge der anderen Bestandteile in dem ursprünglichen Gemenge vor der Reaktion. Wenn z. B. das Glas 45 Gewichtsprozent ausmacht und das Silber und das Palladium mit einem Kationenverhältnis von etwa 0,5 vorliegen, macht das Silber etwa 18% und das Palladium etwa 38% des anfänglichen Gemenges aus. Die dritte und die vierte Spalte stellen den auf die Flächeneinheit bezogenen Widerstand pro Kilo-Ohm und den TCR-Wert in 10~e/°C dar.A brief explanation of Table III follows. The first two columns show the composition of the ohmic metal glaze, the glass being given in percent by weight. Subtracting the weight percent of the glass from 100% gives the amount of the other ingredients in the original mixture before the reaction. If z. For example, if the glass is 45 percent by weight and the silver and palladium are present in a cation ratio of about 0.5, the silver will make up about 18% and the palladium will make up about 38% of the initial batch. The third and fourth columns show the unit area resistance per kilo-ohm and the TCR value in 10 ~ e / ° C.
Die fünfte Spalte zeigt den mit den erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ertrag. Für Beispiel E gelten die gegebenen Daten für Erträge von ±15 %. Die beiden vorletzten Spalten stellen die Stabilitätseigenschaften dar, d. h. die Änderung des Widerstandes über Zeitdauer von 500 (I) und 1000 (II) Stunden, wenn bei der Durchführung des Tests 2,3 Watt/cm2 bei 60° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% angelegt werden und die Schaltung vorgespannt ist. Die Auswirkung der Kristallitgröße auf die elektrischen Merkmale ist in F i g. 3 graphisch dargestellt.The fifth column shows the yield achieved with the method according to the invention. For example E, the data given apply to yields of ± 15%. The two penultimate columns show the stability properties, ie the change in resistance over a period of 500 (I) and 1000 (II) hours if 2.3 watts / cm 2 at 60 ° C and a relative humidity of 90% are applied and the circuit is biased. The effect of crystallite size on electrical characteristics is shown in FIG. 3 shown graphically.
Weitere Verbesserungen der elektrischen Eigenschaften der ohmschen Metallglasur werden durch einen Zusatz von bis zu etwa 5 % des Dispergierstoffes erreicht, wobei dieser aus Silizium- oder Aluminium-.Further improvements in the electrical properties of the ohmic metal glaze are made by an addition of up to about 5% of the dispersant achieved, this being made of silicon or aluminum.
oxid oder deren äquivalenten Verbindungen besteht. Die Auswirkung dieser Dispergierstoffe auf die elektrischen Eigenschaften ist in F i g. 2 graphisch dargestellt. Die zusätzlichen nützlichen Wirkungen der Dispergierstoffe stellt Tabelle IV dar.oxide or their equivalent compounds. The effect of these dispersants on the electrical Properties is shown in FIG. 2 shown graphically. The additional beneficial effects of the Dispersants are shown in Table IV.
μSize in
μ
Ω/cm2 resistance
Ω / cm 2
(25 bis 1000C)TCRlO- 0/0 C
(25 to 100 0 C)
0,02
0,3
0,3
27
500.02
0.02
0.3
0.3
27
50
3000
4800
4800
3000
3300
65003000
3000
4800
4800
3000
3300
6500
0
-125
-160
0
-40
+40+45
0
-125
-160
0
-40
+40
SiO,
Al2O3
Al2O3
Al2O3
Al2O3 SiO 2
SiO,
Al 2 O 3
Al 2 O 3
Al 2 O 3
Al 2 O 3
4,6
3,1
1,55
3,1
3,11.55
4.6
3.1
1.55
3.1
3.1
Durch den Zusatz indifferenter Oxide wird der 65 das eine Erhöhung des spezifischen Widerstandes TCR-Wert nur verändert, wenn deren Größe im bewirkt.The addition of indifferent oxides increases the specific resistance of the 65 TCR value only changes if its size causes im.
Kolloidalbereich liegt. Große Kristallitgrößen, z. B. Beim Sintern von Palladiumpulver zur FormierungColloidal area. Large crystallite sizes, e.g. B. When sintering palladium powder for formation
größer als 27 μ, scheinen nur das System zu schwächen, der Palladiumkristallite der gewünschten Größe be-larger than 27 μ, only seem to weaken the system, the palladium crystallites of the desired size
309 547/319309 547/319
steht eine bevorzugte Behandlung darin, diese in einer reduzierenden Atmosphäre für die Dauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden auf Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 5000C zu erhitzen.A preferred treatment is to heat it to temperatures in the range between 200 and 500 ° C. in a reducing atmosphere for a period of a few minutes up to several hours.
Tabelle V faßt die resultierenden Kristallitgrößen für das auf diese Weise verschieden lange auf verschiedene Temperaturen erhitzte Palladium zusammen.Table V summarizes the resulting crystallite sizes for different lengths in this way Temperatures heated palladium together.
KristallitgrößeOptimal
Crystallite size
. Um eine Verunreinigung mit Sauerstoff während der Behandlung des Palladiumpulvers zu vermeiden, wird das Palladiumpulver in einer Schutzgas-Atmosphäre erhitzt. Wenn als Ergebnis dieser Behandlung das Hydrid entstanden ist, wird das Palladium im Vakuum 2 Stunden lang bei 100° C behandelt, um das aus der Behandlung mit Formierungsgas hervorgegangene Hydrid zu. zersetzen. Dann werden die Palladiumkristallite in einen Brennofen eingebracht, der eine oxydierende Atmosphäre enthält, und etwa 2 Stunden auf einer · Temperatur von etwa 750° C gehalten, wobei das Palladium zu Palladiumoxid der gewünschten Kristallitgröße oxydiert wird. Es kann jede beliebige Sintertemperatur und -dauer verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß dabei nahezu reines Palladiumoxid-Kristallit ohne Metallphase entsteht. . To avoid contamination with oxygen during the treatment of the palladium powder, the palladium powder is heated in a protective gas atmosphere. If as a result of this treatment the hydride is formed, the palladium is treated in vacuo for 2 hours at 100 ° C to the hydride resulting from the treatment with forming gas. decompose. Then the Palladium crystallites placed in a furnace containing an oxidizing atmosphere, and about Maintained for 2 hours at a temperature of about 750 ° C., the palladium being converted to palladium oxide desired crystallite size is oxidized. Any sintering temperature and time can be used provided that almost pure palladium oxide crystallite is formed without a metal phase.
Während außer der mit dem Prozeß an und für sich erreichbaren keine untere Grenze für die Kristallitgröße des Palladiums besteht, liegt die obere Grenze für die Kristallitgröße bei etwa 1500 ÄE, vorzugsweise bei etwa 1000 ÄE. Dies entspricht Palladiumoxid-Kristalliten mit einer Oberflächengröße von mindestens 0,75 m2/g und vorzugsweise von mindestens 1 m2/g. Bei Verwendung von Kristalliten, die größer als 1500 ÄE sind, entstehen bei den elektrischen. Eigenschaften weite Streuungen und schlecht reproduzierbare Messungen. Daher wird vorzugsweise die Größe der Palladiumkristallite auf weniger als 1500 ÄE begrenzt. Nach Herstellung der Kristallite der gewünschten Größe werden sie mit einer glasartigen Emailfritte kombiniert, und zwar kann die verwendete Fritte aus einer Glasfritte, wie z. B. Borosilikatfritte, Bleisilikatfritte oder einer anderen Borosilikatfritte bestehen, deren Herstellung in der Technik bekannt ist. Die glasartige Emailfritte, die Metalloxidpulver mit oder ohne Silber und das kolloidale Dispergiermittel werden etwa 2 Stunden lang gemahlen. Dann wird die Mischung mit einem flüssigen oder pastenartigen Bindemittel kombiniert. Für diesen Zweck kann jede indifferente Flüssigkeit benutzt werden, wie z. B. Wasser, ein organisches Lösemittel mit oder ohne Eindickungsstoffen, Stabilisierstoffen od. dgl., die alle zum bekannten Stand der Technik gehören.While there is no lower limit for the crystallite size of the palladium apart from that which can be achieved with the process in and of itself, the upper limit for the crystallite size is about 1500 ÄE, preferably about 1000 ÄE. This corresponds to palladium oxide crystallites with a surface area of at least 0.75 m 2 / g and preferably of at least 1 m 2 / g. When using crystallites that are larger than 1500 ÄE, the electrical. Properties wide scatter and poorly reproducible measurements. Therefore, the size of the palladium crystallites is preferably limited to less than 1500 ÄU. After the crystallites of the desired size have been produced, they are combined with a glass-like enamel frit. B. borosilicate frit, lead silicate frit or another borosilicate frit, the production of which is known in the art. The vitreous enamel frit, the metal oxide powders with or without silver, and the colloidal dispersant are ground for about 2 hours. Then the mixture is combined with a liquid or paste-like binder. Any indifferent liquid can be used for this purpose, e.g. B. water, an organic solvent with or without thickeners, stabilizers or the like. All of which belong to the known state of the art.
Vorzugsweise werden die der ursprünglichen Reaktionsmischung zugesetzten Dispergierstoffe, wie z. B. Siliziumoxid oder Aluminiumoxid, so bearbeitet, daß ihre Teilchengröße unter etwa 5 μ liegt. Die Auswirkung des Zusatzes eines Dispergierstoffes ist sehr deutlich: Der TCR-Wert wird dadurch reduziert. In einer ohmschen Zusammensetzung mit einem anfänglichen spezifischen Widerstand von 2850 Ohm/ Flächeneinheit und einem TCR-Wert von +100 · 10-7° C bewirkt z. B. der Zusatz von 1,6 bis 4% (Gewichtsprozent) des Dispergierstoffes eine 31,6 %ige Änderung im spezifischen Widerstand, und zwar erreicht dadurch der spezifische Widerstand einen Wert von 3750 Ohm/Flächeneinheit und der TCR-Wert einen Wert von etwaThe dispersants added to the original reaction mixture, such as, for. B. Silicon oxide or aluminum oxide, processed so that their particle size is less than about 5 microns. The effect the addition of a dispersant is very clear: the TCR value is reduced as a result. In an ohmic composition with an initial specific resistance of 2850 ohms / Area unit and a TCR value of +100 · 10-7 ° C causes z. B. the addition of 1.6 to 4% (Percent by weight) of the dispersant a 31.6% change in resistivity, namely the specific resistance reaches a value of 3750 ohms / area unit and the TCR value a value of about
-100 · ΙΟ-6 -100 · ΙΟ- 6
Nach Herstellung der ursprünglichen Reaktionsmischung wird diese auf ein dielektrisches Substrat aufgebracht, das die Brenntemperatur der Zusammensetzung aus glasartigem Email, Palladium und Metall aushält. Das Substrat kann aus Aluminiumoxid, z. B.After the initial reaction mixture has been prepared, it is applied to a dielectric substrate applied, which is the firing temperature of the composition of vitreous enamel, palladium and metal endures. The substrate can be made of alumina, e.g. B.
Glas, Porzellan, feuerfestem Bariumtitanat od. dgl. bestehen, und vorzugsweise muß das Keramiksubstrat
eine glatte, einheitliche Oberfläche haben. Die ursprüngliche Reaktionsmischung wird in einer Stärke
in der Größenordnung von etwa 2,5 · 10~3 cm aufgebracht.
Nach dem Aufbringen auf das dielektrische Substrat werden das Substrat und die darauf aufgebrachte
Mischung in eine oxydierende Atmosphäre eingebracht und bei einer Temperatur zwischen 700
und 79O0C für die Dauer von einigen Minuten bis zu
mehreren Stunden, vorzugsweise etwa 20 Minuten lang gebrannt. Auf diese Weise entstehen Glasurwiderstände
mit den gewünschten elektrischen Eigenschaften.
Wie schon erwähnt, besteht die ursprüngliche Reak--·
tionsmischung nach der Erfindung aus 35 bis 70 Gewichtsprozent glasartiger Emailfritte, während der
Rest aus Palladium oder Palladiumoxid mit einer Kristallitgröße bis zu 1500 ÄE besteht. Enthält das
Reaktionsprodukt auch Silber, wird das Kationenverhältnis zwischen 0,5 und 1,5 und vorzugsweise
zwischen 0,9 und 1,1 gehalten. Die wirksamen und bevorzugten Bereiche für das ursprüngliche Reaktionsprodukt sind in Tabelle VI in Gewichtsprozent angegeben.
Glass, porcelain, refractory barium titanate or the like, and preferably the ceramic substrate must have a smooth, uniform surface. The original reaction mixture is applied to a thickness on the order of about 2.5 x 10 -3 cm. After application to the dielectric substrate, the substrate and applied thereon mixture are introduced into an oxidizing atmosphere and calcined at a temperature between 700 and 79O 0 C for a period of several minutes to several hours, preferably about 20 minutes. In this way, glaze resistors with the desired electrical properties are created.
As already mentioned, the original reaction mixture according to the invention consists of 35 to 70 percent by weight of glass-like enamel frit, while the remainder consists of palladium or palladium oxide with a crystallite size of up to 1500 ÄU. If the reaction product also contains silver, the cation ratio is kept between 0.5 and 1.5 and preferably between 0.9 and 1.1. The effective and preferred ranges for the original reaction product are given in Table VI in percent by weight.
6n Components
6n
GewichtsprozentUsable
Weight percent
benutzte
GewichtsprozentPreferably
used
Weight percent
Ag
Glas PdO
Ag
Glass
0 bis 35
35 bis 7015 to 70
0 to 35
35 to 70
0 bis 22
40 bis 6018 to 60
0 to 22
40 to 60
Die nachstehenden Beispiele werden beschrieben, um gewisse bevorzugte Details der Erfindung zu veranschaulichen. Dabei versteht es sich, daß die Einzel-The following examples are described to illustrate certain preferred details of the invention. It goes without saying that the individual
11 1211 12
heiten der Beispiele in keiner Weise als Einschränkun- Materialien beeinflußt werden. Es ist bekannt, daßNothing in the examples is in any way restricted to the materials. It is known that
gen für die Erfindung zu verstehen sind und daß in durch Änderungen der Reinheit von Rohstoffen sowieGen for the invention are to be understood and that in by changes in the purity of raw materials as well
allen Beispielen die Materialien auf das Substrat der entstehenden Struktur, im Netzen, Mischen,all examples the materials on the substrate of the resulting structure, in the meshing, mixing,
durch Prozesse der graphischen Technik aufgebracht Dispergieren und Brennen der spezifische WiderstandApplied by processes of graphic art dispersing and burning the resistivity
werden, im typischen Fall unter Benutzung einer 5 und der TCR-Wert verändert werden. Die Verfahrenwill typically be changed using a 5 and the TCR value. The proceedings
Maskierung. Der TCR-Wert gilt für jede Zusammen- und Materialien müssen miteinander verträglich seinMasking. The TCR value applies to every composite and materials must be compatible with one another
setzung im Bereich zwischen 25 und 1000C. und sorgfältig überwacht werden, um eine guteSetting in the range between 25 and 100 0 C. and carefully monitored to ensure good
Reproduzierbarkeit zu erlangen. Jedes beliebige guteTo achieve reproducibility. Any good one
Beispiel 1 Misch- und Benetzungsverfahren ist verwendbar,Example 1 Mixing and wetting process can be used
ίο wenn sie einwandfrei durchgeführt werden.ίο if they are carried out properly.
Der Ausgangsstoff ist Palladium mit einer Ober- Zur Erzielung zusätzlicher Verbesserungen der durchThe starting material is palladium with an upper To achieve additional improvements in through
flächenausdehnung von 21 m2/g. Das Material wird Mischung aus Palladiumoxid und einer glasartigensurface area of 21 m 2 / g. The material is mixture of palladium oxide and a vitreous
im Schutzgas 1 Stunde lang bei einer Temperatur von Fritte erhältlichen Glaswiderstände, wird das an-glass resistors available in protective gas for 1 hour at a temperature of frit, the other
44O0C erhitzt. Das behandelte Palladium hat eine fängliche Gemenge bei Temperaturen über 79O0C44O 0 C heated. The treated palladium has a catchy mixture at temperatures above 79O 0 C
Oberflächenausdehnung von 1,8 m2/g. Dieses Material 15 gebrannt. Die Drifteigenschaften werden auf dieseSurface area of 1.8 m 2 / g. This material 15 fired. The drift properties are based on this
wird 2 Stunden lang in Sauerstoff bei 75O0C oxydiert. Weise weiter erhöht. Das Verfahren wird im Beispiel 32 hours long oxidized in oxygen at 75O 0 C. Way further increased. The procedure is in Example 3
Das resultierende Oxid besitzt eine Oberflächenaus- veranschaulicht,The resulting oxide has a surface area- illustrated
dehnung von 1 m2/g. Beispiel 3elongation of 1 m 2 / g. Example 3
Silber 21 Gewichtsprozent ^ .. „ . ,Silver 21 percent by weight ^ .. ". ,
Palladiumoxid 19 Gewichtsprozent 20 Ώ ^as Ausgangsgemenge, das 45 GewichtsprozentPalladium oxide 19 percent by weight 20 Ώ ^ as the starting mixture, the 45 percent by weight
Glas 60 Gewichtsprozent Palladiumoxid und im übrigen Glas enthalt, wird wieGlass containing 60 percent by weight palladium oxide and the rest of the glass is like
* /p^ 11 im BeisPie* 1 hergestellt. Nach dem Aufbringen auf* / p ^ 11 made in the B ice P ie * 1. After applying on
' eine Keramikoberfläehe wird die Mischung für die'A ceramic surface will be the mix for that
Dieser Mischung wird feingeteilte kolloidale Kiesel- Dauer einer ausgewählten Zeit, die nur einige MinutenThis mixture is finely divided colloidal silica lasting a selected time that is only a few minutes
erde so zugesetzt, daß das Verhältnis Kieselerde zur 25 betragen kann, in einer Luftatmosphäre bei etwaearth added so that the ratio of silica to 25 can be, in an air atmosphere at about
Mischung 1,5:98,5 beträgt. Die festen Stoffe werden 850° C gebrannt. Dann wird das Gemenge in etwaMixture is 1.5: 98.5. The solid materials are burned at 850 ° C. Then the mixture is roughly
etwa 2 Stunden gründlich in einem schnellaufenden 2,5 Minuten auf Zimmertemperatur abgeschreckt, umQuenched thoroughly in a fast running 2.5 minutes to room temperature for about 2 hours
Schüttelapparat durchgemischt. Ein Bindemittel, z. B. die Reoxydation des Palladiums auf ein MindestmaßShaker mixed. A binder, e.g. B. the reoxidation of palladium to a minimum
/J-Terpineöl, wird den festen Stoffen bis zur völligen herabzusetzen. Die Mischung weist einen spezifischen/ J-terpine oil, will degrade the solids to total. The mixture has a specific
Benetzung zugesetzt. Hierzu wird eine herkömmliche 30 Widerstand von etwa 4000 Ohm/Flächeneinheit undAdded wetting. This is done using a conventional 30 resistance of about 4000 ohms / area and
Mahlvorrichtung benutzt. Die Feststoffkonzentration einen TCR-Wert von etwaGrinder used. The solids concentration has a TCR value of about
beträgt 80%. Die Mischung, die sich zum Durch- — AR/°C is 80%. The mixture that results in the- AR / ° C
sieben eignet, wird in Schichten von 1 Mil Stärke durch +220 · 10~6 seven is suitable in layers of 1 mil thick through +220 · 10 ~ 6
eine Schablone auf Keramik, im typischen Fall 96%a stencil on ceramic, typically 96%
Aluminiumoxid, aufgebracht. Die aufgebrachte Mi- 35 auf und hat Drifteigenschaften, die unter beschleunigtenAluminum oxide. The applied Mi- 35 on and has drift properties that under accelerated
schung wird bei etwa 1000C getrocknet, und die Kera- Streßbedingungen, d.h. 25O0C für die Dauer vonSchung is dried at about 100 0 C, and the Kera stress conditions, ie 250 0 C for the duration of
mikunterlage mit der aufgebrachten Schicht wird 16 Stunden, auf innerhalb von etwa 2 bis 3 % gehaltenmic pad with the applied layer is held for 16 hours, to within about 2 to 3%
etwa 20 Minuten lang bei etwa 750° C gebrannt. Die werden.Fired at about 750 ° C for about 20 minutes. They will.
aus einer solchen Mischung erreichbaren spezifischen Wenn das Gemenge eine leitende Komponentefrom such a mixture achievable specific If the mixture has a conductive component
Widerstände betragen etwa 100 Ohm/Flächeneinheit, 40 enthält, ist für das Brennen bei hoher TemperaturResistances are around 100 ohms / square, which contains 40 is for high temperature firing
und der TCR-Wert ist etwa einweitererSchritterforderlich.DieReaktionsmischungand the TCR is required about one more step. The reaction mix
^Ri0C w'r(* zunächst auf eine Temperatur von etwa 8500C ^ Ri 0 C w 'r (* ächst initially to a temperature of about 850 0 C.
+300 · 10~6 —— . erhitzt, wobei sich das Palladiumoxid zersetzt und eine+300 · 10 ~ 6 ——. heated, the palladium oxide decomposes and a
R Palladium-Silber-Legierung entsteht. Danach wird sie .
. 45 bei einer Temperatur im Bereich zwischen 450 und Beispiel 2 700°C reoxydiert, so daß bestimmte Mengen von
Die Kristallite werden wie im Beispiel 1 hergestellt. Palladiumoxid entstehen. Das Verfahren wird im
Das aus diesen Kristalliten erzeugte Palladiumoxid Beispiel 4 beschrieben,
wird dann mit Silber und Glas in folgender Zusammensetzung gemischt: 50 Beispiel 4 R Palladium-silver alloy is produced. After that she will. . 45 reoxidized at a temperature in the range between 450 and Example 2 700 ° C, so that certain amounts of the crystallites are produced as in Example 1. Palladium oxide is formed. The process is described in The Palladium Oxide Produced from These Crystallites Example 4,
is then mixed with silver and glass in the following composition: 50 Example 4
Palladiumoxid 21 % _ . , . . , ^ _ ,Palladium oxide 21% _. ,. . , ^ _,
ς·ιν . 1qo/ Es wird em Ausgangsgemenge hergestellt, dasς ιν. 1q o / An initial batch is produced which
qJ^J 60^ 16,8% Palladium, 23,2% Silber und im übrigen GlasqJ ^ J 60 ^ 16.8% palladium, 23.2% silver and the rest of the glass
Ag/pd 0 9° enthält. Die Details der Herstellung gleichen den obenAg / pd Contains 0 9 °. The details of manufacture are the same as above
' 55 beschriebenen. Nach dem Durchsieben auf eine kera-'55 described. After sifting on a ceramic
Kolloidale Kieselerde wird zugesetzt, so daß sie mische Unterlage wird die Mischung 20 Minuten lang 1,5% der gesamten Feststoffe darstellt. Die Mischung bei 85O0C gebrannt. Eine mit Röntgenstrahlen durchwird durchgemischt und benetzt, wie im Beispiel 1 geführte Beugungsanalyse hat gezeigt, daß sich das beschrieben, und die Aufbringung durch ein Sieb Palladiumoxid zersetzte und einen resultierenden und das Brennen erfolgen wie im Beispiel 1. Der 60 spezifischen Widerstand von 1,5 Ohm/Flächeneinheit spezifische Widerstand beträgt im typischen Falle hatte. Das Reaktionsprodukt wurde dann für eine 3000 Ohm/Flächeneinheit bei einem TCR-Wert von Dauer zwischen 48 und 160 Stunden bei 650° C reetwa oxydiert. Unter diesen Bedingungen werden gewünschte -1-100 ΙΟ-8 ^RI0C spezifische Widerstände zwischen 223 und 3000 Ohm/ ~*~ ' ^ ■ 65 Flächeneinheit erreicht.Colloidal silica is added so that the base will mix, the mixture will constitute 1.5% of total solids for 20 minutes. The mixture at 85O 0 C blown. A diffraction analysis carried out with X-rays is mixed and wetted, as in Example 1, has shown that this is described, and the application through a sieve, palladium oxide decomposed and a resultant and the firing are carried out as in Example 1. The 60 resistivity of 1.5 Ohm / unit area resistivity is typically had. The reaction product was then reoxidized to about 3000 ohms / square at a TCR lasting between 48 and 160 hours at 650 ° C. Under these conditions, the desired -1-100 ΙΟ- 8 ^ RI 0 C specific resistances between 223 and 3000 Ohm / ~ * ~ '^ ■ 65 unit area are achieved.
Im vorstehenden wurden ohmsche MetallglasurenIn the foregoing, ohmic metal glazes were used
Die Werte des spezifischen Widerstandes und des beschrieben, die hervorragende elektrische Eigen-The values of the specific resistance and the described, the excellent electrical properties
TCR können durch verschiedene Verfahren und schäften haben, welche mit kommerziell vertretbarenTCR can be obtained by various processes and procedures, some of which are commercially feasible
Erträgen reproduzierbar sind. Diese Metallglasurwiderstände sind gekennzeichnet durch eine MikroStruktur, bei der ein Metalloxid und eine Metallphase in einer Glasmasse dispergiert sind. Durch Regulierung der Kristallitgröße der zugesetzten Bestandteile sind eine Reihe verschiedener elektrischer EigenschaftenYields are reproducible. These metal glaze resistors are characterized by a micro structure, in which a metal oxide and a metal phase are dispersed in a glass mass. Through regulation the crystallite size of the added ingredients are a number of different electrical properties
bei gegebenen Zusammensetzungen erhältlich. Außerdem sind diese Resultate durch Verarbeitungsverfahren erreichbar, bei denen das erforderliche Zusammensetzungsgleichgewicht zwischen Metall- und Metalloxidphasen in der dispergieren Glasmasse aufrechterhalten wird.available for given compositions. In addition, these results are due to processing methods achievable, in which the required composition equilibrium between metal and Metal oxide phases are maintained in the dispersed glass mass.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (4)
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| KR900004379B1 (en) * | 1983-09-16 | 1990-06-23 | 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 | Multilayer ceramic substrate and method of making the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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