DE1447700B2 - COLOR PHOTOGRAPHIC PROCESS FOR PRODUCING A PURPLE IMAGE AND COLOR PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL FOR CARRYING OUT THIS PROCESS - Google Patents

COLOR PHOTOGRAPHIC PROCESS FOR PRODUCING A PURPLE IMAGE AND COLOR PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL FOR CARRYING OUT THIS PROCESS

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DE1447700B2
DE1447700B2 DE1964G0041730 DEG0041730A DE1447700B2 DE 1447700 B2 DE1447700 B2 DE 1447700B2 DE 1964G0041730 DE1964G0041730 DE 1964G0041730 DE G0041730 A DEG0041730 A DE G0041730A DE 1447700 B2 DE1447700 B2 DE 1447700B2
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Description

O = CO = C

H2C-H 2 C-

-C—NHCO-C-C-NHCO-C

entspricht, worin bedeutet: A eine Sulfosäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe, Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mindestens einen weiteren Substituenten enthaltenden Phenylringes erforderlichen Atome, Y einen Phenylenrest, der außer den mit X bezeichneten Substituenten weitere Substituenten aufweisen kann, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SuI-fonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine substituierte Sulfonamidogruppe, D einen 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden acyclischen aliphatischen Rest und π Null oder 1.corresponds, in which: A denotes a sulfonic acid group or a sulfonate group, Z the to complete a phenyl ring optionally containing at least one further substituent required atoms, Y is a phenylene radical, which apart from the substituents designated by X may have further substituents, X an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a sulfonamido group or a substituted sulfonamido group, D an acyclic aliphatic containing 5 to 20 carbon atoms Remainder and π zero or 1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in Gegenwart einer oxydativ kuppelnden Verbindung farbentwickelt wird, welche bei der oxydierenden Behandlung der SiI-berhalogenidemulsionsschicht im Bleichbad oxydativ mit dem Purpurfarbkuppler unter Bildung eines bei der Farbentwicklung mit einer primären aromatischen Aminoentwicklersubstanz erzeugbaren Farbstoffs kuppelt, der zumindest in einem Bereich der Nebenabsorptionen des Purpurfarbstoffes Licht absorbiert.2. The method according to claim 1, characterized in that that color is also developed in the presence of an oxidative coupling compound, which in the oxidizing treatment of the SiI overhalide emulsion layer in the bleach bath oxidative with the purple color coupler to form a color development with a primary aromatic amino developer substance preparable dye coupled, at least in one Area of secondary absorption of the purple dye absorbs light.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydativ kuppelnde Verbindung eine solche der allgemeinen Formel3. The method according to claim 2, characterized in that the oxidative coupling compound one of the general formula

N—NH-N-NH-

5555

verwendet wird, worin bedeutet: R{ einen labilen funktionellen Substituenten, der bei der oxydierenden Behandlung abspaltbar ist, RJ und R'3 je einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest und Z' die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes der Benzolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome.is used, in which: R {means an unstable functional substituent which can be split off during the oxidizing treatment, RJ and R ' 3 each an alkyl radical, an aryl radical or an aralkyl radical and Z' the non-metallic atoms required to complete an aromatic ring of the benzene series.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I mit mindestens einer ein 3-Benzoylamidopyrazolon als Farbkuppler enthaltenden Silber-4. Color photographic recording material for carrying out the method according to claim I with at least one silver containing a 3-benzoylamidopyrazolone as a color coupler

halogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Benzoylaminopyrazolon der allgemeinen FormelHalide emulsion layer, characterized in that the 3-benzoylaminopyrazolone of the general formula

D-PC)n-YD-PC) n -Y

/
O=C/
O = C

HX HX

-C —NHCO —C-C —NHCO —C

A
CA.
C.

"Z-"Z-

entspricht, worin bedeutet: A eine Sulfosäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe, Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mindestens einen weiteren Substituenten enthaltenden Phenylringes erforderlichen Atome, Y einen Phenylenrest, der außer den mit X bezeichneten Substituenten weitere Substituenten aufweisen kann, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SuI-fonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine substituierte Sulfonamidogruppe, D einen 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden acyclischen aliphatischen Rest und η Null oder 1.corresponds, in which: A denotes a sulfonic acid group or a sulfonate group, Z the atoms required to complete a phenyl ring optionally containing at least one further substituent, Y a phenylene radical which, in addition to the substituents marked X, may have further substituents, X an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a sulfonamido group or a substituted sulfonamido group, D an acyclic aliphatic radical containing 5 to 20 carbon atoms and η zero or 1.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine oxydativ kuppelnde Verbindung vorliegt, welche bei der oxydierenden Behandlung der SiI-berhalogenidemulsionsschicht im Bleichbad oxydativ mit dem Purpurfarbkuppler unter Bildung eines bei der Farbentwicklung mit einer primären aromatischen Aminoentwicklersubstanz erzeugbaren Farbstoffs kuppelt, der zumindest in einem Bereich der Nebenabsorptionen des Purpurfarbstoffes Licht absorbiert.5. Color photographic recording material for carrying out the method according to claim 2, characterized in that an oxidative coupling compound is also present, which in the oxidizing treatment of the SiI overhalide emulsion layer in the bleach bath oxidative with the purple color coupler to form a color development with a primary aromatic amino developer substance preparable dye coupled, at least in one Area of secondary absorption of the purple dye absorbs light.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydativ kuppelnde Verbindung eine solche der allgemeinen Formel6. Color photographic recording material for carrying out the method according to claim 3, characterized in that the oxidative coupling compound is one of the general formula

=N-NH-R1'= N-NH-R 1 '

vorliegt, worin bedeutet: RJ einen labilen funktionellen Substituenten, der bei der oxydierenden Behandlung abspaltbar ist, R2 und R3 je einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest und Z' die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes der Benzolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome.is present, in which: RJ denotes an unstable functional substituent which can be split off during the oxidizing treatment, R 2 and R3 each represent an alkyl radical, an aryl radical or an aralkyl radical, and Z 'the non-metallic atoms required to complete an aromatic ring of the benzene series.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Verfahren zur Herstellung eines Purpurbildes, bei dem eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht inThe invention relates to a color photographic process for producing a magenta image in which an exposed silver halide emulsion layer in

Gegenwart eines 3-Benzoylamidopyrazolons, das in 1-Stellung einen substituierten Phenylrest aufweist, farbentwickelt wird.Presence of a 3-benzoylamidopyrazolone, which in 1-position has a substituted phenyl radical, is color-developed.

Es ist bekannt, zur Herstellung eines photographischen Farbbildes in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht das belichtete Silberhalogenid mittels einer Entwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp zu einem Silberbild zu entwickeln in Gegenwart eines Farbkupplers, der durch Reaktion mit der oxydierten Entwicklerverbindung an den dem Silberbild entsprechenden Stellen einen Farbstoff bildet.It is known to form a color photographic image in a photosensitive silver halide emulsion layer the exposed silver halide is converted into a silver image by means of a primary aromatic amine type developing agent develop in the presence of a color coupler which reacts with the oxidized developing agent forms a dye at the points corresponding to the silver image.

In der subtraktiven Dreifarbenphotographie wird meistens ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, welches eine rotsensibilisierte, eine grünsensibilisierte und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in denen bei der Entwicklung mittels geeigneter Farbkuppler ein blaugrünes, ein purpurnes bzw. ein gelbes Farbstoffbild erzeugt wird.In subtractive three-color photography, it mostly becomes a light-sensitive color photographic Recording material used which contains a red-sensitized, a green-sensitized and a blue-sensitive silver halide emulsion layer, in which a blue-green, a purple or a purple color coupler is used for development using suitable color couplers yellow dye image is produced.

Bekanntlich unterscheiden sich die Farbkuppler für Negativ- bzw. Positivmaterialien, z. B. in bezug auf das Absorptionsspektrum der zu bildenden Farbstoffe. It is well known that the color couplers differ for negative and positive materials, e.g. B. in relation to on the absorption spectrum of the dyes to be formed.

Zur Herstellung von Purpurbildern verwendbare Farbkuppler des verschiedensten Typs sind bereits bekannt. So werden z. B. in der deutschen Patentschrift 8 84 151 3-Acylamino-5-pyrazolone beschrieben, die sich durch eine verbesserte Hitze- und Lichtbeständigkeit auszeichnen. Diese bekannten Pyrazolone können in 1-Stellung einen Arylsubstituenten, der jedoch keine diffusionsfest machenden langkettigen aliphatischen Reste aufweist, und in 3-Stellung gegebenenfalls einen o-Carboxybenzoylaminorest, dessen o-Carboxygruppe offensichtlich die Wasserlöslichkeit verbessern soll, enthalten, jedoch lassen Absorptionskurven erkennen, daß derartige Pyrazolone eine unerwünschte Nebenabsorption im roten SpektralbereichColor couplers of the most varied of types which can be used for the production of magenta images are already available known. So z. B. in the German patent 8 84 151 3-acylamino-5-pyrazolone described, which are characterized by improved heat and light resistance. These well-known pyrazolones can have an aryl substituent in the 1-position, but not a long-chain one which makes it diffusion-resistant Has aliphatic radicals, and optionally an o-carboxybenzoylamino radical in the 3-position, its o-Carboxy group is obviously intended to improve the water solubility, but leave absorption curves recognize that such pyrazolones have an undesirable secondary absorption in the red spectral range

D-(X)n-YD- (X) n -Y

/ \ O=C N/ \ O = C N

H,C—H, C—

haben, so daß sie sich zur Verwendung in photographischem Negativmaterial wenig eignen.so that they are unsuitable for use in negative photographic material.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1150 577 sind Farbkuppler aus 1-Carbamyl-pyrazolonen bekannt, deren Licht- und Wärmebeständigkeit derjenigen der aus der angegebenen Patentschrift bekannten Pyrazolone vergleichbar ist und die eine verminderte Nebenabsorption im blauen Spektralbereich haben, wobei ihre Nebenabsorption im roten SpektralbereichFrom the German Auslegeschrift 1150 577 are Color couplers known from 1-carbamyl-pyrazolones, their light and heat resistance of those of the pyrazolones known from the specified patent is comparable and which have a reduced secondary absorption in the blue spectral range, their secondary absorption in the red spectral range

ίο offensichtlich derjenigen der angegebenen bekannten Pyrazolone vergleichbar ist, weil die Absorptionseigenschaften dieser 1-Carbamylpyrazolone durch Einführung von löslich und/oder diffusionsfest machenden Gruppen nicht geändert werden. Als besonders nachteilig erweist es sich jedoch, daß der vorliegende Carbamoylsubstituent hydrolyseempfindlich ist, obwohl- seine Hydrolysebeständigkeit offensichtlich größer ist als diejenige eines entsprechenden Acylrestes. ίο obviously those of the known known Pyrazolone is comparable because of the absorption properties of this 1-Carbamylpyrazolone The introduction of solubilizing and / or diffusion-proofing groups should not be changed. As special However, it proves to be disadvantageous that the carbamoyl substituent present is sensitive to hydrolysis although its resistance to hydrolysis is obviously greater than that of a corresponding acyl radical.

Aufgabe der Erfindung ist es, Farbkuppler für ein farbphotographisches Verfahren und ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines Purpurbildes anzugeben, die sich aufgrund ihrer Diffusionsfestigkeit sowie ihres vergleichsweise langwelligen Absorptionsmaximums und der stark verminderten Nebenabsorptionen nicht nur im blauen, sondern insbesondere auch im roten Spektralbereich zur Verwendung in Negativmaterialien in besonders vorteilhafter Weise eignen.The object of the invention is to provide color couplers for a color photographic process and a color photographic process Specify recording material for the production of a purple image, which are due to their Diffusion resistance as well as their comparatively long-wave absorption maximum and the greatly reduced Secondary absorption not only in the blue, but especially also in the red spectral range suitable for use in negative materials in a particularly advantageous manner.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Verfahren zur Herstellung eines Purpurbildes, bei dem eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines 3-Benzoylamidopyrazolons, das in 1-Stellung einen substituierten Phenylrest aufweist, farbentwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das 3-Benzoylaminopyrazolon der allgemeinen FormelThe invention relates to a color photographic process for the production of a magenta image, in which an exposed silver halide emulsion layer in the presence of a 3-benzoylamidopyrazolone, which has a substituted phenyl radical in the 1-position, is color-developed, which is characterized by is that the 3-benzoylaminopyrazolone of the general formula

-C —NHCO—C-C -NHCO-C

entspricht, worin bedeutet: A eine Sulfosäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe, Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mindestens einen weiteren Substituenten enthaltenden Phenylringes erforderlichen Atome, Y einen der außer den mit X bezeichneten Substituenten weitere Substituenten aufweisen kann, Phenylenrest, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine substituierte Sulfonamidogruppe, D einen 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden acyclischen aliphatischen Rest und η Null.oder 1.corresponds, in which: A denotes a sulfonic acid group or a sulfonate group, Z the atoms required to complete a phenyl ring optionally containing at least one further substituent, Y can have one of the substituents denoted by X, phenylene radical, X an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a sulfonamido group or a substituted sulfonamido group, D an acyclic aliphatic radical containing 5 to 20 carbon atoms and η zero. or 1.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß 5-Pyrazolone in 1-Stellung mit einem einen diffusionsfest machenden Substituenten aufweisenden Phenylrest und in 3-Stellung mit einem in ortho-Stellung einen Sulfo- oder Sulfonatsubstituenten aufweisenden Benzoylamidorest substituiert werden.The invention is based on the knowledge that the specified object can be achieved in that 5-pyrazolones in the 1-position with a phenyl radical which has a diffusion-resistant substituent and in the 3-position with a sulfo or sulfonate substituent in the ortho-position Benzoylamido radical are substituted.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Purpurfarbkuppler zur Verfügung stehen, die trotz Verschiebung des Absorptionsmaximums in Wellenlängenbereiche von etwa 550 nm und darüber bereits ab etwa 570 bis 600 nm eine geringere Nebenabsorption im rotwelligen Spektralbereich haben als bekannte Pyrazolonfarbkuppler mit kürzerwelligem Absorptionsmaximum. The invention achieves that purple color couplers are available which, despite the shift the absorption maximum in wavelength ranges of about 550 nm and above is already decreasing about 570 to 600 nm have a lower secondary absorption in the red-wave spectral range than known ones Pyrazolone color coupler with shorter-wave absorption maximum.

Die erfindungsgemäß erzeugten Purpurfarbstoffe besitzen günstige spektrale Eigenschaften für die Verwendung in Negativmaterial.The purple dyes produced according to the invention have favorable spectral properties for use in negative material.

Weiter lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbkuppler erfolgreich den photographischen Materialien einverleiben, in denen die Purpurfarbstoffbilder maskiert werden können, z. B. gemäß den Prinzipien für integrale Maskierung wie beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 300 0/9 und der deutschen Offenlegungsschrift 14 47 678.Furthermore, the color couplers to be used according to the invention can be successfully compared to photographic ones Incorporate materials in which the purple dye images can be masked, e.g. B. according to the principles for integral masking as described in German patent specification 1 300 0/9 and German Offenlegungsschrift 14 47 678.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler lassen sich gemäß folgendem Reaktionsschema herstellen: The color couplers used according to the invention can be prepared according to the following reaction scheme:

D DD D

YY -NH2 -NH 2 N
/ \N
/ \ O=CO = C H2C-H 2 C- \
N
H\
N
H IlIl
/->/ ->

0,S-C-.0, S-C-.

+ O+ O

SO3HSO 3 H

C-C-"C-C- "

Il ο O = C Il ο O = C

H2C-H 2 C-

Il /, Il /,

-C —NH-C —C-C —NH-C —C

Il x< οIl x <ο

worin D, X, n, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.wherein D, X, n, Y and Z have the meanings given above.

Es folgen nun einige Herstellungen von Farbkupplern gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel.Some preparations of color couplers now follow in accordance with the general guidelines given above Formula.

Herstellung 1Manufacturing 1

Natriumsalz des l-(4-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-ons Sodium salt of 1- (4-hexadecylsulfonylphenyl) -3- (2-sulfobenzamido) -2-pyrazolin-5-one

O2S-(CH2)15 —CH3 O 2 S- (CH 2 ) 15 -CH 3

O=CO = C

H2C-H 2 C-

SO3NaSO 3 Na

-C—NH-CO-C-NH-CO

Eine Suspension von 20 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid und 46,3 g (0,1 Mol) l-(4-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on, dargestellt wie in der deutschen Patentschrift 12 72 299 beschrieben, wird in 300 cm3 wasserfreiem Benzol hergestellt. Nach einstündiger Erwärmung der Reaktionsmischung auf einem Wasserbad werden 200 cm3 Acetonitril zugesetzt, worauf das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, in Äthanol suspendiert und mit der theoretischen Menge 1 n-Natriumäthylat behandelt, um das Natriumsalz der erhaltenen 2-Pyrazolinon-5-Verbindung zu bilden, das durch Filtrierung abgesaugt und getrocknet wird. Ein weißer, leicht wasserlöslicher Puder wird erhalten.A suspension of 20 g of o-sulfobenzoic anhydride and 46.3 g (0.1 mol) of 1- (4-hexadecylsulfonylphenyl) -3-amino-2-pyrazolin-5-one, shown as described in German patent 12 72 299, is made in 300 cm 3 of anhydrous benzene. After heating the reaction mixture on a water bath for one hour, 200 cm 3 of acetonitrile are added and the whole is cooled to room temperature. The precipitate formed is filtered off, suspended in ethanol and treated with the theoretical amount of 1N sodium ethylate in order to form the sodium salt of the 2-pyrazolinone-5-compound obtained, which is filtered off with suction and dried. A white, easily water-soluble powder is obtained.

Herstellung 2Manufacturing 2

1 -(4-Hexadecylsulfamoylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on 5-on, hergestellt wie in der deutschen Patentschrift 12 72 299 beschrieben, werden in 100 cm3 wasserfreiem Benzol suspendiert und auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach 15 Minuten Erwärmen werden 100 cm3 Acetonitril zugesetzt, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtrierung abgetrennt und getrocknet wird.1 - (4-Hexadecylsulfamoylphenyl) -3- (2-sulfobenzamido) -2-pyrazolin-5-one 5-one, prepared as described in German Patent 12 72 299, are suspended in 100 cm 3 of anhydrous benzene and placed on a boiling point Heated water bath. After 15 minutes of heating, 100 cm 3 of acetonitrile are added, whereupon the precipitate formed is separated off by filtration and dried.

Herstellung 3Manufacturing 3

Natriumsalz des 1 -[4-(N-Methyl-N-hexadecylsulfamoyl)-phenyQ-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-ons Sodium salt of 1 - [4- (N-methyl-N-hexadecylsulfamoyl) -phenyQ-3- (2-sulfobenzamido) -2-pyrazolin-5-one

CH3
O2S-N-(CH2J15-CH3 CH 3
O 2 SN- (CH 2 J 15 -CH 3

6060

SO3HSO 3 H

NH-NH-

10 g o-SuIfobenzoesäureanhydrid und 24 g 1-(4-Hexadecylsulfamoylphenyl) - 3 - amino - 2 - pyrazolin-O=C 10 g o-sulfobenzoic anhydride and 24 g 1- (4-hexadecylsulfamoylphenyl) - 3 - amino - 2 - pyrazoline-O = C

H, CH, C

SO,NaSO, well

O2S-NH-(CH2)15—CH3 O 2 S-NH- (CH 2 ) 15 -CH 3

a) 4-(N-methyl-N-hexadecylsulfamoyl)-phenylhydrazin wird analog hergestellt wie das 4-n-Hexadecylsulfamoylphenylhydrazin, beschrieben in der deutschen Patentschrift 12 72 299, ausgehend von 4-(N-Methyl-N-hexadecylsulfamoyl)-brombenzol und wasserfreiem Hydrazin, durch 25stündige Erhitzung dieser Reagenzien unter Rückflußkühlung in Äthylenglykolmonomethyläther. Schmelzpunkt: 94° C.a) 4- (N-methyl-N-hexadecylsulfamoyl) -phenylhydrazine is prepared analogously to 4-n-hexadecylsulfamoylphenylhydrazine, described in German Patent 12 72 299, starting from 4- (N-methyl-N-hexadecylsulfamoyl) bromobenzene and anhydrous hydrazine, by refluxing these reagents for 25 hours in ethylene glycol monomethyl ether. Melting point: 94 ° C.

b) l-[4-(N-Methyl-N-hexadecylsulfamoyl)-phenyl]-3-amino-2-pyrazolin-5-on b) 1- [4- (N-Methyl-N-hexadecylsulfamoyl) -phenyl] -3-amino-2-pyrazolin-5-one

42,5 g (0,1 Mol) 4 - (N - Methyl - N - hexadecylsulfamoyl)-phenylhydrazin und 10,5 g (0,1 Mol) 2-Carbäthoxyacetimidatchlorhydrat in 100 cm3 Pyridin werden 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird in 200 cm3 Methylacetat gegossen. Der kristalline Niederschlag wird dann nitriert und unter Erwärmung in 150 cm3 Äthanol gelöst. Der erwärmten Lösung werden 70 cm3 3 n-Natriumhydroxyd zugesetzt, und nach 10 Minuten Rühren wird die Lösung mit Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert42.5 g (0.1 mol) of 4 - (N - methyl - N - hexadecylsulfamoyl) phenylhydrazine and 10.5 g (0.1 mol) of 2-carbethoxyacetimidate chlorohydrate in 100 cm 3 of pyridine are stirred for 15 minutes at room temperature. The mixture is poured into 200 cm 3 of methyl acetate. The crystalline precipitate is then nitrated and dissolved in 150 cm 3 of ethanol while warming. 70 cm 3 of 3 N sodium hydroxide are added to the heated solution and, after stirring for 10 minutes, the solution is diluted with water and neutralized with acetic acid. The precipitate formed is filtered off

und aus Isopropanol umkristallisiert. Schmelzpunkt:and recrystallized from isopropanol. Melting point:

1270C127 0 C

c) Natriumsalz des l-[4-(N-methyl-N-hexadecyl-c) sodium salt of l- [4- (N-methyl-N-hexadecyl-

sulfamoyl)-phenyl]-3-(2-sulfobenzamido)-sulfamoyl) phenyl] -3- (2-sulfobenzamido) -

2-pyrazolin-5-ons2-pyrazolin-5-one

49,2 g l-(4-N-Methyl-N-hexadecylsulfamoyl)-phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on und 18,4 g Sulfobenzoesäureanhydrid werden 2 Stunden in 200 cm3 Benzol erwärmt. Nach Zufügung von Acetonitril und Filtrierung wird der Niederschlag in Wasser gelöst und mit Natriumacetat ausgesalzen. Der weiße kristalline Niederschlag wird aus Äthanol umkristallisiert.49.2 g of 1- (4-N-methyl-N-hexadecylsulfamoyl) -phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-one and 18.4 g of sulfobenzoic anhydride are heated in 200 cm 3 of benzene for 2 hours. After adding acetonitrile and filtering, the precipitate is dissolved in water and salted out with sodium acetate. The white crystalline precipitate is recrystallized from ethanol.

Herstellung 4Manufacturing 4

l-(2-Chlor-4-Hexadecylsuifonylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on 1- (2-Chloro-4-hexadecylsulfonylphenyl) -3- (2-sulfobenzamido) -2-pyrazolin-5-one

O2S-(CH2)15—CH3 O 2 S- (CH 2 ) 15 -CH 3

C—NH- COC-NH-CO

2 - Chlor - 4 - hexadecylsulfonylphenylhydrazin mit Schmelzpunkt 94° C wird analog hergestellt wie das 4 - N - Methyl - N - hexadecylsulfamoylphenylhydrazin der Herstellung 3. Ausgehend von diesem Produkt und analog der in der Herstellung 3 beschriebenen Methode wird l-(2-Chlor-4-hexadecylsulfonylphenyl)-3 - amino - 2 - pyrazolin - 5 - on erhalten. Schmelzpunkt nach Umkristallisierung aus Acetonitril: 126° C.2 - chloro - 4 - hexadecylsulfonylphenylhydrazine with a melting point of 94 ° C is prepared analogously to that 4 - N - methyl - N - hexadecylsulfamoylphenylhydrazine of preparation 3. Starting from this product and analogously to the method described in preparation 3, l- (2-chloro-4-hexadecylsulfonylphenyl) -3 is obtained - amino - 2 - pyrazolin - 5 - one obtained. Melting point after recrystallization from acetonitrile: 126 ° C.

Beim Kondensieren dieser 2-Pyrazolin-5-Verbindung mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid wird ein Farbkuppler der obenerwähnten Formel erhalten. Schmelzpunkt: 255°C.When condensing this 2-pyrazoline-5 compound with o-sulfobenzoic anhydride, a color coupler of the above-mentioned formula is obtained. Melting point: 255 ° C.

Herstellung 5Manufacturing 5

1 -(2-Hexadecy Isulfonylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on 1 - (2-Hexadecy Isulfonylphenyl) -3- (2-sulfobenzamido) -2-pyrazolin-5-one

SO2-(CH2J15-CH3 SO 2 - (CH 2 J 15 -CH 3

O=C NO = C N

H2C C—NH- C0^^J>H 2 CC-NH-CO ^^ J>

SOjHSOjH

2-Hexadecylsulfonylphenylhydrazin wird hergestellt durch Reaktion von wasserfreiem Hydrazin mit 2-Hexadecylsulfonylbrombenzol und Umkristallisierung des Reaktionsproduktes aus Hexan. Schmelzpunkt: 64 65 C. Das l-(2-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-;imino-2-pyra/.olin-5-on wird erhalten durch2-Hexadecylsulfonylphenylhydrazine is produced by reaction of anhydrous hydrazine with 2-hexadecylsulfonylbromobenzene and recrystallization of the reaction product from hexane. Melting point: 64 65 C. The 1- (2-hexadecylsulfonylphenyl) -3-; imino-2-pyra / .olin-5-one is obtained by

Reaktion des erhaltenen Hydrazins mit /i-äthoxy-/i-aminoacrylsäureäthylester in Dioxan.Reaction of the hydrazine obtained with / i-ethoxy / i-aminoacrylic acid ethyl ester in dioxane.

Nach 2stündigem Erwärmen auf einem Wasserbad wird das Reaktionsprodukt mit Natriumäthylat behandelt, mit Wasser verdünnt, angesäuert und aus Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt: 129°C. Beim Kondensieren mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid wird die Verbindung der oben angegebenen Strukturformel als ein weißer Puder erhalten. Schmelzpunkt: 260" C.After 2 hours of heating on a water bath, the reaction product is treated with sodium ethylate, diluted with water, acidified and recrystallized from hexane. Melting point: 129 ° C. At the Condensation with o-sulfobenzoic anhydride gives the compound of the structural formula given above received as a white powder. Melting point: 260 "C.

Herstellung 6Manufacturing 6

1 -(4-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-(2.3,5-trichlor-6-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on 1 - (4-Hexadecylsulfonylphenyl) -3- (2,3,5-trichloro-6-sulfobenzamido) -2-pyrazolin-5-one

O2S-(CH2J15-CH3 O 2 S- (CH 2 J 15 -CH 3

SO3HSO 3 H

O = CO = C

H2C-H 2 C-

N
-C—NH- CN
-C-NH-C

CICI

Cl ClCl Cl

4,7 g 1 -(4-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on und 2,9 g 3,5,6-Trichlorsulfobenzoesäureanhydrid werden 15 Minuten in 20 cm3 Essigsäure gekocht. Der gebildete Niederschlag wird filtriert und mit Acetonitril gewaschen. Schmelzpunkt: 250°C.4.7 g of 1- (4-hexadecylsulfonylphenyl) -3-amino-2-pyrazolin-5-one and 2.9 g of 3,5,6-trichlorosulfobenzoic anhydride are boiled in 20 cm 3 of acetic acid for 15 minutes. The precipitate formed is filtered and washed with acetonitrile. Melting point: 250 ° C.

Herstellung 7Manufacturing 7

l-(2-Hexadecylthio-5-chlorphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on 1- (2-Hexadecylthio-5-chlorophenyl) -3- (2-sulfobenzamido) -2-pyrazolin-5-one

H3C-(CH2)15·H 3 C- (CH 2 ) 15

O = CO = C

H7CH 7 C

SO1HSO 1 H

C—NH-COC-NH-CO

a) 3-Amino-4-hexadecylthiochlorbenzola) 3-Amino-4-hexadecylthiochlorobenzene

91 g S-Amino^-mercaptochlorbenzol, hergestellt gemäß Cassey, Sharpe & Stephens, J. Chem. Soc. (1963)4324, werden in 380 cm3 J0%igcm alkoholischem Kaliumhydroxyd gelöst. Dieser Lösung werden 175 g Hexadecylbromid zugetropft, wobei die Temperatur auf 85 —88" C steigt. Die Lösung wird 1 Stunde gerührt und in Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und nach der Trocknung in 2 Liter 30%igcr alkoholischer Chlorwasserstoffsäure gelöst. Durch Kühlung wird ein kristalliner Niederschlag des Aminhydrochlorids erhalten. Schmelzpunkt: 100 101 C.91 g of S-amino ^ -mercaptochlorobenzene, prepared according to Cassey, Sharpe & Stephens, J. Chem. Soc. (1963) 4324, are dissolved in 380 cm 3 J0% alcoholic potassium hydroxide. 175 g of hexadecyl bromide are added dropwise to this solution, the temperature rising to 85-88 "C. The solution is stirred for 1 hour and poured into water. The precipitate formed is filtered off and, after drying, dissolved in 2 liters of 30% alcoholic hydrochloric acid Cooling gives a crystalline precipitate of the amine hydrochloride. Melting point: 100 101 C.

609 514/370609 514/370

b) 2-HexadecyIthio-5-chIorpheny !hydrazinb) 2-Hexadecylthio-5-chlorphenyl hydrazine

295 g 2-Hexadecylthio-5-chloranilinhydrochlorid werden in einer Mischung von 2900 cm3 Essigsäure und 142 cm3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Dieser Lösung werden bei 27° C 125 cm3 Isoamylnitrit zugesetzt, worauf sie 30 Min. bei 27 — 30" C gerührt wird. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird bei 5°C einer Lösung von 370 g Zinn(ll)-chloriddihydrat in 370 cm3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugetropft. Nach einstündigem Rühren der Suspension bei 1O0C wird letztere bei 65° C bis völliger Auflösung erwärmt, worauf 700 g Eis zugesetzt werden. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und in 1 Liter Hexan gelöst. Ausbeute: 192 g Hydrochlorid.Schmelzpunkt: 1070C.295 g of 2-hexadecylthio-5-chloroaniline hydrochloride are dissolved in a mixture of 2900 cm 3 of acetic acid and 142 cm 3 of concentrated hydrochloric acid. 125 cm 3 of isoamyl nitrite are added to this solution at 27 ° C., whereupon it is stirred for 30 minutes at 27-30 ° C. The diazonium salt solution obtained becomes a solution of 370 g of tin (II) chloride dihydrate in 370 cm 3 at 5 ° C. concentrated hydrochloric acid added dropwise After one hour of stirring the suspension at 1O 0 C, the latter is heated at 65 ° C until completely dissolved, whereupon 700 g of ice are added, the precipitate formed is filtered off and dissolved in 1 liter of hexane. yield:.. 192 g Hydrochlorid.Schmelzpunkt : 107 0 C.

Nach der Behandlung dieses Hydrochlorids mit der theoretischen Menge alkalischem Kaliumhydroxyd unter Erwärmung wird das freie 2-Hexadecylthio-5-chlorphenylhydrazin erhalten. Schmelzpunkt:40°C.After treating this hydrochloride with the theoretical amount of alkaline potassium hydroxide when heated, the free 2-hexadecylthio-5-chlorophenylhydrazine becomes obtain. Melting point: 40 ° C.

Herstellung 8Manufacturing 8

1 -(2-OctadecylthiophenylJ-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on 1 - (2-OctadecylthiophenylI-3- (2-sulfobenzamido) -2-pyrazolin-5-one

H3C-(CH2I17-SH 3 C- (CH 2 I 17 -S

Diese Verbindung wird analog der Verbindung aus Herstellung 7 hergestellt. Schmelzpunkt: über 250 C.This connection is established analogously to the connection from production 7. Melting point: over 250 C.

Herstellung 9Manufacturing 9

-(3-Hexadecy loxypheny I)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on - (3-Hexadecyloxypheny I) -3- (2-sulfobenzamido) -2-pyrazolin-5-one

H3C-(CH2J15-OH 3 C- (CH 2 J 15 -O

SO,HSO, H

Diese Verbindung wird analog der Verbindung aus Herstellung 1 hergestellt. Schmelzpunkt: über 250"C.This connection is established analogously to the connection from production 1. Melting point: over 250 "C.

Herstellung 10Manufacturing 10

l-(3-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on 1- (3-Hexadecylsulfonylphenyl) -3- (2-sulfobenzamido) -2-pyrazolin-5-one

c) 1 -(2-Hexadecylthio-5-chlorpheny I)-c) 1 - (2-Hexadecylthio-5-chloropheny I) -

3-amino-2-pyrazolin-5-on3-amino-2-pyrazolin-5-one

20 g des hergestellten 2-Hexadecylthio-5-chlorphenylhydrazin werden mit 10 g /i-Amino-^i-äthoxyacrylsäureäthylester auf einem Wasserbad bei 8O0C geschmolzen. Drei Tropfen Essigsäure werden dieser Schmelze zugesetzt, die dann auf Raumtemperatur ge- 3c kühlt wird. Nach 30 Minuten werden 100 cm3 5%iges wäßriges Natriummethylat zugesetzt, und 15 Minuten später wird die Mischung mit 100 cm3 Wasser verdünnt und mit Essigsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird mit Benzol extrahiert. Nach der y_ Abdampfung dieses Lösungsmittels wird der Rückstand aus Isopropyläther umkristallisiert. Ausbeute: 15 g. Schmelzpunkt: 100°C.20 g of the produced 2-Hexadecylthio-5-chlorophenylhydrazine are melted with 10 g / i-amino ^ i-äthoxyacrylsäureäthylester on a water bath at 8O 0 C. Three drops of acetic acid are added to this melt, which is then cooled to room temperature. After 30 minutes, 100 cm 3 of 5% aqueous sodium methylate are added, and 15 minutes later the mixture is diluted with 100 cm 3 of water and acidified with acetic acid. The precipitate formed is extracted with benzene. After y_ evaporation of this solvent, the residue is recrystallized from isopropyl ether. Yield: 15 g. Melting point: 100 ° C.

d) l-(2-Hexadecylthio-5-chlorphenylJ- -*c 3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on H3C-(CH2J15-SO2 d) 1- (2-Hexadecylthio-5-chlorophenylJ- - * c 3- (2-sulfobenzamido) -2-pyrazolin-5-one H 3 C- (CH 2 J 15 -SO 2

H1CH 1 C

SO3HSO 3 H

NHCONHCO

Diese Verbindung wird analog der Verbindung aus Herstellung 1 hergestellt. Schmelzpunkt: über 2500C.This connection is established analogously to the connection from production 1. Melting point: over 250 0 C.

Herstellung 11Manufacturing 11

l-(2.6-Dichlor-4-hexadecyIsulfonylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on 1- (2,6-dichloro-4-hexadecyl-isulphonylphenyl) -3- (2-sulphobenzamido) -2-pyrazolin-5-one

SO2-(CH2J15-CH3 SO 2 - (CH 2 J 15 -CH 3

23 g des hergestellten l-(2-Hexadecylthio-5-chlorphenyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-onsund 10,5 go-Sulfobenzoesäureanhydrid werden in 160 cm3 Benzol auf einem siedenden Wasserbad gelöst. Nach 30 Minuten werden 100 cm3 Acetonitril zugesetzt und wird der gebildete Niederschlag abfiltriert. Ausbeute: 27 g. Schmelzpunkt: über 250°C.23 g of the produced l- (2-hexadecylthio-5-chlorophenyl) -3-amino-2-pyrazolin-5-one and 10.5 g-sulfobenzoic anhydride are dissolved in 160 cm 3 of benzene on a boiling water bath. After 30 minutes, 100 cm 3 of acetonitrile are added and the precipitate formed is filtered off. Yield: 27 g. Melting point: over 250 ° C.

4545

5°5 °

SO3HSO 3 H

Diese Verbindung wird analog der Verbindung aus Herstellung 1 hergestellt. Schmelzpunkt: über 2500C.This connection is established analogously to the connection from production 1. Melting point: over 250 0 C.

Herstellung 12Manufacturing 12

Natriumsalz des l-(4-Hexadecylaminosulfonylphenyl)-3-(2-su!fobenzamido)-2-pyrazolin-5-ons Sodium salt of 1- (4-hexadecylaminosulfonylphenyl) -3- (2-su! Fobenzamido) -2-pyrazolin-5-one

SO2NH-(CH2J15-CH3 SO 2 NH- (CH 2 J 15 -CH 3

ftsfts

Diese Verbindung wird analog der Verbindung aus Herstellung 3 hergestellt. Schmelzpunkt: über 25O0C.This connection is established analogously to the connection from production 3. Melting point: above 25O 0 C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler bilden bei der Farbentwicklung Farbstoffe, welche in bezug auf bekannte l-Aryl-S-acylamino^-pyrazolin-5-on-Verbindungen eine niedrige Nebenabsorption für rotes Licht aufweisen. Wie oben erwähnt, sind die Farbkuppler gemäß der obigen allgemeinen Formel für die Bildung eines dem Farbstoffbild des entwickelten Farbnegativs integral angehörenden Maskenbildes geeignet.The color couplers used according to the invention form dyes during color development, which in with respect to known l-aryl-S-acylamino ^ -pyrazolin-5-one compounds have low side absorption for red light. As mentioned above, the Color couplers according to the above general formula for the formation of one of the dye image of the developed Color negative integrally belonging mask image suitable.

Nach den in den deutschen Patentschriften 10 63 900, 11 19 666, Il 40 455 und 11 61 138 und in den deutschen Patentschriften 13 00019 und 12 97 470 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 1447 678 beschriebenen Verfahren werden die Maskenbilder im Farbnegativ selbst gebildet, weshalb sie dem Farbbild integral angehörende Maskenbilder genannt werden. Diese Maskenbilder haben eine der Gradation der bei Farbentwicklung gebildeten Farbbilder entgegengesetzte Gradation und eine leichte Absorption in einem Wellenlängenbereich, in dem die bei Farbentwicklung gebildeten Farbbilder eine unerwünschte Absorption besitzen. Beim Kopieren eines derart maskierten Farbnegativs auf ein lichtempfindliches positives Farbmaterial werden spektralrichtige Farbabdrucke erhalten, weil das Maskenbild und die geeignete Belichtungstechnik beim Kopieren den nachträglichen Einfluß der Nebenabsorptionen des bei Farbentwicklung gebildeten negativen Farbbildes durch Ausgleich beseitigen. According to the in the German patents 10 63 900, 11 19 666, Il 40 455 and 11 61 138 and in the German Patent documents 13 00019 and 12 97 470 as well as the German Offenlegungsschrift 1447 678 described In this process, the mask images are formed in the color negative itself, which is why they are integral to the color image associated make-up images are called. These mask images have one of the gradations of Color development formed color images of opposite gradation and slight absorption in one Wavelength range in which the color images formed during color development have undesirable absorption own. When copying such a masked color negative onto a positive color photosensitive material spectrally correct color prints are obtained because of the mask image and the appropriate exposure technique when copying the subsequent influence of secondary absorptions in color development Eliminate negative color image formed by compensation.

Die Bildung eines dem Farbstoffbild integral angehörenden Maskenbildes nach den in den obenerwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahren ist auf die Fähigkeit von bestimmten Farbstoffbildnern gegründet, in einem oxydierenden Medium mit oxydativ kupplenden Verbindungen gekuppelt zu werden, wie z.B. in einem alkalischen photographischen Bleichbad. Solche Verbindungen sind auch in diesen Patentschriften beschrieben.The formation of a mask image integrally belonging to the dye image according to the above-mentioned The process described in patents is based on the ability of certain dye formers to to be coupled with oxidative coupling compounds in an oxidizing medium, such as e.g., in an alkaline photographic bleach bath. Such compounds are also in these patents described.

Zum Beispiel, um in einem einen 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler der obigen allgemeinen Formel enthaltenden photographischen Material ein dem Farbbild integral angehörendes Maskenbild aus Farbstoff zu erzeugen, das die Nebenabsorption des bei der Entwicklung gebildeten primären purpurnen Farbstoffbildes im Blau ausgleicht, wird der unverbrauchte 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler an den unbelichteten Stellen des photographischen Materials nach der Farbentwicklung, z. B. im photographischen Bleichbad, mit einer geeigneten oxydativ kuppelnden Verbindung oxydativ gekuppelt, so daß sich ein gelber Farbstoff bildet.For example, in one containing a 2-pyrazolin-5-one color coupler of the above general formula photographic material to a mask image of dye that is integral to the color image generate the secondary absorption of the primary purple dye image formed during development equalizes in the blue, the unused 2-pyrazolin-5-one color coupler is attached to the unexposed Positioning the photographic material after color development, e.g. B. in the photographic bleach bath, with a suitable oxidatively coupling compound coupled oxidatively, so that a yellow dye forms.

In dieser Weise wird im photographischen Material selbst ein gelbes Maskenbild mit einer der Gradation des primären Purpurfarbstoffbildes entgegengesetzten Gradation gebildet.In this way, a yellow mask image with one of the gradations becomes in the photographic material itself opposite gradation of the primary magenta dye image.

Die Purpurfarbkuppler der obigen Formel werden üblicherweise einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Nach der meist angewendeten Ausführungsform wird diese Silberhalogenidemulsion als zweite einen Farbkuppler enthaltende Schicht eines photographischen Mehrschichtenfarbmaterials aufgetragen. Solches Material besteht üblicherweise in der angegebenen Reihenfolge aus einem Träger, einer rotsensibilisierten einen Blaugrünfarbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünsensibilisierten einen Purpurfarbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht, die meistens aus in Gelatine dispergiertem kolloidalem Silber besteht, und einer blauempfindlichen einen Gelbfarbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht. The magenta color couplers of the above formula are usually used in a green sensitized silver halide emulsion added. In the most commonly used embodiment, this becomes silver halide emulsion as a second color coupler-containing layer of a multilayer color photographic material applied. Such material usually consists, in the order given, of a carrier, a red sensitized cyan color coupler-containing silver halide emulsion layer, a green-sensitized silver halide emulsion layer containing a magenta color coupler, a yellow filter layer, which mostly consists of colloidal silver dispersed in gelatin, and a blue sensitive one a silver halide emulsion layer containing yellow color coupler.

Nach einer bei der Herstellung eines photographischen Mehrschichtenfarbmaterials vorzugsweise angewandten Ausführungsform wird der 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler der obigen allgemeinen Formel zusammen mit einer oxydativ kuppelnden Verbindung, auch »Maskierverbindung« genannt, vorzugsweise einer oxydativ kupplenden Verbindung der in der deutschen Offenlegungsschrift 14 47 678 beschriebenen allgemeinen Formel der grünsensibilisierten SiI-berhalogenidemulsionsschicht in diffusionsfester Form einverleibt.After one preferably used in the preparation of a multilayer color photographic material The embodiment is the 2-pyrazolin-5-one color coupler of the above general formula together with an oxidative coupling compound, also called "masking compound", preferably an oxidative coupling compound of the German Offenlegungsschrift 14 47 678 described general formula of the green-sensitized SiI overhalide emulsion layer incorporated in a diffusion-proof form.

Bei der Entwicklung von belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, bei der die oben beschriebenen Farbkuppler verwendet werden, läßt sich jede eine primäre Aminogruppe enthaltende farbbildende Entwicklersubstanz verwenden. Es können also sowohl Entwicklersubstanzen, welche zwei primäre Aminogruppen enthalten, als auch solche Entwicklersubstanzen, in denen eine der Aminogruppen substituiert ist oder im Ring Substituenten enthalten, verwendet werden. Als Beispiel deren seien die Alkylphenylendiamine erwähnt. Diese Verbindungen werden üblicherweise in deren Salzform verwendet, wie z. B. das Hydrochlorid oder das Sulfat, welche stabiler sind als die Amine. Alle diese Verbindungen enthalten eine nichtsubstituierte Aminogruppe, die es den Oxydationsprodukten des Entwicklers ermöglicht, mit einem Farbkuppler zu kuppeln, so daß sich ein Farbstoff bildet.In the development of exposed photographic silver halide emulsion layers in which the When the color couplers described above are used, any one containing a primary amino group can be used Use color-forming developer substance. So it can be both developer substances, which two contain primary amino groups, as well as those developer substances in which one of the amino groups is substituted or contain substituents in the ring, can be used. As an example of theirs are the alkylphenylenediamines mentioned. These compounds are usually used in their salt form, such as B. the hydrochloride or the sulfate, which are more stable than the amines. All of these connections contain an unsubstituted amino group, which enables the oxidation products of the developer to to couple with a color coupler so that a dye is formed.

Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische primäre Aminoverbindungen, z. B. p-Phenylendiamin und dessen Derivate wie Ν,Ν-Diäthyl-N'-sulfomethylp-phenylendiamin und Ν,Ν-Diäthyl-N'-carboxymethyl-p-phenylendiamin. Suitable developer substances are aromatic primary amino compounds, e.g. B. p-phenylenediamine and its derivatives such as Ν, Ν-diethyl-N'-sulfomethylp-phenylenediamine and Ν, Ν-diethyl-N'-carboxymethyl-p-phenylenediamine.

Die Zeichnungen zeigen die Absorptionskurven eines durch Verwendung eines Farbkupplers der oben beschriebenen allgemeinen Formel erhaltenen Farbstoffes und von Farbstoffen, welche mittels bekannter in der US-Patentschrift 26 94 718 beschriebenen S-Acylamino-l-pyrazolin-S-on-Farbkuppler erhalten wurden.The drawings show the absorption curves of a obtained by using a color coupler of the above described general formula obtained dye and of dyes, which by means of known S-acylamino-1-pyrazoline-S-one color couplers described in US Pat. No. 2,694,718 became.

Die F i g. 1 zeigt die Absorptionskurven A und B der Farbstoffe, welche bei der Entwicklung mit N1N-Diäthyl-p-phenylendiamin von zwei Silberhalogenidemulsionsschichten gebildet wurden, die je einen der Farbkuppler der folgenden Strukturformeln enthalten:The F i g. 1 shows the absorption curves A and B of the dyes which were formed during development with N 1 N-diethyl-p-phenylenediamine of two silver halide emulsion layers, each containing one of the color couplers of the following structural formulas:

O2S- (CH2)15—CH3 O 2 S- (CH 2 ) 15 -CH 3

C—NH-COC-NH-CO

(Kurve B) (Curve B)

0-(CH2J15-CH3 0- (CH 2 J 15 -CH 3

NH-CO
NaO7SNH-CO
NaO 7 S

F i g. 2 zeigt die Absorptionskurven C und D der Farbstoffe, welche bei der Entwicklung mit Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin von zwei Silberhalogenidemulsionsschichten gebildet wurden, die je einen der Farbkuppler der folgenden Strukturformeln enthalten:F i g. 2 shows the absorption curves C and D of the dyes which were formed during development with Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine of two silver halide emulsion layers, each containing one of the color couplers of the following structural formulas:

O,S—(CH2)I5—CH3 O, S- (CH 2 ) 15 -CH 3

(Kurve C)(Curve C)

C—NH-COC-NH-CO

SO1NaSO 1 Na

C-NH-CO-(CH2J14-CH3 C-NH-CO- (CH 2 J 14 -CH 3

Beispiel 1example 1

Zu 0,5 kg einer 0,112MoI Silberhalogenid enthaltenden grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol% Jodid) werden 6 g des Farbkupplers der Herstellung 1, aufgelöst in einer Mischung von 27 cm3 Äthanol, 30 cm3 destilliertem Wasser und 3 cm3 2-n wäßrigem Natriumhydroxyd bei 45° C zugefügt. Nach der Ansäuerung mit Essigsäure auf pH 6 und nach der Zufügung der üblichen Zusätze wie z. B. Härtemittel, Netzmittel, Stabilisatoren und die erforderliche Menge destilliertes Wasser um 1 kg Emulsion zu erhalten, wird diese Emulsion im Verhältnis von 10 m2 pro kg auf einen Cellulosetriacetat-Träger aufgetragen und getrocknet. Nach der Belichtung hinter einem Graukeil mit der Konstante 0,15, wird das photographische Material 8 Minuten bei 200C in einem Farbentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:To 0.5 kg of a green-sensitive silver bromide iodide emulsion (3 mol% iodide) containing 0.112 mol of silver halide, 6 g of the color coupler of preparation 1, dissolved in a mixture of 27 cm 3 of ethanol, 30 cm 3 of distilled water and 3 cm 3 of 2N aqueous Sodium hydroxide added at 45 ° C. After acidification with acetic acid to pH 6 and after adding the usual additives such. B. hardeners, wetting agents, stabilizers and the required amount of distilled water to obtain 1 kg of emulsion, this emulsion is applied in a ratio of 10 m 2 per kg to a cellulose triacetate carrier and dried. After exposure behind a gray wedge with the constant 0.15, the photographic material is developed for 8 minutes at 20 ° C. in a color developing bath of the following composition:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminchlor-Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine chloro-

hydrat 2,75 ghydrate 2.75 g

Hydroxylaminchlorhydrat 1,2 gHydroxylamine chlorohydrate 1.2 g

Wasserfreies Natriumhexameta-Sodium Hexameta Anhydrous

phosphat Igphosphate Ig

Wasserfreies Kaliumcarbonat 75 gAnhydrous potassium carbonate 75 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2 gAnhydrous sodium sulfite 2 g

Kaliumbromid 0,5 gPotassium bromide 0.5 g

Wasser bis 1 LiterWater up to 1 liter

Das entwickelte Material wird 4 Minuten in einem Unterbrechungsbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:The developed material is placed in an intermittent bath of the following composition for 4 minutes treated:

Kaliumalaun 15 gPotassium alum 15 g

Essigsäure 10 cnv5 Acetic acid 10 cnv 5

Borax 21gBorax 21g

Wasser bis 1 LiterWater up to 1 liter

Das Material wird 10 Minuten mit Wasser gespült und dann in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:The material is rinsed with water for 10 minutes and then in a fixing bath of the following composition treated:

Natriumthiosulfat-5-Wasser 200 gSodium thiosulfate 5 water 200 g

Wasserfreies Kaliummetabisulfit 25 gPotassium metabisulphite anhydrous 25 g

'Kaliumalaun 15 g'Potassium alum 15 g

Borsäure 7,5 gBoric acid 7.5 g

Wasser bis 1 LiterWater up to 1 liter

Nach der Fixierung wird das Material in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:After fixation, the material is treated in a bleach bath of the following composition:

Borax 22 gBorax 22 g

Wasserfreies Kaliumbromid 14 gPotassium bromide anhydrous 14 g

Wasserfreies Natriumbisulfit 4 gSodium bisulfite anhydrous 4 g

Kaliumhexacyanoferrat (III) 100 gPotassium hexacyanoferrate (III) 100 g

Wasser bis 1 LiterWater up to 1 liter

Nach der Bleichung wird das Material 6 Minuten mit Wasser gespült und dann 6 Minuten fixiert in einem Bad der folgenden Zusammensetzung:After bleaching, the material is rinsed with water for 6 minutes and then fixed in for 6 minutes a bath of the following composition:

Wasserfreies Natriumhexameta-Sodium Hexameta Anhydrous

phosphat Igphosphate Ig

Wasserfreies Natriumthiosulfat 130 gSodium thiosulphate anhydrous 130 g

Wasserfreies Natriumsulfit 10 gAnhydrous sodium sulfite 10 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 6 gAnhydrous sodium carbonate 6 g

Wasserfreies Natriumbicarbonat 14 gSodium bicarbonate anhydrous 14 g

Wasser bis 1 LiterWater up to 1 liter

Das Material wird noch einmal gespült und dann getrocknet.The material is rinsed again and then dried.

Ein purpurnes Keilbild mit einem Absorptions-,_ maximum bei 550 nm wird erhalten.A purple wedge image with an absorption maximum at 550 nm is obtained.

Beispiel 2Example 2

Zu 0,5 kg einer 0,115 Mol Silberhalogenid enthaltenden grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol% Jodid) wird eine Mischung einer Lösung von g des Farbkupplers der Herstellung 1 und einer Lösung von 4 g l-Phenyl-S-methyl^-chinolonhexadecyl-To 0.5 kg of a 0.115 mol of silver halide containing green-sensitive silver bromide iodide emulsion (3 mol% iodide) is a mixture of a solution of g of the color coupler of preparation 1 and a solution of 4 g of l-phenyl-S-methyl ^ -quinolonehexadecyl-

fto sulfonylhydrazon (eine in der deutschen Patentschrift 00 019 beschriebene Maskierverbindung) zugesetzt. Zu diesem Zweck wird der Farbkuppler erst in einer Mischung von 27 cm3 Äthanol, 30 cm3 destilliertem Wasser und 3 cm3 2-n wäßrigem Natriumhydroxyd,fto sulfonylhydrazone (a masking compound described in German patent specification 00 019) was added. For this purpose, the color coupler is first added to a mixture of 27 cm 3 of ethanol, 30 cm 3 of distilled water and 3 cm 3 of 2N aqueous sodium hydroxide,

6s und die Maskierverbindung erst in einer Mischung von 40 cm3 Diacetonalkohol, 9 cm3 2-n wäßrigem Natriumhydroxyd und 32 cm3 destilliertem Wasser gelöst. Nach der Ansäuerung mit Essigsäure auf pH 66s and the masking compound only dissolved in a mixture of 40 cm 3 of diacetone alcohol, 9 cm 3 of 2N aqueous sodium hydroxide and 32 cm 3 of distilled water. After acidification with acetic acid to pH 6

und nach der Zufügung der üblichen Zusätze, wie z. B. Härtemittel, Netzmittel, Stabilisatoren, und der erforderlichen. Menge destilliertes Wasser um 1 kg Emulsion zu erhalten, ist diese Emulsion gießfertig. Nach dem Auftragen ist die Emulsion ein Teil eines photographischen Mehrschichtenmaterials mit den folgenden übereinander aufgetragenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge: ein Träger, eine Lichthofschutzschicht, eine Gelatinezwischenschicht, eine einen Blaugrünfarbkuppler enthaltende rotsensibilisierteSilberhalogenidemulsionsschicht, eine Gelatinezwischenschicht, eine Schicht der obenerwähnten grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, eineGelbfilterschicht, eine einen Gelbfarbkuppler enthaltende blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, und schließlich eine Gelatinedeckschicht als Schutzschicht.and after adding the usual additives, such as. B. hardeners, wetting agents, stabilizers, and the necessary. Amount of distilled water to get 1 kg of emulsion, this emulsion is ready to pour. To When coated, the emulsion is part of a multilayer photographic material having the following layers applied one on top of the other in the order given: a carrier, an antihalation layer, a gelatin intermediate layer, a red sensitized silver halide emulsion layer containing a cyan color coupler, a gelatin interlayer, a layer of the above-mentioned green sensitized Silver halide emulsion, a yellow filter layer, a blue-sensitive one containing a yellow color coupler Silver halide emulsion layer, and finally a gelatin top layer as a protective layer.

Nach der Belichtung hinter einem Graukeil mit der Konstante 0,15, wird das photographische Material entwickelt und weiter behandelt wie in Beispiel 1. In der grünsensibilisierten Emulsionsschicht wird ein negatives purpurnes Bild erhalten zusammen mit einem Gelbfarbstoffmaskenbild, das eine der Gradation des Purpurfarbstoffbildes entgegengesetzte Gradation besitzt, und das im Kopierverfahren den störenden Einfluß der Nebenabsorption im Blau des gebildeten Purpurfarbstoffbildes vermindert.After exposure behind a gray wedge with the constant 0.15, the photographic material becomes developed and treated further as in Example 1. In the green-sensitized emulsion layer, a negative purple image obtained together with a yellow dye mask image that one of the gradation of the purple dye image has the opposite gradation, and the disturbing one in the copying process Influence of secondary absorption in the blue of the purple dye image formed is reduced.

Beispiel 3Example 3

In einer wie in Beispiel 2 beschriebenen ähnlichen grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion wird der Farbkuppler durch eine gleiche Menge des Farbkupplers der Herstellung 3, der in einer Mischung von 28 cm3 destilliertem Wasser und 12 cm3 Äthanol gelöst wurde, ersetzt. Die Emulsion wird aufgetragen und behandelt .wie beschrieben in Beispiel 2. In der grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht wird ein negatives purpurnes Bild erhalten zusammen mit einem gelben Farbstoffmaskenbild, das eine der Gradation des Purpurfarbstoffbildes entgegengesetzte Gradation besitzt, und das im Kopierverfahren den störenden Einfluß der Nebenabsorption im Blau des anfangs gebildeten Purpurfarbstoffbildes vermindert.In a green-sensitized silver halide emulsion similar to that described in Example 2, the color coupler is replaced by an equal amount of the color coupler from preparation 3, which was dissolved in a mixture of 28 cm 3 of distilled water and 12 cm 3 of ethanol. The emulsion is applied and treated as described in Example 2. In the green-sensitized silver halide emulsion layer, a negative purple image is obtained together with a yellow dye mask image which has a gradation which is opposite to the gradation of the purple dye image and which in the copying process has the disruptive influence of secondary absorption in blue of the initially formed magenta dye image is reduced.

Beispiel 4Example 4

Zu 0,5 kg einer 0,112MoI Silberhalogenid enthaltenden grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol% Jodid) werden bei 45°C 6 g des Farbkupplers der Herstellung 8, der in einer Mischung von 12 cm3 1-n äthanolischem Kaliumhydroxyd und 108 cm3 destilliertem Wasser gelöst wurde, zugesetzt. Nach der Ansäuerung mit Essigsäure auf pH 6 und nach der Zufügung der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel, Stabilisatoren und die erforderliche Menge destilliertes Wasser um 1 kg Emulsion zu erhalten, wird diese Emulsion im Verhältnis von 10 m2 pro kg auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen und getrocknet. Nach der Belichtung hinter einem Graukeil mit der Konstante 0,15, wird das photographische Material entwickelt und weiter behandelt wie beschrieben im Beispiel 1. Ein purpurnes Keilbild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 nm wird erhalten.To 0.5 kg of a green-sensitive silver bromide iodide emulsion (3 mol% iodide) containing 0.112 mol of silver halide, 6 g of the color coupler from preparation 8, which is in a mixture of 12 cm 3 of 1N ethanolic potassium hydroxide and 108 cm 3 of distilled water, are added at 45 ° C was dissolved, added. After acidification with acetic acid to pH 6 and after the addition of the usual additives such as hardeners, wetting agents, stabilizers and the required amount of distilled water to obtain 1 kg of emulsion, this emulsion is applied in a ratio of 10 m 2 per kg to a cellulose triacetate carrier and dried. After exposure behind a gray wedge with the constant 0.15, the photographic material is developed and further treated as described in Example 1. A purple wedge image with an absorption maximum at 540 nm is obtained.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

609 5M/320 609 5M / 320

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Farbphotographisches Verfahren zur Herstellung eines Purpurbildes, bei dem eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines 3-Benzoylamidopyrazolons, das in 1-Stellung einen substituierten Phenylrest aufweist, farbentwickelt wird,dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Benzoylaminopyrazolon der allgemeinen Formel1. Color photographic process for the production of a magenta image, in which one exposed Silver halide emulsion layer in the presence of a 3-benzoylamidopyrazolone which is in the 1-position has a substituted phenyl radical, is color-developed, characterized in that, that the 3-benzoylaminopyrazolone of the general formula
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