DE1446323A1

DE1446323A1 - Process for roughening aluminum surfaces

Info

Publication number: DE1446323A1
Application number: DE19611446323
Authority: DE
Inventors: Juergen Lawerenz
Original assignee: Aluminium Walzwerke Singen GmbH
Current assignee: Constellium Singen GmbH
Priority date: 1961-07-05
Filing date: 1961-07-05
Publication date: 1969-03-20

Description

Verfahren zur Aufrauhung von Aluminiumoberflächen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufrauhung von Aluminiumoberflächen, wie es insbesondere an Elektroden für Elektrolytkondensatoren angewandt wird, um deren aktive Oberfläche zu vergrössern und damit eine höhere Kapazität im Kondensator zu erzielen. Es sind verschiedene solche Verfahren bekannt. Zuerst wird die Aluminiumoberfläche gebeizt zur Entfettung und zur Ablösung der Oxydschicht. Dazu können saure oder alkalische Bäder verwendet werden. Dann erfolgt die Aufrauhung durch chemisches oder elektrolytisches Aetzen in sauren Lösungen.Method for roughening aluminum surfaces The invention relates to a process for roughening aluminum surfaces, such as in particular on electrodes for electrolytic capacitors is used to enlarge their active surface and thus to achieve a higher capacitance in the capacitor. They are different such procedures are known. First the aluminum surface is pickled for degreasing and to detach the oxide layer. Acidic or alkaline baths can be used for this will. Then the roughening takes place by chemical or electrolytic etching in acidic solutions.

Die bekannten Beizbäder verursachen erhebliche Kosten, da sie ständig erneuert werden müssen und eine Konzentration von über 10 % aufweisen. Ausserdem tragen sie nicht nur die Oxydschicht ab, sondern greifen auch das Metall ant so dass ein Metallverlust entsteht. Ihr Angriff auf das Metall erfolgt gleichmässig und nicht im Sinne einer Oberflächenvergrösserung.The known pickling baths cause considerable costs because they are constantly need to be renewed and have a concentration of over 10%. Besides that not only do they remove the oxide layer, but they also grip the metal ant so that a metal loss occurs. Their attack on the metal occurs evenly and not in the sense of a surface enlargement.

Zur Erhöhung der Wirksamkeit der Aetzbwder ist es bekannt, auf der Aluminiumoberfläche Fremdmetalle abzuscheiden, die mit dem Aluminium Korrosionselemente bilden und dadurch die Aufrauhung unterstützen. Die Abscheidung der Fremdmetalle erfolgt in einer separaten Metallsalzlösung oder direkt in der Aetzlösung durch Zusatz von Metallsalzen. Die Metallsalze werden dabei in Konzentrationen von 10-100 gll zugesetzt. Nachteilig bei den bekannten Aetzlösungen ist die Tatsache, dass der Angriff nicht nur stellenweise in die Tiefe führt, wie es für die Oberflächenvergrösserung erwünscht ist, sondern dass auch oft eine flächenmässige Abtragung des Grundmetalls erfolgt, wodurch der Aufrauhgrad beschränkt wird und die Elektrode dünner werden kann.To increase the effectiveness of the etching baths, it is known to deposit foreign metals on the aluminum surface, which form corrosion elements with the aluminum and thus support the roughening. The foreign metals are deposited in a separate metal salt solution or directly in the etching solution by adding metal salts. The metal salts are added in concentrations of 10-100 gll. A disadvantage of the known etching solutions is the fact that the attack is not only partially into the depth, as is desired for the surface enlargement, but that is often carried out a face excessive erosion of the base metal, whereby the Aufrauhgrad is limited, and the electrode can be thinner .

Es wurde nun gefunden, dass das Aufrauhen von Aluminiumoberflächen durch Behandlung in einem Beizbad zur Ablösung der Oxydsehicht und einem die Aufrauhung bewirkenden Aetzbad, wobei gegebenenfalls die Aetzung durch Abscheidungvon Fremdmetallen auf der Aluminiumoberfläche gefördert wird, verbessert und wirtschaftlicher durchgeführt werden kann, Wenn erfindungs#-gemäsa die Beizbehandlung in einer wässerigen Lösung erfolgt, die 0,01 - 1,0 % Fluorwasserstoff enthält, worauf die Aetzung auf bekannte Weise vorgenommen wird. Die Beizlösung bist sehr verdünnt und deshalb billiger als die üblichen Beizlösungen. Ihr Angriff ist deshalb auch nur schwach; die Oxydschicht wird aber trotzdem in genügendem Masse entfernt, das Metall jedoch nicht angegriffen. Die nachfolgende Aetzung wirkt vor alle n örtlich in die Tiefe; die Oberflächenabtragung ist geringer als bei den bekannten Verfahren. Wahrscheinlich ist die Metalloberfläche nach der erfindungsgemässen milden Beizung nicht überall gleich stark aktiviert, so dass der folgende Aetzangriff örtlich ungleichmässig erfolgt.It has now been found that the roughening of aluminum surfaces by treatment in a pickling bath to replace the Oxydsehicht and a roughening effecting etching bath, optionally wherein the etching is promoted by deposition of foreign metals on the aluminum surface improves, and can be economically performed when Inventive # - according to the pickling treatment is carried out in an aqueous solution containing 0.01-1.0% hydrogen fluoride, whereupon the etching is carried out in a known manner. The pickling solution is very dilute and therefore cheaper than the usual pickling solutions. Your attack is therefore only weak; the oxide layer is nevertheless removed to a sufficient extent, but the metal is not attacked. The subsequent etching acts above all n locally in the depth; the surface removal is less than with the known methods. Probably the metal surface is not activated to the same degree everywhere after the mild pickling according to the invention, so that the subsequent etching attack takes place locally unevenly.

Mit der erfindungsgemässen Beizung vor einer bekannten Aetzung wird bei gleicher Metallabtragung bei der Aotzung eine höhere Oberflächenvergrösserung erzielt als mit den bekannten Verfahren, die eine Beizung in konzentrierten sauren oder alkalischen Lösungen vorsehen. Gleichzeitig wird aber-auch durch die Verminderung der Oberflächenabtragung eine zu starke Dickenabnahme der Folie vermieden und es können dünnere Folien verwendet werden als bisher. Der Beizlösung von 0,01 - 1,0 % Fluorwasserstoff wird vorzugsweise noch Natriumsilikofluorid in Mengen von 0,-01 - 1,0 je zugesetzt, das eine gleichmässige Fett- und Oxydschichtabtragung unterstützt. Durch Zusatz von Salzsäure kann der Angriff der BQizlösung beschleunigt werden.. Deren Konzentration darf jedoch 3 % nicht übersteigen, da sonst eine oberflächliche Metallaiiragung gefördert und die.eigentliche Wirkung der erfindungsgemässen Lösung wieder verringert wird.With the pickling according to the invention before a known etching with the same metal removal during the etching, a higher surface enlargement achieved than with the known process, which a pickling in concentrated acidic or alkaline solutions. At the same time, however, is also due to the reduction the surface ablation avoids an excessive decrease in the thickness of the film and it thinner foils can be used than before. The pickling solution from 0.01 - 1.0 % Hydrogen fluoride is preferably also sodium silicofluoride in amounts of 0. -01 - 1.0 each added, which supports an even removal of grease and oxide layers. The attack of the BQiz solution can be accelerated by adding hydrochloric acid. However, their concentration must not exceed 3%, otherwise it will be superficial Metallaiiragung promoted and the actual effect of the solution according to the invention is reduced again.

Die gebeizte Aluminiumoberfläche wird auf bekannte Weise chemisch oder elektrolytisch geätzt. Die Abscheidung.von Fremdmetallen auf der Oberfläche zur Förderung der Aufrauhung-kann in einer salzsauren Lösung von 1 - 5 % Ferrichlorid und 0,05 - 0,5 /o Nickelsulfat vor der Aetzbehandlung erfolgen oder direkt im Aetzbad, dem die Schwormetallsalze zugesetzt werden.The pickled aluminum surface is chemically applied in a known manner or electrolytically etched. The deposition of foreign metals on the surface to promote roughening - can in a hydrochloric acid solution of 1 - 5% ferric chloride and 0.05 - 0.5 / o nickel sulphate take place before the etching treatment or directly in the etching bath, to which the heavy metal salts are added.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun noch weiter vereihfaoht und verbessert, wenn die Abscheidung der Fremdmetalle in das Beizbad verlegt wird. Zu diesem Zweck werden der Beizlösung von 0,01 - 1,0 Fluorwasserstoff und gegebenenfalls 0,01 - 1,0 % Natriumsilikofluoriä und bis zu 3 % Salzsäure noch 0,5 - 6 % Sohwermetallsalze zugosotzt, z.B. 0,5 - 5 p Ferriehlorid und 0,01 - 1, 0 % Nickeloulfat. Die Aufrauhung erfolgt auf bekannte Weise in einem Bad ohne Schwermetall-Zusatz. Beispielen 1. Eine Aluminiumfolie einer Reinheit von 99,99 % wurde in einer wässerigen Lösung von 0,3 ,% Fluorwasserstoff und 0,17 % Natriumsilikofluorid bei einer Temperatur von 500C während rund einer Minute gebeizt. Nach Spülen in Wasser wurde sie zur Abscheidung von Fremdmetallen auf ihrer Oberfläche in einer wässerigen Lösung von 3 % Ferrichlorid, 0,_5 % Nickeleulfat und 3 % Salzsäure bei 5000 behändelt. Die Aetzung erfolgte nach Spülen in Wasser in 10 Böiger Salzsäure bei 500C. Es wurde 5 Minuten geätzt, wobei die Metallabtragung 30 Bö betrug. Nachher wurde in verdünnter Salpetersäure genraschen zur Entfernung aller Fremdmetalle auf der Polienoberfläche und in Wasser gespült. Die durch Messung der Kapazität der Folie nach einer Formierung gemessene Oberflächenvergrösserung gegenüber einer glatten nicht geätzten Folie ergab bei einer Formierung bei 540 Volt eine 6,5-fache und bei einer Formierung bei 6 Volt eine 13-fache Vergrösserung.The method according to the invention is now even more enriched and improved if the separation of the foreign metals is relocated to the pickling bath. For this purpose, 0.01-1.0% hydrogen fluoride and, if necessary, 0.01-1.0% sodium silicofluorine and up to 3% hydrochloric acid are added to the pickling solution, 0.5-6% heavy metal salts, e.g. 0.5-5p ferric chloride and 0.01-1.0% nickel foulate. The roughening takes place in a known manner in a bath without the addition of heavy metals. EXAMPLES 1. An aluminum foil with a purity of 99.99% was pickled in an aqueous solution of 0.3% hydrogen fluoride and 0.17% sodium silicofluoride at a temperature of 50 ° C. for about one minute. After rinsing in water, it was treated in an aqueous solution of 3% ferric chloride, 0.5% nickel sulfate and 3% hydrochloric acid at 5000 to deposit foreign metals on its surface. The etching took place after rinsing in water in 10 strong hydrochloric acid at 50.degree. It was etched for 5 minutes, the metal removal being 30 gusts. Afterwards, it was rinsed in dilute nitric acid to remove all foreign metals on the surface of the pile and rinsed in water. The surface enlargement, measured by measuring the capacitance of the film after formation, compared to a smooth, non-etched film, resulted in a 6.5-fold enlargement for a formation at 540 volts and a 13-fold enlargement for a formation at 6 volts.

Die*bokannten Verfahren, z.B. mit einer Beizung in Natronlauge vor der Atzung, ergeben kleinere Werte für die Oberfläöhonvergrösserung, längeze ketzzeiten und eine höhere Metallabtragung.The * mentioned processes, e.g. with a pickling in caustic soda of the etching, result in smaller values for the surface enlargement, longer etching times and higher metal removal.

z. Beizlösungn 0,3 ,% Fluorwasserstoff, 0,17 j Natriumsilikofluorid, 3 FQrriehlorid, 0,5 % Nickelsulfat und 3 f Salzsäure. 500C, 1 Minute. Aotzlösung wie in Beispiel 1.z. Pickling solution 0.3% hydrogen fluoride, 0.17% sodium silicofluoride, 3% fluoride, 0.5% nickel sulfate and 3% hydrochloric acid. 500C, 1 minute. Aotz solution as in example 1.

Es wurden die gleichen Werte für die Oberflächenvergrösserung erhalten bei gleicher Aetzdauer und Metallabtragung wie im Beispiel 1. Es wurden aber ausser den Wasch- und Spüleinrichtungen nur zwei Bchandlungabäder benötigt statt drei.The same values were obtained for the surface enlargement with the same etching time and metal removal as in Example 1. But except the washing and rinsing facilities only require two treatment baths instead of three.

Claims

A nsp r ü che 1. Process for roughening aluminum surfaces, especially on electrodes of electrolytic capacitors, by treatment in a pickling bath to remove the oxide layer and an etching bath causing the roughening, the etching possibly being promoted by the deposition of foreign metals on the aluminum surface , characterized in that the pickling treatment is carried out in an aqueous solution containing 0.01-1.0 'of hydrogen fluoride, whereupon the etching is carried out in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the pickling solution still contains 0.01 - 1.0% sodium silicofluoride.

3. Procedure according to claim 2, characterized in that the aluminum surface in an aqueous Solution of 0.01-1.0 / # hydrogen fluoride and 0.01-1.0% sodium silicofluoride Pickled and then in a hydrochloric, aqueous solution of 1 - 5 jo ferric chloride and 0.05 - 0.5% o nickel sulfate is treated, whereupon the actzung in a solution known composition is made.

4. The method according to claim 1, characterized in that the foreign metals are deposited in the pickling bath, which in aqueous solution contains 0.01-1.0% hydrogen fluoride and 0.5-6% heavy metal salts, whereupon the etching in a solution known composition is made. . Method according to claim 4, characterized in that the pickling solution also contains 0.01-1.0% sodium silicofluoride. i. Process according to claim ¢, characterized in that the pickling solution contains 0.01-1.0 % hydrogen fluoride, 0.01-1.0% sodium silofluoride 0.5-5% ferric chloride and 0901-1.0% nickel sulfate. . Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the pickling solution still contains up to 3% hydrochloric acid.