DE1445833A1 - Process for the preparation of N-substituted 1-emetine derivatives - Google Patents

Process for the preparation of N-substituted 1-emetine derivatives

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DE1445833A1
DE1445833A1 DE19611445833 DE1445833A DE1445833A1 DE 1445833 A1 DE1445833 A1 DE 1445833A1 DE 19611445833 DE19611445833 DE 19611445833 DE 1445833 A DE1445833 A DE 1445833A DE 1445833 A1 DE1445833 A1 DE 1445833A1
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ait
old
alkyl
duroh
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DE19611445833
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German (de)
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Ritchie Alexander Crawford
Clark Dennis Edward
Whiting Keith Desmond Eric
Thomas Walker
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Glaxo Group Ltd
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Glaxo Group Ltd
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D455/03—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
    • C07D455/04—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing a quinolizine ring system condensed with only one six-membered carbocyclic ring, e.g. julolidine
    • C07D455/06—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing a quinolizine ring system condensed with only one six-membered carbocyclic ring, e.g. julolidine containing benzo [a] quinolizine ring systems
    • C07D455/08—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing a quinolizine ring system condensed with only one six-membered carbocyclic ring, e.g. julolidine containing benzo [a] quinolizine ring systems having an isoquinolyl-1, a substituted isoquinolyl-1 or an alkylenedioxyisoquinolyl-1 radical linked through only one carbon atom, attached in position 2, e.g. emetine

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Description

DR. F. ZUMSTEIN . DR. E. ASSMANN - DR. R. KOENIQSBERQERDR. F. ZUMSTEIN. DR. E. ASSMANN - DR. R. KOENIQSBERQER PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

23S4 7O und 881011 RAMMEi ZUMPAT23S4 7O and 881011 RAMMEi ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MONOMEN Q1189CHECK ACCOUNT: MONOMES Q1189

BANIOCONTOi BANKHAUS H. AUFHXUSERBANIOCONTOi BANK H. AUFHXUSER

U45833U45833

8 MONOHEN 8,8 MONOHS 8,

BRKUHAUSSTRASSE 4fm BRKUHAUSSTRASSE 4fm

Bl/Wö 2/4/1Bl / Wö 2/4/1

Glaxo Laboratories Limit·*v Oreenford, Middleoex, KnglaadGlaxo Laboratories Limit * v Oreenford, Middleoex, Knglaad Verfahren sur Herstellung tob N-eubatituierten 1-Etaotin-Process for the production of tob N-eubatituierten 1-Etaotin-

HIlHIl

deriratenderirate

Amaeohoidun« am« Patent · ··· ··· (Patentanmeldung O 32 496 IYl/12p}Amaeohoidun "am" Patent · ··· ··· (patent application O 32 496 IYl / 12p}

Di· £rfin4oag betrifft «in Verfahren *ur Heretellun« τοη N-eub-•tltaierten l-SBotinderlYatea der allgemeinen FormelDi · £ rfin4oag concerns «in proceedings * ur Heretellun« τοη N-eub- • tltaierten l-SBotinderlYatea of the general formula

"^MvJ"^ MvJ

909813/U30909813 / U30

H45833H45833

worin R »in· uneubstltul«rt·· Alkyl-, ein· Hydroxyalkyl- oder Yere*t«rt« Hydroxyalkylgruppe alt 2 bis 7 Kohlemtoffatoeen bedeutet, indea aan ein· Verbindung der allgemeinen Poraelwhere R »in · unequal« rt ·· alkyl-, a · hydroxyalkyl- or Yere * t «rt« hydroxyalkyl group old 2 to 7 carbon atoms means indea aan a · connection of the general Porael

-C OCH,-C OCH,

IIII

CHjO-CHjO-

vorln Ii^ ein· Alkyl-, üydroxyalkyl- oder γ-Oxobutylßruppe d»r-•tellt, alt einea Hetall/Aaaoniak- oder Metall/Aalnreduktlon·- •yetea reduziert und die erhalten· entepreohende In 2(3)-Htellung gteättlgte Verbindung, die» fall· U1 «in· Ν-γ-Oxobutyleeltenkette bedeutet« in γ-Steilung «in· CHOH-Oruppe aufwelatv au· der 3B-AoetjlTerbindung duroh leoaerleatlon in da· 3^-Aoetylieoaere Überfuhrt, und dl· Aoetylgruppe in einer oder aehreren Stufen Athylgruppe redualert.before an alkyl, hydroxyalkyl or γ-oxobutyl group, old a metal / aaonium or metal / eel reduction and the resulting compound, which is in 2 (3) position, is reduced , the "case · U 1" means in · Ν-γ-Oxobutyleeltenkette "in γ abutment condition" in · CHOH Oruppe aufwelat v au · the Aoetylgruppe 3B AoetjlTerbindung duroh leoaerleatlon transferred into because · 3 ^ -Aoetylieoaere, and dl · ethyl group redualed in one or more stages.

Di··· B-Alkylderlrate de· 1-Kaetine «eigen eine ähnllohe aaöbioide wirkuag «1· 1-Saetln, jedooh eind die Nebenwirkungen weniger ausgeprägt als bei der StasmYerbinduog. Das H-ButylderiTat wirkt aa wenigsten auf das H«rs. Aueh dl· H-HydroxjralkylderiTate vonDi ··· B-Alkylderlrate de · 1-Kaetine «own a similar aaebioid effective «1 · 1-Saetln, however, and the side effects less pronounced than with the StasmYerbinduog. The H-butyl derivative works aa at least on the ear. Also dl · H-HydroxjralkylderiTate of

909813/U30909813 / U30

OBiGiNALOBiGiNAL

1-E«*tla haben einen günetigen therapeutischen Index, Insbesondere da·1-E «* tla have a favorable therapeutic index, in particular there·

Di· substituierte oder unsubstltuierte Alkylgruppe R kann gerade oder Ttnwti^t ««in und enthält Yorsugsv·!·· 3 bi· 6 Kohlenetoffaio··· Besonder« beroreuet werden dl· N-liOpyl- imd K-Aajrl^ruppen •owl· dl· tmevbetltuierte H-ftutylgruppe. Vie «ohon erwfihnt, let •aeh da« I-T-Hydroxybutyleaetin τοη besonderes Intereeee·The substituted or unsubstituted alkyl group R can be straight or Ttnwti ^ t «« in and contains Yorsugsv ·! ·· 3 bi · 6 Kohlenetoffaio ··· Special attention is given to the N-LiOpyl and K-Aajrl groups • owl · dl · tmevbetltuted H-ftutyl group. Oh, well mentioned, let • ah there «I-T-Hydroxybutyleaetin τοη special interest ·

neuen Produkte, die tertiär· Baeen darstellen, kunn«n la Ihr« nicht toxlsehen 3äureaddltlonssalse Uberge/Uhrt werden.new products that represent tertiary Baeen, kunn «n la Your "non-toxic 3-acid add-onsalse Uberge / Uhrt be.

Da· w«sentliohe Hcrkaal dee erflnduneeceaUen HerstelluncsYerfabren· besteht Ib der stereospeslflsohen Reduktion einer Terbladüli dar Fensel IZ ait tele eines Metall/Aeaonlek- oder Metall/ Aaini*s€mkUea»syte«s, vo sei nnalttelbar in 2-Stellun« «in Wasserst off ateel eiAgefUhrt wird, das eof ort die richtige ^-Konfiguration altTveiet· »ie >4itlU^le· Aettylgruppe, dl· Mist al· Oeaiech dar ^-Aqetyllaoawren anfä», kann dann, gegebenenfalla naehSince · w «sentliohe Hcrkaal dee inlnduneeceaUen manufacturesYerfabren · Ib is the stereospeslsohen reduction of a terbladuli dar Fensel IZ ait tele of a metal / Aeaonlek- or metal / Aaini * s € mkUea "syte" s, from which it can be switched in 2-position "" in hydrogen off ateel, the correct ^ -configuration immediately altTveiet · »ie> 4itlU ^ le · Aettylgruppe, dl · Mist al · Oeaiech ^ -Aqetyllaoawren start, can then, if necessary, close

Isilelerang sur 3^-Verbindung, «ur 3-Xthyl einduag rw€uü«rt werden. .Isilelerang sur 3 ^ compound, «ur 3-Xthyl once in a while. .

iieVversindua« der Fonwl IT9 im welcher R eine 3-Hyeroaqrbutylfrupp« Istf kaan sjaa s.B. herstellen, lade« aaa elae terbindaaf 9 in which R v produce iieV ersindua "Fonwl of IT 3-Hyeroaqrbutylfrupp" ISTF kaan sjaa sB, loading "aaa elae terbindaaf

9 0 9 8 1 3 / U 3 0 , s>09 0 9 8 1 3 / U 3 0, s> 0

1U58331U5833

CHjG-CHjO- CHjG-CHjO-

hiHi

-CO.CK.-CO.CK.

-CK2CH^CCCH5 -CK 2 CH ^ CCCH 5

(di· in Patent (EateatanelAuBg 6 30 014 ITA/12») ee-(di · in patent (EateatanelAuBg 6 30 014 ITA / 12 ») ee-

eohrleben let) alt «in·* Metall/Aaeoaiak- oder reduktloBeeyetea, *.B. ait «»tritt» oder Kali««« aber weise alt Llthlwa, in flüeeleea Λ—nnU» reduslert, vo»el gleiehMltig die 2(5)-Boppelbixiduae «nA Ale CarfcoBjlgreppe Ib der Χ-γ-OxoVtttjleelteaicette reduslert verdea und eine Terblndun« der Formeleohrleben let) old «in · * metal / Aaeoaiak- or reduktloBeeyetea, * .B. ait "" steps "or Kali" "" but wise old Llthlwa, in flüeeleea Λ — nnU »reduslert, vo» el The 2 (5) -Boppelbixiduae "nA Ale CarfcoBjlgreppe Ib the Χ-γ-OxoVtttjleelteaicette reduslert verdea and a terblndun " the formula

CH.O-CH.O-

CO. CH,CO. CH,

CH3O-CH 3 O-

JI-CR2OH2OHOH5 OHJI-CR 2 OH 2 OHOH 5 OH

«•bildet wird, eft Ib lüeehvac alt dea 3a-Aoyli«• is formed, eft Ib lüeehvac alt dea 3a-Aoyli

Aar renselAar rensel

909813/U30909813 / U30

Is allgsaainen 1st ·· erwünscht, die Verbindung IY In die Yer· olndimg Y κι leonerialerent waa iu unter atrango·. enollaleren~ den B*4iaoM*a durohfUhrtn kann« a·B. in Oegenvmrt «iner kon-■•ntrl«rl«n «taarlgan 31«r·* i.B. «inar nlaarigan Kinaralaliir·« «i« 3efaw«f«lalmr«( Salaalwr· odtr Phoaphorainr·» ο4·γ tin··
Alkalist via Iatron- oiar XaIlIaVCa9 o4ar ainar atarkan organi-Mhan Basa« a··· TrllthylaalB. Bltaa Uaaataunc kann aaar in ainaa falfandan Y«rfahr*naaohritt ayontas arfolgan« wann lia Reduktion»- aailngafa« nfnHngllali aaalaah oder mir aini uni keine gaeon- «arts Iaoaarlaatlo* »anStift wir*.Is allgsaainen desired, the connection IY In die Yer · olndimg Y κι leonerialerent waa iu under atrango ·. enollalere ~ the B * 4iaoM * a can carry out «a · B. in Oegenvmrt «iner kon- ■ • ntrl« rl «n« taarlgan 31 «r * iB« inar nlaarigan Kinaralaliir · «« i «3efaw« f «lalmr« ( Salaalwr · odtr Phoaphorainr · »ο4 · γ tin ··
Alkalist via Iatron- oiar XaIlIaVCa 9 o4ar ainar atarkan organi- Mhan Basa «a ··· TrllthylaalB. Bltaa Uaaataunc can aaar in ainaa falfandan Y «rfahr * naaohritt ayontas arfolgan« when lia reduction »- aailngafa« nfnHngllali aaalaah or me aini uni no gaeon- «arts Iaoaarlaatlo *» anStift wir *.

Han knan «aar anen aia· Yertindung dar formel IIa(wle ala inHan knan «aar anen aia · Yertification of the formula IIa (wle ala in Patent · (latentanneldttnf 0 32 344 IYd/12f) aeaafarleaeaPatent · (latentanneldttnf 0 32 344 IYd / 12f) aeaafarleaea

9098 I3/U309098 I3 / U30

-CO. CH1 -CO. CH 1

CH5O-CH3U- CH 5 O-CH 3 U-

vorin R1 «in« Alkyl- oder Hydroxyalkylgrupp· alt 1 bia 7 Kohlea-•toffatoaen bedeutet, alt «inta Mttall/Aaaoniak- oder Metall/ Aainreduktionaeyatea, a.B. alt Hatrlua oder Kallua oder roraufaweiee alt Lithiua, la flüaeigea Aaaoalak uaaatat und dl« 2(3)-Doppelbindumf redualert. 01· Iaoaarlalerung la 3-8teilung liefert daaa Al· «ewünaohte T«rbladuag der Fora#l Tt dl· la 2'Stalluag den Rest R aufweiet·in front of R 1 «in« alkyl or hydroxyalkyl group · alt 1 bia 7 Kohlea- • toffatoaen means, alt «inta Mttall / Aaaoniak- or metal / Aainreduktionaeyatea, aB old Hatrlua or Kallua or roraufaweiee old Lithiua, la flüaeigea Aaaoalak et al. 2 (3) double binding redualed. 01 · Iaoaarlalerung la 3-8teilung provides daaa Al · «ewünaohte T« rbladuag der Fora # l T t dl · la 2'Stalluag the remainder R

Dl· R«diiktloa der 5-attodlgen Aoetylgrappe kann s.B. erfolgen, laiem aaji elae Terblnduac der Fora·!Dl · R «diiktloa of the 5-attodlgen aoetylgrappe can see B. take place, laiem aaji elae Terblnduac the Fora ·!

Cn5O-Cn 5 O-

IaYes

90989098

U45833U45833

worin H1 «in· Alkyl- oder liydrexyelkylgruppe mit 1 bio 7 Koalaaatoffatoaaa bedeutet, s.B· ditroh Haaatsung mit Hydrasin «ad Alkali (nach Volff-Kiahner) odor durch Überführung in oin Thioketalderlvat, »·Β· la das Äthyl en thioketal, daa dann alt Ranayniekel, oder mit Hydrasin und Alkali roduaiort wird, Ib oiao 3-Athylgruppe towaadolt· Sa a«l beaerkt, da8 la Lauf· dor Haaktloa alt Hydra*in nad Alkali dia Athargnippan in daa Banaol-» rlngsa la phaaoliaehaa Hydroxylgruppan UbtrgafUhrt wardaa kOaaaa. Di«·· pbaaollaehaa Gmppaa können aber wieder rerttthert werden, s.B· alt oiasa Methylierungaaittel, via Kethyleulfat, oder aiaaawhere H 1 "in · alkyl or liydrexyelkylgruppe with 1 bio 7 Koalaaatoffatoaaa means, sB · ditroh Haaatsung with hydrasin" ad alkali (after Volff-Kiahner) or by conversion into oin thioketalderlvat, "· Β · la the ethyl en thioketal, daa then old Ranayniekel, or with hydrasin and alkali it becomes roduaiort, Ib oiao 3-ethyl group towaadolt · Sa a «l noticed that the rundor Haaktloa old Hydra * in nad alkali dia Athargnippan in daa Banaol-» rlngsa la phaaoliaehaa ward hydroxyl group kOaaaa. The pbaaollaehaa Gmppaa can, however, be rerttthert, sB · altoiasa methylationaaittel, via kethyl sulfate, or aiaaa

AIa Aipgaagaaatarial Yanraadat man Toraagsvaiaa daa ontsprachend· optiaaae Iaoaere, jedoch kann aaa dia Verlegung auch la daa apataraa etafaa durohführen.AIa Aipgaagaaatarial Yanraadat man Toraagsvaiaa daa ontsprachend · optiaaae Iaoaere, however, aaa dia laying can also be la daa apataraa etafaa continue.

Die Sater 4>w I-Hydrexyalky!verbindungen kOnnen ditroh UaaetiThe Sater 4> w I-Hydrexyalky! Compounds can ditroh Uaaeti

daa entapreehenden I-Hydroxyalkylderivates ait einen alttalt ·.B. ait daa Halogenid oder Anhydrid der gawuasohtea Saure, hergeatellt verien.daa entapreenden I-hydroxyalkyl derivative ait a alttalt · .B. ait daa halide or anhydride of gawuasohtea acid, manufactured verien.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne ala sa beaohrlnken.The following examples explain the invention without ala sa beaohrlnken.

9098 13/14309098 13/1430

Beleplal 1Beleplal 1

benso-(a)-ohinollion (T). ■benso- (a) -ohinollion (T). ■

(a) ltea gibt 10 β 3-Ao·tyl-lt496t7-t·tΓfthJdro-9tl0-4iMtlι·x7-(a) ltea gives 10 β 3-Ao tyl-l t 4 9 6 t 7-t tΓfthJdro-9tl0-4iMtlι x7-

aethyl-llb/X7-b«Bao(a)-ealaollaia (XH) in 150 al waeaerfreiea Tetrohydrofuraa au einer LQeung Toa 1,2| Lithiaa la 500 al fIUa* aigea Aaaoaiak und rührt 4aa Oealaea 30 Kiaatea bei RüokfIuI-teaperatttr· Die blaue Farbe wird daroa lagabe Toa etwa 11 al A··· ton, gefolgt Toa 10 g Aaaaalaaoalorld9 aaa Yereehwiadea gebracht. ^ae Eindampfen, auerat bei Ataoaphtrendraok aweeke latf«niaag 4·· Aaaoaiaka und dann la Yakuua aweoke Entfernung 4·· orgaalaohen LOeungeaittele, ergibt einem ttaaeen So&aua. laa gibt aaa 100 al Vaaaer aad 40 al Chlorofora a«· Die Sehlehtea warden getreamt aad die wteerige Fhaae Tleraal ait J· 40 al Chlerofera extrahiert. 91· eretea Tier Extrakte werdea Tereinigt aad dreiaal alt J· 100 al ' Vaaaer gewaeehen« worauf aaa 41· Vaaoavaatar alt dea fUaftaa βχ· trakt raekwmaeht· Daa Iatferaea dee LOeaageaittela la Yakutia ergibt elaea blaaaaa Sehaaa· aethyl-llb / X7-b «Bao (a) -ealaollaia (XH) in 150 al waeaer-free a Tetrohydrofuraa on a LQeung Toa 1,2 | Lithiaa la 500 al fIUa * aigea Aaaoaiak and stirs 4aa Oealaea 30 Kiaatea at RüokfIuI-teaperatttr · The blue color is brought toa lagabe Toa about 11 al A ··· ton, followed Toa 10 g Aaaaalaaoalorld 9 aaa Yereehwiadea. ^ ae evaporation, except at Ataoaphtrendraok aweeke latf «niaag 4 ·· Aaaoaiaka and then la Yakuua aweoke distance 4 ·· orgaalaohen LOeungeaittele, gives a ttaaeen So & aua. laa gives aaa 100 al Vaaaer aad 40 al Chlorofora a «· The Sehlehtea are streamed aad the tarnished Fhaae Tleraal ait J · 40 al Chlerofera extracted. 91 · eretea animal extracts are cleaned aad dreiaal old J · 100 al 'Vaaaer gewaeehen «whereupon aaa 41 · Vaaoavaatar old dea fUaftaa βχ · trakt raekwmaeht · Daa Iatferaea dee LOeaageaittela la Yakutia results in elaea blaaaaa Sehaaa ·

Sieeer wird aweeke Aaegleieammg 30 Nlamtea alt 5a-9«aw«felalare aaf 100*0 erwirat. DU LOaaag wir4 aaak 4ea Irkaltea alt Bfttwaeaer Terdttaat, 100 al Beaaol aagafOgt aad 41· Locaag alt Pettaeehe baalaek geaaeht. Die Iaelleruag dee Ieaktloaaare4akte laSieeer will aweeke Aaegleieammg 30 Nlamtea alt 5a-9 «aw« felalare aaf 100 * 0 acquisition DU LOaaag wir4 aaak 4ea Irkaltea alt Bfttwaeaer Terdttaat, 100 al Beaaol aagafOgt aad 41 · Locaag alt Pettaeehe baalaek geaaeht. The Iaelleruag dee Ieaktloaaare4akte la

909813/1430909813/1430

OB1G»NALOB1G »NAL

U45833U45833

•twa 200 A Bms&I «rfolgt awtch «la· Umliefe« Extraktion«- und VaMhtaoaalk wi· la vora«rg«ft«»d«a Abeata b««ehrl«b«n. Da« BatfiHM« te· ΤΠ—£■■! 11 ■!■ ll«f«rt 9t56 g blaaarn 3chana, d«r daa !•Hfl—fcf Prwivkt enthält.• About 200 A Bms & I «follows awtch « la · Umliefe «Extraction« - and VaMhtaoaalk wi · la vora «rg« ft «» d «a Abeata b« «Ehrl« b «n. Since «BatfiHM« te · ΤΠ— £ ■■! 11 ■! ■ ll «rt 9 t 56 g blaaarn 3chana, d« r daa! • Hfl-fcf Prwivkt contains.

fntitti §MriU (·) h«r(«st«llt· RdiproAukt wird la 200 al «snrflrtiMi Itothuwl Mfjmown «ad dl« lAmamg b«l 0*C mit CalorwMstrstoff g««lttlst· £^·η gibt 3 «1 Athand USt dl· Kis«hnae 2 Stoadea stehea. Hmoh du Batfm« d·« Uli—jiaitt·!» dmr«a Ycrdaavf·* 1^ Takma bleibt #la •la*a«r gmmimrXlfr 3-Uff lurüok, d«n ama la ¥····γ «ufniaat «ad ait 2a-a*troBlAttc· baelMa aaeat. Di· rtmramllgß Ektraktloa ait 50 al Β«βα·1 «ad da· sw«iBalig· ¥*··&·* ait J· 50 al 2n-lmtron- «ad fQafaal alt j· 50 al ν«···Γ wird wi· oWa d«rehg«führt· Kaa «xallt 6,6 g roil·· Atbjl«atai»k»t·! al· rosafarblf«R Schau« ▼•rdaapf·« d·« LOaaagaaitt·!··fntitti §MriU (·) h «r (« st «llt · RdiproAukt is la 200 al« snrflrtiMi Itothuwl Mfjmown «ad dl« lAmamg b «l 0 * C with CalorwMstrstoff g« «lttlst · £ ^ · η gives 3« 1 Athand USt dl · Kis «hnae 2 Stoadeastehea. Hmoh du Batfm« d «Uli — jiaitt ·!» Dmr «a Ycrdaavf · * 1 ^ Takma remains #la • la * a« r gmmimrXlfr 3-Uff lurüok, d « n ama la ¥ ···· γ «ufniaat« ad ait 2a-a * troBlAttc · baelMa aaeat. Di · rtmramllgß Ektraktloa ait 50 al Β «βα · 1« ad da · sw «iBalig · ¥ * ·· & · * ait J · 50 al 2n-lmtron- «ad fQafaal alt j · 50 al ν« ··· Γ is wi · oWa d «rehg« leads · Kaa «xallt 6.6 g roil · · Atbjl« atai »k» t ·! Al · rosafarblf «R Schau« ▼ • rdaapf · «d ·« LOaaagaaitt ·! ··

Kaa gibt dia«·« Haterlal la B«asol auf «la· Slal· au· 300 gKaa gives dia «·« Haterlal la B «asol on« la · Slal · au · 300 g

(ftvad· B) «ad «liiert naob*laaad«r ait 1*6 Liter B«asol9 Vt ltaylM«tat-Baa»«l· 2 Llttr 1O)C Äthjla«»Ut-B«aa·!, 6 Liter 2O)C Ätb^laeetat-BraMl, 1 Uter y& Atkylao«tat>B«a»·! «at al« 1 lit·* 40* AtajrlM«tat~B«a··!· Dl· letataa drei Iluantea(ftvad · B) «ad« liiert naob * laaad «r ait 1 * 6 liters B« asol 9 Vt ltaylM «tat-Baa» «l · 2 Llttr 1O) C Äthjla« »Ut-B« aa · !, 6 Liter 2O) C Ätb ^ laeetat-BraMl, 1 uter y & Atkylao «tat> B« a »·! «At al« 1 lit · * 40 * AtajrlM «tat ~ B« a ··! · Dl · letataa three Iluantea

JfO i cevOaeelit·· Thl«ketalv da· alea la d«r al· aa—j·» vnmlmt. JfO i cevOaeelit ·· Thl «ketal v da · alea la d« r al · aa — j · » vnmlmt.

9098 1 3/ U30 BA09098 1 3 / U30 BA 0

14Λ5833 - ίο -14Λ5833 - ίο -

Da· Hydrejodid dl···· Stoff·· krietallieiert aus Äther-Äthanol, Fp. 2O7-209#C (Ζ·γ·.).Since hydreiodide dl material crystallizes from ether-ethanol, m.p. 2O7-209 # C (Ζ γ.).

Berechnet ale C55H50O5K2S2.2HJ .3H2OtCalculated as C 55 H 50 O 5 K 2 S 2 .2HJ .3H 2 Ot

C - 44t12< H . 6,14*' H - 2,94* S » 6,73£ J - 26,64* gefunden» C « 44,13< K * 5,93- B » 2,7t/: 5 * 6,40* J - 27,04*C - 44 t 12 <H. 6.14 * 'H - 2.94 * S »6.73 £ J - 26.64 * found» C «44.13 <K * 5.93- B» 2.7t /: 5 * 6.40 * J - 27.04 *

~( 5-H/droxybutyl }-«*tin.~ (5-H / droxybutyl} - «* tin.

0,873 C d·· Bach Β·1·ρ1·1 l(b) herg«·teilten Atityl«Btbiok«tala in 50 el I.K.ä. (denaturiert«at Alkohol) wird unter 50 AtooapliMron Va«a«rateffdniok ait Iianeynlckel (W-4, 7 al Sohlaam) J Stund·» »•i 75 - 80*C und dann weiter· 7 stunden g«aohuttelt, we»ei «Ich Amr Avtoklav auf Ziaaerteaperfttur abkühlt.0.873 C d ·· Bach Β · 1 · ρ1 · 1 l (b) herg «· divided Atityl« Btbiok «tala in 50 el IKä. (denatured «at alcohol) is under 50 AtooapliMron Va« a «rateffdniok ait Iianeynlckel (W-4, 7 al Sohlaam) J hour ·» »• i 75 - 80 * C and then further · 7 hours g« aohuttelt, we » ei "I Amr Avtoklav cools to Ziaaerteaperfttur.

Dar Imtaljamtor wird abfiltriert, alt Äthanol sew»»ohen und da· alt der Vaaenfltlaaigkcit rerelnigte Piltrat la Yaktn» au «inaat blaesea £maiartie«n Rücket and elngedaapft. Die Zugabe von Äther und deaaan Terdaapfung ergibt 551 ag weißen Sohaun, daaaan Ry-Wer (RUokhaltequotieAt) und Infrarotapoktrus tthnlieh sind wie die de· au· de» satttrllohen Alkaloid herfeetelltea (-)-!-(5-Hjdroxy-The Imtaljamtor is filtered off, old ethanol sew »» ohen and there · old the Vaaenfltlaaigkcit rerelierte Piltrat la Yaktn "au" inaat blaesea £ maiartie «n Rücket and elngedaapft. The addition of ether and deaaan Terdaapfung gives 551 ag white Sohaun, daaaan Ry-Wer (RUokhaltequotieAt) and infrared apoktrus are related like the de au · de »full alkaloid herfeetelltea (-) -! - (5-hydroxy-

Ha« Hydroohlorid «oheldet aloh au· Äthanol auf Sufügunf tob Äther ala w»lf«r aaorpher f««t«toff ab, ?p. oa. 212*C (Sera· naoh τογ-Wintern). Ha "Hydroohlorid" o reports aloh also Ethanol on Sufügunf tob Ether ala w "lf" r aaorpher f "" t "toff ab,? p. oa. 212 * C (Sera naoh τογ winters).

r :.-.,- 909813/U3 0.r: .-., - 909813 / U3 0.

•AD ORIGINAL• AD ORIGINAL

1U58331U5833

Htreohntt al· C55H^6O5N2.2HC1.2 Htrenten al · C 55 H ^ 6 O 5 N 2 .2HC1. 2

C - 56,313^ H - 8,315 V - 4.12* Cl - 10,45* t « 5β«52£ H - 8,24* I - 3,87* Cl - 10,04*C - 56.313 ^ H - 8.315 V - 4.12 * Cl - 10.45 * t «5β« 52 £ H - 8.24 * I - 3.87 * Cl - 10.04 *

Man rodaslort 5 g
2-(lt2t3t4-t«trahydro-2^T'«
·1·ν1)«ΗΜ^χ1-111^^,^··οηιο(ο)·θΑΐηο11·ΐ8 (III) wi· obea alt Lithlaa la flttseieea Aaaonlak« Baa wi· oben Isoliert· Bonpro· dttkt wird la 50 al wmeeerfreiea Methanol aafgenoaaea aad ohne m ait wasserfreie» Chlorwasserstoff geslttlgt» IafolgeOne rodaslort 5 g
2- (l t 2 t 3 t 4-t «trahydro-2 ^ T '«
· 1 · ν1) «ΗΜ ^ χ1-111 ^^, ^ ·· οηιο (ο) · θΑΐηο11 · ΐ8 (III) wi · obea alt Lithlaa la flttseieea Aaaonlak« Baa wi · above isolated · Bonpro · dttkt is la 50 al wmeeerfreiea methanol aafgenoaaea aad without m ait anhydrous "hydrochloric geslttlgt" Iafolge

A«r UtttinliM «!«Aet A«· Gealsoh. 2)1« Ltfaung wird mm rnmt 0*C »fcfrtOhlt, 5 al Athmndithiol su««c«b«n ud dme roh# ithyl thlok«i«l «1·A «r UtttinliM«! «Aet A« · Gealsoh. 2) 1 «Ltfaung is mm rnmt 0 * C» fcfrtOhlt, 5 al Athmndithiol su «« c «b« n ud dme raw # ithyl thlok «i« l «1 ·

D»r Nkt SoIumb (5#42 g) In B«aiol wird la einer 'ötar· von 160 g 3111·*β·1 absolviert uaA naoheinu&der alt 500 al trookmuai Btutlf •50 al 9O)C AthyU«tt*t-B*ueol uai 1500 al ithylaoetmt «luUrt·D »r Nkt SoIumb (5 # 42 g) In B« aiol a 'ötar · of 160 g 3111 · * β · 1 is completed uaA naoheinu & the old 500 al trookmuai Btutl f • 50 al 9O) C AthyU «tt * tB * ueol uai 1500 al ithylaoetmt «luUrt ·

T)It AthylM«tatfraktlon ll«f«rt 2,03 f d·· trwUmsohtra Äthyl ia« la Fatlwrvhroaatftgnaa oder la Kloaoloiaro·T) It AthylM "tatfraktlon ll" for 2.03 f d ·· trwUmsohtra Ethyl ia «la Fatlwrvhroaatftgnaa or la Kloaoloiaro

GluroamtMtraifea aoaogtn letGluroamtMtraifea aoaogtn let

909813/H30 ß 909813 / H30 ß

UA5833UA5833

βββιβ(β)-β1Αββ118Αβ la (R m Butyl)·βββιβ (β) -β1Αββ118Αβ la (R m butyl)

Kan fltt 5f 5-Aeetyl-2-(2-I-bmtyl-lt2f3,4-ittnAjr*r^-<#7-Kan fltt 5f 5-Aeetyl-2- (2-I-bmtyl-l t 2 f 3,4-ittnAjr * r ^ - <# 7-

41a«tl*xj"BoaBa(«)-B!ilaolieia (It* (I,· « BaIyI) la 50 al trBfekBaaa Baasol «at 50 al traokBaaa Äther aater kfifUg Rtlhre« U Yerlaaf tbb 5 Miaat«a m eiaer rtlBknieSaaiBa Uf tob 09< β Utaiaa la 500 al ntlMlf«a Aatalak (i*irwkm«t aaA über ltktrlaa «ttUUiert), v«l«ht 100 al tmknra Äther «at· hilt. 1MB 90 Maat« fl»t ama Aettoa ·«, aa flWrMbttBii«·· Llthltm ·« Mfitlni mat v«rdBafft Abb AaaealBk· Vma fltt aaa 200 al Vbbbbt sb, trtaat 41· vUtrif· Tea 4tr BfiBBiaaaam «ad «strahiert ·1· svBiaBl ait 4· 50 al BbbmI· Di· varvlaif tarn •rcaalMaaa 8«ai«htca «wriaa 4r«iaal alt j· 100 al Vaaetr f^· hBT !!«80^ CBtTBBkBBt *b4 la Takaaa aa alaaa ·1ββ·ββ SBaaaa BiafMaapft. DUetr wlro la 40 ml «a-etawBfBl«41a «tl * xj" BoaBa («) - B! Ilaolieia (It * (I, ·« BaIyI) la 50 al trBfekBaaa Baasol «at 50 al traokBaaa ether aater kfifUg Rtlhre« U Yerlaaf tbb 5 Miaat «at the eiaaer rtlB 0 9 <β Utaiaa la 500 al ntlMlf «a Aatalak (i * irwkm« t aaA over ltktrlaa «ttUUiert), v« l «ht 100 al tmknra ether« at · hilt. 1MB 90 Maat «fl» t ama Aettoa · « , aa flWrMbttBii «·· Llthlm ·« Mfitlni mat v «rdBracht Abb AaaealBk · Vma fltt aaa 200 al Vbbbbt sb, trtaat 41 · vUtrif · Tea 4tr BfiBBiaaaam · · ad« radiated 1 · svBiaBl abit 4 varvlaif tarn • rcaalMaaa 8 «ai« htca «wriaa 4r« iaal alt j · 100 al Vaaetr f ^ · hBT !! «80 ^ CBtTBBkBBt * b4 la Takaaa aa alaaa · 1ββ · ββ SBaaaa BiafMaapft la 40 ml -etawBfBl «

BiBTB lBfgBBBaBBB aSjl 1 StBBiB Bat 100*0 BTHiTBt* BOT LiBBag * BiBTB lBfgBBBaBBB aSjl 1 StBBiB Bat 100 * 0 BTHiTBt * BOT LiBBag *

CiBt aaa aaia bbb teaaltBa MWrBBatBBifBB AaaaBla« (βρββ·0β«·09§·) {] ■a «at «xtrahitrt «i· MiBBaaai «rtiaal alt j· 50 al leaael. pU CiBt aaa aaia bbb teaaltBa MWrBBatBBifBB AaaaBla «(βρββ · 0β« · 0 9 § ·) {] ■ a «at« xtrahitrt «i · MiBBaaai« rtiaal old j · 50 al leaael. pU

BtMkU VBfiBK lBBBat CBtTBBkMt «Bi «i· B^BlBtMkU VBfiBK lBBBat CBtTBBkMt «Bi« i · B ^ Bl

«§«§& 4.49 c vbbbb §Beftttiitaa KBtaa U (M* - latyl)«§« § & 4.49 c vbbbb §Beftttiitaa KBtaa U (M * - latyl)

(b) BUaaac 4bb itaf1a«||inittBU tbb la (1 itaa Wt bbb Aa (b) BiaBlWat vaat iBtta 1· Itaaiaa %·| la §5 al «ββββτΓμΙββ «otkaaelt 4βτ ait(b) BUaaac 4bb itaf1a «|| inittBU tbb la (1 itaa Wt bbb Aa (b) BiaBlWat vaat iBtta 1 · Itaaiaa% · | la §5 al «ββββτΓμΙββ« otkaaelt 4βτ ait

909813/U30909813 / U30

IAD ORIGINALIAD ORIGINAL

•toff gMlttie* let aat I9I al Xth*a-l,2-41thlol «nthllt, atetea* Sm LdMagaaitt·! wird iwraa Biaiaapfea Ml Ζ1μ·γ-/taaMiatar 1» fafcaaa aatf«iatv t«r Baekatui la 50 «1 Chlo» faxa e*10rl «at it· ttig» star· alt 2a-»atroal*AH* ami-Dl* viMXlc· AtN wli* mr*la*l ait j· 25 al Chloro-• toff gMlttie * let aat I 9 I al Xth * al, 2-41thlol «nthllt, atetea * Sm LdMagaaitt ·! becomes iwraa Biaiaapfea Ml Ζ1μ · γ- / taaMiatar 1 »fafcaaa aatf« iat v t «r Baekatui la 50« 1 Chlo »faxa e * 10rl« at it · active »star · alt 2a-» atroal * AH * ami-Dl * viMXlc · AtN wli * mr * la * l ait j · 25 al chloro-

*xtvmai«Ptt 41* v*v»iaict*a orgi«l**li*n Extrakt* w*rt*n ait W»e#*r HWiIhH1 e*tro«ka*t aai wi* oWa «iae*iavpttt «i aaa ia· »oh* Thiokrtal (5.1« «) al· teaaaaa 3eaaaa erhält. Di· bMMllMkt ieeaac ti··*· Staff·· wir* ia *im* Silioaatnl· rom 150 β alawrliiit aai aaeH«iaaa«*r ait 500 al Mas·!, 500 al 10J6 itkjlM*tat-BmMl aai 1400 al 50* lthyla**tat-B*n*ol *lui*rt. Di· l*tst· Blatiam ll*r*rt Ma Kiaiaapfaa 1»92 C A·· f*wUa**lit*a faialwtal· τοβ c*aaaat*a K«toa la farn «In·· *a*r>a*a Sefaaaa··, ia *ia*a ^Baaiiafglit^CnriwaitBftraaa luawe«a ist** xtvmai «Ptt 41 * v * v» iaict * a orgi «l ** li * n extract * w * rt * n ait W» e # * r HWiIhH 1 e * tro «ka * t aai wi * oWa« iae * iavptt t «i aaa ia ·» oh * Thiokrtal (5.1 ««) al · teaaaaa 3eaaaa receives. Di · bMMllMkt ieeaac ti ·· * · Staff ·· we * ia * im * Silioaatnl · rom 150 β alawrliiit aai aaeH «iaaa« * r ait 500 al Mas · !, 500 al 10J6 itkjlM * tat-BmMl aai 1400 al 50 * lthyla ** tat-B * n * ol * lui * rt. Di · l * tst · Blatiam ll * r * rt Ma Kiaiaapfaa 1 »92 CA ·· f * wUa ** lit * a faialwtal · τοβ c * aaaat * a K« toa la farn «In ·· * a * r> a * a Sefaaaa ··, ia * ia * a ^ Baaiiafglit ^ CnriwaitBftraaa luawe «a ist *

Eia· USrnrng vaa lt5 < i·· OMaguaamtaa fhiatetal· ia 5 al T*tr»- aai 40 al itkaaol wird «wftrat aai Ml f8*c 24 Staat·»Eia · USrnrng vaa l t 5 <i ·· OMaguaamtaa fhiatetal · ia 5 al T * tr »- aai 40 al itkaaol becomes« wftrat aai Ml f8 * c 24 State · »

aat«r AtaeasMbraatraak ait v-7-Baaayaiak·! (15 al samlaaa) *·- Mart· Ma» fill «•lUr· 5 al Xatalyaatar sa aai Mtst ti· B««ktloa tilt «*lt«r· Staat· fftrt. Bw Kataliamtar «tv« atflltrUrt «at ta· nittat ataifriaaaft· Nam c^riaat 0.48 β NhM •aatia al· KlaaaaBaat «r AtaeasMbraatraak ait v-7-Baaayaiak ·! (15 al samlaaa) * - Mart · Ma »fill« • lUr · 5 al Xatalyaatar sa aai Mtst ti · B «« ktloa tilt «* lt« r · State · fftrt. Bw Kataliamtar «tv« atflltrUrt «at ta nittat ataifriaaaft Nam c ^ riaat 0.48 β NhM • aatia al · KlaaaaB

Aa· 1 al ,T> HliilWfi ateiia ·1Λ 0,14· β ayirMalarUAa · 1 al, T> HliilWfi ateiia · 1Λ 0.14 · β ayirMalarU

909813/U30909813 / U30

T445833.T445833.

blasser Paatatoff axis» Pp. 231 - 234*C (Zer·.). Dlaaer Stoff hat ein Khnllch·· Infrarotep«ktrua ml d«a el«loh«a Ry-Wert Fapitrahrosatograu odtr Is «lntm Sflnasthioht-ChrOMito-pale Paatatoff axis »Pp. 231-234 * C (Zer ·.). The fabric has a Khnllch ·· Infraredep «ctrua ml d« a el «loh« a R y value Fapitrahrosato gray or Is «lntm Sflnasthioht-ChrOMito-

vl· an· (-)-B«#tin h«rg«at«llt«a hydrcohlorld·vl · an · (-) - B «#tin h« rg «at« llt «a hydrcohlorld

909813/1430- gAD 909813 / 1430- gAD

Claims (1)

1U58331U5833 PitintiniprUohiPitintiniprUohi 1. Verfahren «ir Herstellung ▼©» ir-eubetltui#rt*n ldtrlvmten der allftaelnen Tomtl1. Process «ir manufacture ▼ ©» ir-eubetltui # rt * n ldtrlvmten the allftaelnen Tomtl CH«O-CH «O- S ·1μ lUMmtetitvUrt· Alkyl-, «im· Hyirexymlkyl- ·«·*S · 1μ lUMmtetitvUrt · Alkyl-, «im · Hyirexymlkyl- ·« · * rUcylfmpp· ait f tie ? K«hl«uteffttM«m dai«r«li gtliMitttlBwtt i«· ma «tait Vtrfclaiittf *·γ ftamtfrUcylfmppait f tie? K «hl« uteffttM «m dai «r« li gtliMitttlBwtt i «· ma« tait Vtrfclaiittf * · γ ftamtf 909813/U30909813 / U30 U.45833U.45833 CHjO-CH-O- CHjO-CH-O- -COCH,-COCH, IIII worin R1 ·1η· Alkyl-« Hydroxyalkyl- oder r-Oxobutylfrupp« di •teilt, ait einen Ketall/Annoniak- oder Metall/A«inr«duktion·- •ysten reduiiert und die erhaltene entsprechende in 2(3)-Stellung gtelttigte Terblndungt *i·· falle R1 eine ■-γ-Oxobutyleeltenkette bedeutetf in y-Stellunc eine CHOH-erupp· aufweistt au· der 5i-AoetylTtrbindunf duroh.Ieoatrieatlon in da· 3a-Aoetylleeatrt überführt, und die Aeetylgruppe in einer eder nehreren Stufen iur Ithylgrupp· redusiert.wherein R 1 · 1η · alkyl «hydroxyalkyl or r-oxobutyl group divides, ait a ketal / annonia or metal / A« induction • - • reduces ysten and the obtained corresponding in the 2 (3) position gtelttigte Terblndungt * i ·· case R 1 is a ■ -γ-Oxobutyleeltenkette bedeutetf in y-Stellunc a CHOH erupp · · having t au of 5i AoetylTtrbindunf duroh.Ieoatrieatlon in da · 3a-Aoetylleeatrt transferred, and the Aeetylgruppe in a Eder several levels in the ethyl group reduced. 2« Terfahren naoh Anepruoh I9 dadurch sekenuelohnet, dal ale MetelVAaiionlak-ReduktionMyetea ein Alkalinetall oder ein Brdalkali—tall in flue«igen Anaoniak yervendet.2 'retracts, NaOH Anepruoh I 9 characterized sekenuelohnet, yervendet dal ale MetelVAaiionlak-ReduktionMyetea a Alkalinetall or Brdalkali-tall in flue "Anaoniak strength. 5· Terfahren naeh Aneprueh 1, dadurch fekennselohnet, dai nan di· Iaonerleienuif dta 31-Aoetylleoaeren alt kenaentrierter «ttsari« i«r 8iuref nlt einen Alkali oder einer starken erfsnieehen Baee durchfuhrt.5 x retracts, Naeh Aneprueh 1, characterized fekennselohnet, dai nan di · Iaonerleienuif dta 31-Aoetylleoaeren old kenaentrierter "ttsari" i "r 8iure f nlt durchfuhrt an alkali or a strong erfsnieehen BAEE. 9 098 1 3/U309 098 1 3 / U30 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL "17~ U45833" 17 ~ U45833 4. Verfahrea aaaa Anepruoh 3, dadureh gekennselohnet» daß mmn die Iaaaerleleraae duroh 8alsefture9 nehvefeXeiure oder Phoephoratar*9 Batr*A~ oder Kalilauge odor Trl&thylaala durchführt,4. Verfahrea aaaa Anepruoh 3, gekennselohnet dadureh "that mmn the Iaaaerleleraae duroh 8alsefture 9 nehvefeXeiure or Phoephoratar * 9 Batr * A ~ or potassium odor Trl & thylaala performs, 5. AMUtdertiag dee Verfahrene naoh Anapraoh 1 bie 3, dadurch gekernte* lehaet, *** ^b eolohen Fällen, in welchen is l*ufe der Reduktion der Tereladwi« der iormel ZI die 3t-Aoetylieoaerea Aieeer Ter%tai«OM; 1» dl· 3a-Ace ty !verbindungen ieoeierleiert wer· den» mrnrn die genewiten 3B-Aeetyllaoser«B anetelle der 3a-Aoetyleee der W**m% XZ «1« Autean«eetoff rerwendet.5. AMUtdertiag dee Verfahrene naoh Anapraoh 1 to 3, thereby cored * lehaet, *** ^ in which case the reduction of the tereladwi «of the iormel ZI is the 3t-aoetylieoaerea Aieeer Ter% tai« OM; 1 »dl · 3a-Ace ty! Connections are created by the» mrnrn the genewite 3B-Aeetyllaoser «B instead of the 3a-Aoetyleee of the W ** m% XZ« 1 «Auto» eetoff. 6· Terfhhrem naeh eine« der Torhergehende» AneprUohe, dadurch leeieimMlelnet, dej ma la Laufe der fieaktion la RydrezjlpnipTea ttafevmadelte Ifeilkeaqrgrttppea reaethyliert.6 · Terfhhrem according to a «previous approach» advice, thereby leeieimMlelnet, dej ma la course of the action la RydrezjlpnipTea ttafevmadelte Ifeilkeaqrgrttppea reaethylated. 7« VeirfeJurea MMh Anepmeh 6, de4ureh eekenuelohaet, da· aaa aas Iteaethylleren ela Phemyltrlmethjlaemonlumeal· Terveadet·7 «VeirfeJurea MMh Anepmeh 6, de4ureh eekenuelohaet, da · aaa aas Iteaethylleren ela Phemyltrlmethjlaemonlumeal · Terveadet · S· Terfahrea aaea Aaepmeh X9 dadarea fekeaaselohnet, dal aaa dl· ledaktloa der 3-etiadlfea a-Aoetylgruppe alt Hydramla aad AHaUS · Terfahrea aaea Aaepmeh X 9 dadarea fekeaaselohnet, dal aaa dl · ledaktloa of the 3-etiadlfea a-aoetyl group alt Hydramla aad AHaU t· AMfaaUraae dea ferfmareae aa«a Aaeprueh X9 dadaraa gaYeaa ■eieaaet» da· aaa die Xeeaerleleraac dar 3»-AeetyXTer»ladaB# aar t» |» Laafe der ledmktioa dar 3-etiadicaa Aaetyl- *** W»tfcy1ia«iM||e darealüart, ladea aaa la aaereed aaaraiaäaad alkalleehea Nedlaa radaalert·t · AMfaaUraae dea ferfmareae aa «a Aaeprueh X 9 dadaraa gaYeaa ■ eieaaet» da · aaa the Xeeaerleleraac represent 3 »-AeetyXTer» ladaB # aar t »|» Laafe der ledmktioa dar 3-etiadicaa Aaetyl- *** W »tfcy1ia« iM || e darealüart, ladea aaa la aaereed aaaraiaäaad alkalleehea Nedlaa radaalert · 909813/1430909813/1430
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