DE1445820C - Process for the preparation of 2-alkylamino-delta high 1,2-azacycloheptenes and their salts - Google Patents
Process for the preparation of 2-alkylamino-delta high 1,2-azacycloheptenes and their saltsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylamino- l'^-azacycloheplenen der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of 2-alkylamino- l '^ - azacycloheplenes of the general formula
IOIO
in der die Kohlenstoffatome des Azacycloheptenringes gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylreste, die zusammen höchstens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert sind und R einen Alkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formelin which the carbon atoms of the azacycloheptene ring are optionally replaced by one or two alkyl radicals, the together have a maximum of 8 carbon atoms, are substituted and R is an alkyl radical with 6 to 14 carbon atoms means, and their salts, which is characterized in that one in itself known manner compounds of the general formula
IIII
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, mit primären Aminen der allgemeinen Formelin which R 1 is an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms and A is an oxygen or sulfur atom, with primary amines of the general formula
. NH, — R IH. NH, - R IH
umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Reaktionsprodukte mit organischen oder anorganischen Säuren behandelt.converts and optionally the reaction products obtained with organic or inorganic acids treated.
Der Einsatz der Reaktionspartner erfolgt vorzugsweise in äquimolekularen Mengen, gegebenenfalls in. Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines tertiären Amins als Katalysator.The reactants are preferably used in equimolecular amounts, optionally in the presence of an organic solvent and a tertiary amine as a catalyst.
Als Lösungsmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone oder Äther verwendet. Als tertiäre Amine kommen beispielsweise Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin oder Triäthanolamin in Frage. Bei der Umsetzung wird der Rest AR1 unter Bildung eines Alkohols oder Mercaptans abgespalten. ■As a solvent z. B. aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ketones or ethers are used. Suitable tertiary amines are, for example, pyridine, trimethylamine, triethylamine or triethanolamine. During the reaction, the residue AR 1 is split off with the formation of an alcohol or mercaptan. ■
Die Salze organischer und anorganischer Säuren der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man diese Verbindungen mit äquimolekularen Mengen einer anorganischen oder organischen Säure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Sorbinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, p-Toluolsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder Wasser, umsetzt.The salts of organic and inorganic acids of the compounds of general formula I are obtained by mixing these compounds with equimolecular amounts of an inorganic or organic Acid such as B. hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, Propionic acid, sorbic acid, oxalic acid, succinic acid, phthalic acid, p-toluenesulfonic acid, optionally in Presence of organic solvents or water.
Der Alkylrest R bedeutet einen gerad- oder verzweigtkettigen Rest.The alkyl radical R denotes a straight or branched chain radical.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel II kommen beispielsweise das O-Methyl-, O-Äthyl- und O-Propyl-caprolactim der O-Methyläther des 5-tert.-Butyl-, 5-Amyl-, 3-Methyl-5-tert.-butyl- und 3,5-Diisopropyl-caprolactims sowie die entsprechenden Thioäther in Frage.Compounds of the general formula II include, for example, O-methyl, O-ethyl and O-propyl-caprolactim the O-methyl ether of 5-tert.-butyl, 5-amyl-, 3-methyl-5-tert-butyl- and 3,5-diisopropyl-caprolactims as well as the corresponding thioethers in question.
Als Amine der Formel III kommen in Betracht: n-Hexylamin, Octylamin, Dccylamin, Undecylamin, Dodecylamin (Laurylamin), Tridecylamin, Tetradccylamin (Myristylarnin).Suitable amines of the formula III are: n-hexylamine, octylamine, dccylamine, undecylamine, dodecylamine (laurylamine), tridecylamine, tetradccylamine (Myristyl amine).
Die Verbindungen der Formel I oder ihre Salze eignen sich insbesondere als Wirkstoffe für fungizide Mittel. Infolge geringer Giftigkeit für den Warmblüter und fehlender Phytotoxizität in den praktischen Anwendungskonzentrationen, die sich zwischen 0,1 bis 2%, bezogen auf den Wirkstoff, bewegen, sind die Verbindungen der Formel I besonders für den Pflanzenschutz geeignet. Von besonderer . Bedeutung ist dabei die Verwendung der Wirkstoffe als Fungizide in Obstbaumkulturen, Ferner kommen die erfindungsgemäß erhaltenen Wirkstoffe als Saatgutbeizmittel in Betracht, da ihre Wirkung, z. B. auf Tillctia tritici, Fusarium culmorum u.a., ausgezeichnet ist und eine Keimungshemmung nicht auftritt.The compounds of the formula I or their salts are particularly suitable as active ingredients for fungicidal Medium. As a result of low toxicity for warm-blooded animals and a lack of phytotoxicity in the practical application concentrations, that range between 0.1 to 2%, based on the active ingredient, are those Compounds of the formula I are particularly suitable for crop protection. Of special. Meaning is the use of the active ingredients as fungicides in fruit tree crops, also come according to the invention obtained active ingredients as seed dressings into consideration, since their effect, z. B. on Tillctia tritici, Fusarium culmorum and others, is excellent and there is no inhibition of germination.
Die folgenden Beispiele beschreiben das erlindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe. Wenn nichts anderes vermerkt, bedeuten Teile darin. Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Cclsiusgraden angegeben.The following examples describe what is in accordance with the invention Process for the preparation of the active ingredients. Unless otherwise noted, parts mean in it. Parts by weight and temperatures are given in degrees.
12,7 Teile O-Methyl-caprolactim, 18,5 Teile n-Dodecylamin, 200 Volumteile Äthanol und 1,0 Teil Triäthylamin werden während 20 Stunden unt'cr Rückflußerhitzt. Hierauf wird die Hauptmenge desÄthanols im Vakuum abgedampft, der Rückstand in Äther aufgenommen und mit Wasser ausgewaschen. Das durch Eindampfen der Ätherlösung erhaltene 2-Dodecylaminoll-2-azacyclohepten wird aus Petroläther umkristallisiert, Fp. 53 bis 54 . Durch Lösen, in der äquimolekularen Menge verdünnter Salzsäure wird das Hydrochlorid vom Fp. 148 bis 149° (aus Wasser oder Aceton umkristallisiert) erhalten.12.7 parts of O-methyl-caprolactim, 18.5 parts of n-dodecylamine, 200 parts by volume of ethanol and 1.0 part of triethylamine are refluxed for 20 hours. The majority of the ethanol is then evaporated off in vacuo, the residue is taken up in ether and washed out with water. The mixture obtained by evaporation of the ether solution of 2-Dodecylaminol l - 2 is -azacyclohepten recrystallized from petroleum ether, mp 53-54.. By dissolving in the equimolecular amount of dilute hydrochloric acid, the hydrochloride is obtained with a melting point of 148 ° to 149 ° (recrystallized from water or acetone).
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
14,3 Teile 2 - Methylthio - l'~ - azacyclohepten, 200 Volumteile Benzol, 18,6 Teile Dodecylamin und 1 Teil Triäthylamin werden 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man engt die Lösung im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Petroläther; das 2-Dodecylamino-. I12-azacyclohepten hat den Fp. 52 bis 54°. Das analog Beispiel 1 hergestellte Hydrochlorid hat den Fp. 149 bis 150°. "14.3 parts of 2-methylthio-l '~ -azacycloheptene, 200 parts by volume of benzene, 18.6 parts of dodecylamine and 1 part of triethylamine are refluxed for 20 hours. The solution is concentrated in vacuo and the residue is crystallized from petroleum ether; the 2-dodecylamino-. I 12 -azacyclohepten has the melting point 52 to 54 °. The hydrochloride prepared analogously to Example 1 has a melting point of 149 ° to 150 °. "
Auf dem in den vorangehenden Beispielen-beschriebenen Wege werden aus äquimolekularen Mengen von Verbindungen der allgemeinen Formel II und Verbindungen der allgemeinen Formel III die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten. Salze der letzteren werden ebenfalls auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.On the one described in the previous examples Paths are made up of equimolecular amounts of compounds of the general formula II and compounds of the general formula III are the new ones summarized in the table below Compounds of general formula I obtained. Salts of the latter are also based on those in Example 1 described way.
\ /N \ / N
146 bis 147°Hydrochloride:
146 to 147 °
Fortsetzungcontinuation
Formelformula
(CH3)3 - C(CH 3 ) 3 -C
(CH3)3C(CH 3 ) 3 C
ISO-C4H, -ISO-C 4 H, -
H-G12H25 HG 12 H 25
C-NH-C8H17(Ii)C-NH-C 8 H 17 (Ii)
U-C10H,,UC 10 H ,,
U-C12H25 UC 12 H 25
H-C14H29 HC 14 H 29
. U-C12H2J
n-CI4H29 . UC 12 H 2 J
nC I4 H 29
C-NH-C12H25(H)C-NH-C 12 H 25 (H)
ISO-C4H9 ISO-C 4 H 9
C— NH — C12H25(Ii)C - NH - C 12 H 25 (Ii)
N .N
F. bzw. Kp.F. or Kp.
bis 117/0,01 mmup to 117 / 0.01 mm
bis 139 70,02 mmup to 139 70.02 mm
bis 54' (Petroläther)up to 54 '(petroleum ether)
bis 58° (Aceton)
12070,001mmup to 58 ° (acetone)
12070.001mm
13570,001 mm
145-/0,001 mm
/0,001 mm
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145- / 0.001 mm
/ 0.001 mm
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14070,001 mm
16070,001mm
17070,001 mm14070.001 mm
16070.001mm
17070.001 mm
15070,001 mm15070.001 mm
150/0,001 mm150 / 0.001 mm
Salzsalt
Hydrochloric!: 152 bis 154Hydrochloric !: 152 to 154
Hydrochlorid: 134 bis 136Hydrochloride: 134 to 136
salpetersaures Salz: 58 bis 60'nitric acid salt: 58 to 60 '
Hydrochlorid: 148 bis 149Hydrochloride: 148 to 149
salpetersaures Salz: 71 bis 72'nitric acid salt: 71 to 72 '
Formiat: öl Acetat: öl Propionat: öl Sorbinat: öl Laurat: öl Oxalat: 87 bis Succinat: 85 bis Phthalat: 77 bis* 78'-Formate: oil Acetate: oil Propionate: oil Sorbinate: oil Laurate: oil Oxalate: 87 to Succinate: 85 to Phthalate: 77 to * 78'-
Hydrpchlorid: 190 bis 191°Hydrochloride: 190 to 191 °
Hydrochlorid: 184 bis 185? Hydrochloride: 184 to 185 ?
Hydrochlorid: 180 bis 181°Hydrochloride: 180 to 181 °
Hydrochlorid:Hydrochloride:
170 bis 172^170 to 172 ^
Hydrochlorid:Hydrochloride:
171 bis 173°171 to 173 °
Hydrochlorid: 181 bis 182°Hydrochloride: 181 to 182 °
Hydrochlorid: 170 bis 171°Hydrochloride: 170 to 171 °
Hydrochlorid: • 166 bis 167°Hydrochloride: • 166 to 167 °
Hydrochlorid: 46 bis 48°Hydrochloride: 46 to 48 °
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eignen sich als Wirkstoffe in fungizidcn Mitteln für die verschiedensten Applikationsgebiete, wie Verhinderung ■und Unterdrückung des Pilz- und Bakterienwachsliims auf Pflanzen und Pflanzenteile!!, sowie zum Schützen von organischen Materialien aller Art. wie Holz. Textilien. Fellen. Leder. Papier oder Kunststoffen, vor dem Befall und der Zerstörung durch Pilze und Bakterien. Für diese Zwecke werden die Wirkstoffe in feinverleiller Form als solche oder in Kombination mit geeigneten Triigersloffen und Vcrteilungsmittcln angewendet. Sie können auch in Kombination mit anderen fungizid wirksamen Stoffen sowie mit Fungistalica und Bakleriostatica zur Anwendung gelangen. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums können den erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffen auch insektizid oder ncmatozid wirksame Stoffe beigegeben werden. The compounds of general formula 1 are suitable as active ingredients in fungicidal agents for a very wide variety of purposes Areas of application, such as prevention and suppression of fungal and bacterial wax on plants and plant parts !!, as well as to protect organic materials of all kinds, such as wood. Textiles. Skins. Leather. Paper or plastics, from infestation and destruction by fungi and Bacteria. For these purposes, the active ingredients are used in finely divided form as such or in combination with suitable distributors and distributors applied. They can also be used in combination with other fungicidally active substances as well as with Fungistalica and Bakleriostatica are used. To broaden the spectrum of activity you can insecticidally or ncmatocidally active substances are added to the active ingredients to be used according to the invention.
F.s wurde die blattfungizide Wirkung folgender Verbindungen auflebenden Pflanzen bzw. frischen Pflanzenleilen bestimmt und miteinander verglichen. Als bekannte Vergleichssubstanz diente das Handelsprodukt »Zineb«: The foliage fungicidal effect of the following compounds of living plants or fresh plant parts was determined determined and compared with each other. The commercial product »Zineb« served as a known comparison substance:
I. Zinksalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure (»Zineb«). bekannt, z. B. aus USA.-Palentschrifl 2 317 765.I. Zinc salt of ethylene-bis-dithiocarbamic acid ("Zineb"). known, e.g. B. from USA.-Palentschrift 2,317,765.
2-n-Decylamino- ll2-azacyclohepten (erfindungsgemäß). 2-n-decylamino- 12 -azacycloheptene (according to the invention).
2 - Myristylamino - I1·2 - azaeyclohepten - hydrochlorid
(erfindungsgemäß).
IV. Salpetersaures Salz des 2-n-Decylamino- ΐ'·2-ιιζιι-2 - myristylamino - I 1 · 2 - azaeycloheptene hydrochloride (according to the invention).
IV. Nitric acid salt of 2-n-decylamino- ΐ '· 2 -ιιζιι-
cycloheplens (erfindungsgemäß).
V. 2 - η - Decylamino - 5 - tert. - butyl - I1" - azacyclohepten-hydroehlorid
(erfindungsgemäß).cycloheplens (according to the invention).
V. 2 - η - decylamino - 5 - tert. - butyl - I 1 " - azacycloheptene hydrochloride (according to the invention).
Testpilzc und TestpflanzenTest mushrooms and test plants
a) Botrylis einerea auf Saubohnen (Vicia faba).a) Botrylis einerea on broad beans (Vicia faba).
b) Hrysiphe ciehoracearum (Gurkenmehltau) auf Gurken (Cueumis sativus).b) Hrysiphe ciehoracearum (cucumber powdery mildew) Cucumber (Cueumis sativus).
Methoden
a) Wirkung' gegen Botrytis cinereaMethods
a) Action against Botrytis cinerea
In Pctrischalen. die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt sind, werden je drei gut entwickelte gleich große Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus einer als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0.1" „ Aklivsubslanzgehalt) tropfnaß besprüht werden. Nach dem Abtrocknen des Spritzheiliges werden sie mit einer frisch bereiteten Sporen-. Suspension des Pilzes infiziert. Nachdem die Blätter 1 bis 2Tagc in feuchter Atmosphäre bei. 18,bis 20 gehalten worden sind, zeigen sich auf den Blättern schwarze, zunächst punktförmige Flecken, die sich rasch ausbreiten. Anzahl und Größe der Infektionsslellcn dienen als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der Priifsubsianz. .■■;■·In plastic dishes. which are lined with moistened filter paper, each three well developed are equal large leaves of Vicia faba laid out with one out an active substance formulated as a wettable powder (0.1 "" active substance) soaked to runoff be sprayed. After the spray saint has dried off, they are covered with a freshly prepared spore. Suspension of the infected fungus. After the leaves are placed in a humid atmosphere for 1 to 2 days. 18 to 20 have been kept, black, initially point-like spots appear on the leaves spread rapidly. The number and size of the infection cells serve as a yardstick for assessing the effectiveness the test subsidy. . ■■; ■ ·
b) Wirkung gegen Erysiphe eichoracearum . (,0 b) Action against Erysiphe eichoracearum. ( , 0
Junge Gurkenpflanzen werden nach dem Besprühen (tropfnaß) mit einer 0.1" „igen Suspension der als Spritzpulver formulierten Wirkstoffe und nach dem Abtrocknen des Sprilzbelagcs mit einer Sporensuspension des Ciurkenmehltaus besprüht, anschlie- (l> Bend im Gewächshaus bei etwa 23 aufgestellt. Nach 8 Tagen wird der Befallsgrad (Anteil der vom Mvcelbelau überzoizenen Blattoberflächelaufden infizierten:Young cucumber plants are sprayed after spraying (to runoff) with a 0.1 "" strength suspension of the formulated as wettable powders active compounds and, after drying of the Sprilzbelagcs with a spore suspension of the Ciurkenmehltaus, subse- (l> Bend placed in a greenhouse at about 23rd After 8 days the degree of infestation (proportion of the leaf surface covered by Mvcelbelau infected:
behandelten Blättern im Vergleich zu unbehandelteii. infizierten Kontrollen ermilleli.treated leaves compared to untreated ii. infected controls ermilleli.
Beurteilungevaluation
. Die Auswertung der Versuche erfolgte durch Vergleich des Pilzbefalls an Pflanzen, welche nicht mit Wirksubslanz. sonst jedoch genau gleich behandelt wurden. Die fungizide Wirkung wurde nach folgender Skala beurteilt:. The tests were evaluated by comparison the fungal attack on plants that are not with active substance. but otherwise treated in exactly the same way became. The fungicidal effect was assessed on the following scale:
bis
0until
0
Unwirksam (gleicher Befall wie unbehandelte
Kontrollpflanzen).
Bcfallsvenninderung nach linearer Abschätzung.
Kein Befall. .Ineffective (same infestation as untreated control plants).
Fall reduction according to linear estimation.
No infestation. .
Tabelle II
ResultateTable II
Results
Konzentration
der Brühe oder
Suspension an
Wirkstoff in %concentration
the broth or
Suspension
Active ingredient in%
0.1
0.1
0.1
0.1
0.10.1
0.1
0.1
0.1
0.1
Bnlrvlis einereaBnlrvlis einerea
1010
2
82
8th
Verbindungconnection
II
IIIII
III
IV .
VIV.
V
Weiterhin zeiut das bekannte (»Chemical Abstracts«. Bd. 51 [1957]. Spalte 6927 i) 2.4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triaz-in bei der relativ hohen Konzentration von 0.25" ο noch praktisch keine nennenswerte fungizide Wirkung. .Furthermore, there is the well-known (Chemical Abstracts. Vol. 51 [1957]. Column 6927 i) 2.4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triaz-yne at the relatively high concentration of 0.25 "ο practically no fungicides worth mentioning Effect. .
Claims (1)
ciehoracearumErysiphe
ciehoracearum
Family
ID=
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