DE1445750A1 - Process for the preparation of aminooxadiazoles - Google Patents

Process for the preparation of aminooxadiazoles

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DE1445750A1 DE19641445750 DE1445750A DE1445750A1 DE 1445750 A1 DE1445750 A1 DE 1445750A1 DE 19641445750 DE19641445750 DE 19641445750 DE 1445750 A DE1445750 A DE 1445750A DE 1445750 A1 DE1445750 A1 DE 1445750A1
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D271/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/101,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C07D271/1131,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

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Description

Verfahren zur Herstellung von Aminooxadiazolen Aminooxadiazole können durch Oxidation substituierter Semicarbazone bzw. substituierter Thiosemicarbazone sowie durch Umsetzung von- Aoylsemicarbaziden mit Phosphoroxichlorid erhalten werden (Zeitschrift für Chemie, Leipzig, Bd. 2 (1962) ). Process for the preparation of aminooxadiazoles Aminooxadiazoles can by oxidation of substituted semicarbazones or substituted thiosemicarbazones as well as by reacting aoyl semicarbazides with phosphorus oxychloride (Journal for Chemistry, Leipzig, Vol. 2 (1962)).

Es ist ferner bekannt, daß man Aminooxadiazole durch Umsetzung von Säurehydraziden mit Halogencyan herstellen kann (vgl. US-Patent 2 883 391 und Ann. 563, 185 (1949) in Verbindung mit Ann.It is also known that one aminooxadiazoles by reaction of Can produce acid hydrazides with cyanogen halide (see. US Pat. No. 2,883,391 and Ann. 563, 185 (1949) in connection with Ann.

638, 136 (1960) ). Bei diesem Verfahren muß zum Abfangen der bei der Reaktion freiwerdenden Halogenwasserstoffsäure eine Base zugesetzt werden. Durch die Anwesenheit der Base entstehen durch Verseifung aus dem Säurehydrazid immer geringe Mengen Carbonsäure, die nur schwer aus dem Endprodukt entfernt werden können. Ferner muß das entstehende halogenwasserstoffsaure Salz der Base aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.638: 136 (1960)). In this process, intercepting the A base can be added to the reaction liberated hydrohalic acid. By the presence of the base is always created by saponification from the acid hydrazide small amounts of carboxylic acid that are difficult to remove from the end product. Furthermore, the resulting hydrohalic acid salt of the base must be removed from the reaction mixture removed.

Es wurde nun ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Aminooxadiazolen gefunden, bei dem man Cyansäureester der allgemeinen Formel R - OCN, worin R einen mit elektronenanziehenden Substituenten substituierten aliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, mit Acylhydrazinen der allgemeinen Formel R1 -(CO - NH - NH2)y worin R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von -60 bis +15000 umsetzt.There has now been a particularly advantageous method of manufacture of aminooxadiazoles found by using cyanic acid esters of the general formula R - OCN, where R is an aliphatic, denotes an optionally substituted aromatic or heterocyclic radical, with Acylhydrazines of the general formula R1 - (CO - NH - NH2) y in which R1 is hydrogen, an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radical and y is an integer from 1 to 3, optionally in a solvent at temperatures from -60 to +15000.

Bei dieser Verfahrensweise wird kein Hilfschemikal zugegeben, es erübrigt sich also dessen Abtrennung nach der Umsetzung und zudem treten keine Verseifungsbedingungen auf, womit die Verunreinigung mit Carbonsäure entfällt. Das bei der Reaktion abgespaltene ROH bleibt in Lösung und wird beim Absaugen des ausgefallenen Endproduktes automatisch mitentfernt.With this procedure, no auxiliary chemical is added, it is superfluous So its separation after the implementation and, moreover, no saponification conditions occur on, which eliminates the contamination with carboxylic acid. The split off in the reaction ROH remains in solution and is automatic when the precipitated end product is suctioned off removed with.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach der folgenden Reaktionsgleichung, die auch die allgemeine Formel (II) des Aminooxadiazols wiedergibt In diesen Formeln haben R und R1 die obengenannte Bedeutung.The process according to the invention proceeds according to the following reaction equation, which also reproduces the general formula (II) of the aminooxadiazole In these formulas, R and R1 have the meaning given above.

Die Zwischenverbindung I wird nicht isoliert.Intermediate I is not isolated.

Der Rest R kann insbesondere einen durch beispielsweise Halogen, Acyl-, Keton-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonsuäureester-, Nitro-, Cyano- und Acetylenreste, besonders in oder ß-Stellung zum am Sauerstoff gebundenen Kohlenstoffatom substituierten Alkylrest, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, sowie einen 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome enthält, bedeuten. Diese aromatischen und heterocyclischen Reste können auch z. B. durch Alkyl-, Aryl-, Arkylamino, Aoylamino, Nitro, Halogen, Alkoxy, Aroyx, Acyloxy, Carbonyl-, Carboxyl-, -ester, -amid, sulfonyl-, -ester, -amid, Acyl-, Cyano, Rhodanid, Alkylmercapto, Acylmeroapto ubstituiert sein.The radical R can in particular a by, for example, halogen, acyl, Ketone, carboxylic acid, carboxylic acid ester, sulfonic acid, Sulfonic acid ester, Nitro, cyano and acetylene residues, especially in or ß-position to the oxygen bonded carbon atom substituted alkyl radical, or an aromatic hydrocarbon radical with up to 20 carbon atoms, as well as a 5- or 6-membered heterocyclic Radical containing oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms mean. These aromatic and heterocyclic radicals can also, for. B. by alkyl, aryl, arkylamino, Aoylamino, nitro, halogen, alkoxy, aroyx, acyloxy, carbonyl, carboxyl, ester, -amid, sulfonyl-, -ester, -amid, acyl-, cyano, rhodanid, alkylmercapto, acylmeroapto be substituted.

Die verwendeten Cyansäureeseter können gemäß eigenen, älteren Vorschägen durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit halogenocyaniden bei Temperaturen vorzugweise unterhalb 650c, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden.The cyanic acid meters used can according to our own, older proposals by reaction of compounds containing hydroxyl groups with halogenocyanides Temperatures preferably below 650c, optionally in a solvent in Presence of a base.

Es können ftlr da. erfindungsgemäße Verfahren z. B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isodedecyl-, 4-cyclohexyl-, 2-tert. Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2, 6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanatg lrylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl, 4,4'-Biscyanatodiphenyl ; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino3-methyl-phenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 2=Chlro-6-methyl-phenyl-cyanat; Cyanatophenylcarbonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzoesäure, 2-Cyanatobenzoesäuresäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorphofid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate wie 4-cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; Cyanatophenylcyanate wie 2,3-Dicyano-1 ,4-dicyanatobenzol; #- - und ß-Naphthylcyanat, Anthrachinylcyanate wie 1,4-Dicyanatoanthrachinon; Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin; Cyanatopyrazole wie 5-Cyanato-1 -phenyl-3-methyl-pyrazol, 1 ,4-?henylendicyanat, 1, 5-Naphthylendicyanat, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 4,4'-Biscyanatodiphenyldimethylmethan, 4,4'-Biscyanatodiphenyl-cyclohexan-1,1, 2,2'-Biscyanato-dinaphthyl, 4-Methylmercaptophenylcyanat, 3-N,N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanid und die Cyansäureester folgender Alkohole: ß,ß,ß-Trichloräthanol, ß,ß,ß-Trifluoräthanol, ß,ß,ß-Tribromäthanol, Butin-(2)-diol-1,4, Acetylaceton (EnolSorm reagiert), Aoetessigester (Enolform), Cyclohexen-(1)-ol-(1)-on-(3) Hydroxyaceton, 2-Nitroäthanol, ß, ß-Dichloräthanol, Hydroxyacetonitril, Hydroxyessigsäureäthylester.It can ftlr there. inventive method z. B. the following cyanic acid esters are used: phenyl cyanate, mono- and polyalkylphenyl cyanates such as 3-methyl-, 4-isodedecyl-, 4-cyclohexyl-, 2-tert. Butyl, 3-trifluoromethyl, 2,4-dimethyl, 3,5-dimethyl-, 2,6-diethyl-, 4-allyl-2-methoxyphenylcyanatg lrylphenylcyanate like 4-cyanatodiphenyl, 4,4'-biscyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanates such as 4-dimethylamino, 4-dimethylamino3-methyl-phenylcyanate; Acylaminophenyl cyanates such as acetylaminophenyl cyanate; Nitrophenyl cyanates such as 4-nitro, 3-nitro, 4-nitro-3-methyl, 3-nitro-6-methyl-phenyl cyanate; Halophenyl cyanates such as 2-chloro, 3-chloro, 4-chloro, 2,4-dichloro, 2,6-dichloro, 3-bromo-, 2 = chloro-6-methyl-phenyl-cyanate; Cyanatophenyl carboxylic acids, esters, amides such as 4-cyanatobenzoic acid, 2-cyanatobenzoic acid ethyl ester, 2-cyanatobenzoic acid morphofide and diethylamide; Cyanatophenylsulfonic acid, esters, amides such as 4-cyanatobenzenesulfonic acid; Alkoxyphenyl cyanates such as 2-methoxy, 3-methoxy, 4-isopropoxyphenyl cyanate; Phenoxyphenyl cyanate such as 4-cyanatodiphenyl ether; Acyloxyphenyl cyanates such as 3-acetoxyphenyl cyanate; Acyl phenyl cyanates such as 4-acetylphenyl cyanate; Cyanatophenyl cyanates such as 2,3-dicyano-1,4-dicyanatobenzene; # - and ß-naphthyl cyanate, anthrachinyl cyanates such as 1,4-dicyanatoanthraquinone; Quinoline cyanates such as 5-cyanatoquinoline; Cyanatopyrazoles such as 5-cyanato-1-phenyl-3-methyl-pyrazole, 1,4-enylenedicyanate, 1,5-naphthylenedicyanate, 1,3,5-tricyanatobenzene, 4,4'-biscyanatodiphenyldimethylmethane, 4,4'-biscyanatodiphenyl-cyclohexane-1,1, 2,2'-biscyanatodinaphthyl, 4-methyl mercaptophenyl cyanate, 3-N, N-dimethylcarbamylphenyl cyanide and the cyanic acid esters of the following alcohols: ß, ß, ß-trichloroethanol, ß, ß, ß-trifluoroethanol, ß, ß, ß-tribromoethanol, butyne- (2) -diol-1,4, acetylacetone (EnolSorm reacts), aoetoacetic ester (enol form), cyclohexen- (1) -ol- (1) -one- (3) hydroxyacetone, 2-nitroethanol, ß, ß-dichloroethanol, hydroxyacetonitrile, ethyl hydroxyacetate.

Der Rest R1 kann insbesondere Wasserstoff, einen aromatischen oder heterocyclischen Rest entsprechend der fUr R gegebenen Definition oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, der beispielsweise durch die für die aromatischen Reste R angegebenen Substituenten substituiert sein kann.The radical R1 can in particular be hydrogen, an aromatic or heterocyclic radical according to the definition given for R or an alkyl or cycloalkyl radical, for example by the for the aromatic R radicals indicated substituents can be substituted.

Als Acylhydrazine können u. a. eingesetzt werden: Formylhydrazin, Essigsäurehydrazid, Propionsäurehydrazid, Phenylessigsäurehydrazid, Phenoxyessigsäurehydrazid, Chlorphenoxyessigsäurehydrazid, Benzhydrazid, p-Chlorbenzhydrazid, p-Methoxybenzhydrazid, m-Nitrobenzhydrazid, Naphthoesäurehydrazid, Cyclohexancarbonsäurehydrazid, Isonikotinsäurehydrazid, Carbazolcarbonsäurehydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid und Adipinsäuredihydrazid.As acylhydrazines, inter alia. are used: formylhydrazine, Acetic acid hydrazide, propionic acid hydrazide, phenylacetic acid hydrazide, phenoxyacetic acid hydrazide, Chlorophenoxyacetic acid hydrazide, benzhydrazide, p-chlorobenzhydrazide, p-methoxybenzhydrazide, m-nitrobenzhydrazide, naphthoic acid hydrazide, cyclohexanecarboxylic acid hydrazide, isonicotinic acid hydrazide, Carbazole carboxylic acid hydrazide, succinic acid dihydrazide and adipic acid dihydrazide.

Als Lösungsmittel können beispielsweise eingesetztwerden: Wasser, Alkohole, Äther, Ketone, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und aliphatische, gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe.The following solvents can be used, for example: water, Alcohols, ethers, ketones, nitriles, esters, amides, aromatic and aliphatic, optionally halogenated or nitrated hydrocarbons.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen -600C und +150°C, vorzugsweise -200 bis +1000C durchgeführt.The process according to the invention is carried out at temperatures between -600C and + 150 ° C, preferably -200 to + 1000C carried out.

Man kann zur Durchführung des Verfahrens die Reaktionspartner in einem der genannten Lösungsmittel lösen und auf die Reaktionstemperatur erwärmen. Dabei verwendet man vorzugsweise äquivalente Mengen des Reaktionspärtners. Das entstandene Aminooxadiazol fällt dabei - gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels -aus und kann durch Filtration isoliert werden.You can carry out the process, the reactants in one dissolve the solvents mentioned and heat to the reaction temperature. Included it is preferable to use equivalent amounts of the reaction partner. The resulting Aminooxadiazole precipitates - if necessary after concentration of the solvent and can be isolated by filtration.

Das vorliegende Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß keine säurebindenden Mittel zugesetzt werden müssen und somit eine Abtrennung des Reaktionsproduktes von den Produkten der Neutralisation entfällt. Die Aminooxydiazole fallen vielmehr direkt rein aus, weil die als zweites Reaktionsprodukt entstehende OH-Verbindung in Lösung bleibt.The present method has compared to the known method Advantage that no acid-binding agents have to be added and thus one There is no separation of the reaction product from the products of the neutralization. Rather, the aminooxydiazoles are directly pure because they are the second reaction product resulting OH compound remains in solution.

Die Aminooxadiazole sind als Muskelrelaktantien verwendbar und haben antituberkulöse Wirksamkeit.The aminooxadiazoles are useful and have as muscle relaxants anti-tuberculous effectiveness.

Beispiel 1 13,6 g Benzhydrazid werden in 100 ml Benzol vorgelegt und 13,3 g 4-Methylphenylcyanat zwischen 40 und 600C langsam zugetropft.Example 1 13.6 g of benzhydrazide are placed in 100 ml of benzene and 13.3 g of 4-methylphenyl cyanate between 40 and 60 ° C. were slowly added dropwise.

Nach kurzen Nachrühren bei 700C und Abkühlen wird das ausgefallene vom Fp. 2460C durch Absaugen gewonnen und mit Benzol gewaschen.After brief stirring at 70 ° C. and cooling, the precipitated product becomes with a melting point of 2460C obtained by filtration with suction and washed with benzene.

Ausbeute: 14 g (= 87 % 0 d. Th.). Das abgespaltene p-Kresol bleibt im Filtrat gelöst und kann durch Eindampfen zurückgewonnen werden.Yield: 14 g (= 87% 0 of theory). The split off p-cresol remains dissolved in the filtrate and can be recovered by evaporation.

Analyse: C fl N O berechnet 59,6 % 4,35 % 26,1 % 9,95 ffi gefunden: 59,68 % 4,51 26,02 % 10,08 s Beispiel 2 In eine äthanolische Lösung von 11,9 g Phenylcyanat wird eine Lösung von 13,6 g Benzhydrazid in Äthanol eingetropft. Die Mischung erwärmt sich auf etwa 50 bis 600C, das 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol fällt schlagartig aus und wird durch Absaugen gewonnen. Das Phenol bleibt gelöst im Filtrat. Ausbeute: 14,5 g (= 90 ffi d. Th.). Das Endprodukt ist identisch mit dem nach Beispiel 1 gewonnenen (Mischschmelzpunkt, identisches IR-Spektrum).Analysis: C fl N O calculated 59.6% 4.35% 26.1% 9.95 ffi found: 59.68% 4.51 26.02% 10.08 s Example 2 In an ethanolic solution of 11.9 g of phenyl cyanate a solution of 13.6 g of benzhydrazide in ethanol is added dropwise. The mixture heats up falls to about 50 to 60 ° C, the 2-amino-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole drops suddenly and is obtained by suction. The phenol remains dissolved in the filtrate. Yield: 14.5 g (= 90 ffi d. Th.). The end product is identical to that obtained according to Example 1 (Mixed melting point, identical IR spectrum).

Beispiel 3 Beim Durchführen eines analogen Ansatzes wie in Beispiel 2, aber in wässriger Suspension statt äthanolischer Lösung, erhält man das gleiche Produkt, das in diesem Fall aber durch 8aschen mit Alkohol oder Benzol von mitgefallenem Phenol befreit werden muß.Example 3 When performing an analogous approach as in Example 2, but in an aqueous suspension instead of an ethanol solution, the same is obtained Product, which in this case was removed by washing with alcohol or benzene Phenol must be freed.

Beispiel 4 Beim Umsetzen von Benzhydrazid, suspendiert in Ligroin, mit ß,ß,ß-Trichloräthylcyanat erhält man das gleiche Produkt wie in Beispiel 1.Example 4 When reacting benzhydrazide suspended in ligroin, with ß, ß, ß-Trichloräthylcyanat one obtains the same product as in Example 1.

Identifizierung: Mischschmelzpunkt, identisches IR-Spektrum.Identification: mixed melting point, identical IR spectrum.

Beispiel 5 13,7 g Isonicotinsäurehydrazid werden in einer Mischung von 100 ml Benzol und 100 ml Isopropanol vorgelegt. Nach Zugabe von 11,9 g Phenylcyanat und einstündigem Erwärmen auf 40°C wird das ausgefallene vom Fp. 2620C (Zers.; aus Methanol) durch Absaugen gewonnen.Example 5 13.7 g of isonicotinic acid hydrazide are initially charged in a mixture of 100 ml of benzene and 100 ml of isopropanol. After adding 11.9 g of phenyl cyanate and heating to 40 ° C. for one hour, the precipitated product becomes of melting point 2620C (dec .; from methanol) obtained by suction.

Ausbeute: 15,5 g (= 95 % d. Th.). w Analyse: H N O berechnet; 51,85 % 3,7 % 34,6 % 9,88 % gefunden: 51,63 % 4,19 % 34,2 s 10,13 % Beispiel 6 6 g Formhydrazid werden bei 400C in 150 ml Dioxan gelöst und 13,3 g 3-Methylphenylcyanat langsam zugegeben. Die Temperatur steigt an und wird kurze Zeit auf 600C gehalten. Nach Abkühlen zieht man das Dioxan ab, versetzt mit Isopropanol und isoliert das ausgefallene vom Fp. 150 bis 152°C durch Absaugen, Ausbeute 4,5 g.Yield: 15.5 g (= 95% of theory). w Analysis: ENT calculated; 51.85% 3.7% 34.6% 9.88% found: 51.63% 4.19% 34.2 s 10.13% Example 6 6 g of formhydrazide are dissolved in 150 ml of dioxane at 400C and 13, 3 g of 3-methylphenyl cyanate were slowly added. The temperature rises and is held at 600C for a short time. After cooling, the dioxane is drawn off, isopropanol is added and the precipitated product is isolated from 150 to 152 ° C by suction, yield 4.5 g.

(= 53 % d. Th.).(= 53% of theory).

Beispiel 7 -14,8 g Essigsäurehydrazid werden in 70 ml Benzol suspendiert.Example 7 -14.8 g of acetic acid hydrazide are suspended in 70 ml of benzene.

23,8 g Phenylcyanat, verdünnt mit 20 ml Benzol, werden langsam zugetropft. Exotherme Reaktion. Durch Wasserbad wird die Temperatur bei 30°C gehalten. Nach vierstündigem Rühren kühlt man ab und isoliert durch Absaugen 10 g des vom Fp. 186 - 188°C. Weitere 6 g sind durch Einengen des Filtrats oder durch Ausfällen aus dem Filtrat mit Äther zu gewinnen.23.8 g of phenyl cyanate, diluted with 20 ml of benzene, are slowly added dropwise. Exothermic reaction. The temperature is kept at 30.degree. C. by means of a water bath. After four hours of stirring, the mixture is cooled and 10 g of des is isolated by suction of m.p. 186-188 ° C. Another 6 g can be obtained by concentrating the filtrate or by precipitation from the filtrate with ether.

Gesamtausbeute: 16 g (= 81 s d. Th.).Total yield: 16 g (= 81 s of theory).

Biepsiel 8 Analog Beispiel 2 erhält man aus 3-Chlorphenylcyanat und Phenylessigsäurehydrazid das 2-Amino-5-benzyl-1,3,4-oxadiazol vom Fp. 158 - 159°C. Ausbeute: 71 s d. Th.Example 8 Analogously to Example 2, 3-chlorophenyl cyanate and Phenylacetic acid hydrazide, 2-amino-5-benzyl-1,3,4-oxadiazole, melting point 158-159 ° C. Yield: 71 s d. Th.

Beispiel 9 Analog Beispiel 2 erhält man aus 2,4-Dimethylphenylcyanat und CyclohexancarbonsGurehydrazid das 2-Amino-5-cyclchexyl-1,3,4-oxadiazol vom Fp. 219-221°C. Ausbeute: 58 % d. th.Example 9 Analogously to Example 2, 2,4-dimethylphenyl cyanate is obtained and CyclohexanecarbonsGurehydrazid 2-Amino-5-cyclchexyl-1,3,4-oxadiazole of m.p. 219-221 ° C. Yield: 58% of theory th.

Beispiel 10 Analog Beispiel 2 erhält man aus Phenylcyanat und Phenoxyeseigsäurehydrazid das 2-Amino-5-phenoxymethyl-1,3,4-oxadiazol vom Fp. 157 - 158°C. Ausbeute: 61 % d. Th.Example 10 Analogously to Example 2, phenyl cyanate and phenoxyacetic acid hydrazide are obtained 2-amino-5-phenoxymethyl-1,3,4-oxadiazole with a melting point of 157-158 ° C. Yield: 61% d. Th.

Beispiel 11 Analog Beispiel 1 werden statt 13,3 g 4-Methylphenylcyanat 17.5 g 13,ß,ß-Trichloräthylcyanat eingesetzt. Mit 80 % Ausbeute fällt das gleiche Produkt aus, wie in Beispiel 1 (identische I.R.-Spektren; Mischschmelzpunkt ohne Depression).Example 11 Analogously to Example 1, instead of 13.3 g of 4-methylphenyl cyanate are added 17.5 g of 13, ß, ß-trichloroethyl cyanate are used. The same thing happens with a yield of 80% Product from, as in Example 1 (identical I.R. spectra; mixed melting point without Depression).

Beispiel 12 1.4 g 4-Methylphenylcyanat und 1.4 g Benzhydrazid werden analog Beispiel 1 umgesetzt in a) Acetonitril b) Dimethylformamid c) Tetrachlorkohlenstoff, während in a) und b) die Komponenten sofort in Lösung gehen und das Endprodukt nach exothermer Reaktion mit 65 X bzw. 78 % Ausbeute ausfällt, erfolgt die Lösung in c) erst nach Erwärmen. Dann fällt das Endprodukt aber mit 82 % Ausbeute aus. In allen drei Bällen wird das Endprodukt durch Absaugen isoliert. Die Identität aller drei Produkte mit dem nach Beispiel 1 gewonnenen wird durch Misohschmelzpunkt nachgewiesen.Example 12 1.4 g of 4-methylphenyl cyanate and 1.4 g of benzhydrazide become converted analogously to Example 1 in a) acetonitrile b) dimethylformamide c) carbon tetrachloride, while in a) and b) the components immediately go into solution and the end product is exothermic Reaction with 65% or 78% yield precipitates, the solution in c) takes place only after Heat. Then, however, the end product precipitates with a yield of 82%. In all three balls the end product is isolated by suction. The identity of all three products with that obtained according to Example 1 is demonstrated by the misoh melting point.

Beispiel 13 Analog Beispiel 1 erhält man bei sonst gleichen Einsatzmengen mit 16.5 g 4-Methylmercapto-phenylcyanat statt 13.3 g 4-Methylphenylcyanat 12 g (= 74 % der Theorie) des vom Ft 245°C. Identifizierung durch Mischschmelzpunkt.Example 13 Analogously to Example 1, with otherwise the same amounts used, 16.5 g of 4-methylmercaptophenylcyanate are obtained instead of 13.3 g of 4-methylphenylcyanate, 12 g (= 74% of theory) of des from Ft 245 ° C. Identification by mixed melting point.

Beispiel 14 Analog Beispiel 1 erhält man bei sonst gleichen Einsatzmengen mit 16. 1 g 4-Acetylphenylcyanat statt 13. 3 g 4-Methylphenylcyanat 10.5 g (= 65 ffi der Theorie) des gleichen Produktes wie in Beispiel 1 bzw. 13.Example 14 Analogous to Example 1, the amounts used are otherwise the same with 16. 1 g of 4-acetylphenyl cyanate instead of 13. 3 g of 4-methylphenyl cyanate 10.5 g (= 65 ffi of theory) of the same product as in Example 1 or 13.

Identifizierungr Mischschmelzpunkt, IR-Spektrenvergleich.Identificationr mixed melting point, IR spectra comparison.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Aminooxadiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel B - OCN worin R einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, den Rest einer niederen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Carbonsäureester, Sulfonsäureester, Keton oder Acetylenreste, substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R weiter für einen gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Nitro, Alkoxy, Aroxy, Acyloxy, Carbonyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonylester, Sulfonylamid, den Rest einer niederen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Cyano, Rhodanid, Alkylmercapto, Acylmercapto, substituierten, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, mit Acylhydrazinen der allgemeinen Pormel R1 CO - NH - NH2)y worin R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch die für R genannten Substituenten substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von -60 bis +1500C umsetzt.Claim: Process for the preparation of Aminooxadiazolen, thereby characterized in that cyanic acid esters of the general formula B - OCN wherein R is a optionally by halogen, nitro, cyano, the remainder of a lower aliphatic or aromatic carboxylic acid, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, ketone or acetylene radicals, substituted aliphatic hydrocarbon radical, R further for one optionally by alkyl, aryl, alkylamino, dialkylamino, acylamino, nitro, alkoxy, Aroxy, acyloxy, carbonyl, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonyl ester, sulfonylamide, the remainder of a lower aliphatic or aromatic carboxylic acid, cyano, rhodanide, Alkyl mercapto, acyl mercapto, substituted, aromatic or heterocyclic The remainder is, with acylhydrazines of the general formula R1 CO - NH - NH2) y in which R1 Hydrogen or one which is optionally substituted by the substituents mentioned for R. means aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radical and y is an integer from 1 to 3, optionally in a solvent, at temperatures from -60 to + 1500C.
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