DE1445630A1 - Process for the production of new, quaternary nitrogen compounds - Google Patents
Process for the production of new, quaternary nitrogen compoundsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von neuen, quaternären Sticksoffverbindungen Bs wurde gefunden, daß man zu neuen, ertvollen1 quaternären Stickstoffverbindungen der ?ormel ; gelangt, I Rf-R-CONH-CH2-Q+X-worin Rf einen Perfluoralkylrest oder einen Perfluorcycloalkylrest mit mindestens 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als Hetoroatom, wie später beschrieben, enthalten können, R eine zweiwertige Alkylengruppe der Formel II, II -CH2-CHCl-(CH2)m oder -(CH2)m#2 wobei m gleich 1 bis 10 ist, Q eine tertiäre Stiokstoffbase und X- ein Chlor- oder bromion darstellt, wenn man verbindungen der Pormel III, III RfRCORH2 worin Rf und R die oben genannte Bedutung haben, mit wasserfreiem Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Chlor- oder Bromwasserstoffsäure und gleichzeitig oder annchlioßend mit einer tertiären Stickstoffbase behandelt. an Stelle der tertiären Base können auch die Chlor- oder Bromwasserstoffsalze der tertiären Base direkt eingesetzt worden, wodurch die Mitverwendung von trockenem Chlor. oder Bromwasserstoff entfallen kann.Process for the production of new, quaternary nitrogen compounds It has been found that new, valuable quaternary nitrogen compounds can be obtained the? ormel; arrives, I Rf-R-CONH-CH2-Q + X-where Rf is a perfluoroalkyl radical or a perfluorocycloalkyl radical having at least 4 to 12 carbon atoms, which optionally May contain oxygen or nitrogen as a hetoro atom, as described later, R is a divalent alkylene group of the formula II, II -CH2-CHCl- (CH2) m or - (CH2) m # 2 where m is 1 to 10, Q is a tertiary nitrogen base and X- is a chlorine or represents bromion when one compounds of formula III, III RfRCORH2 wherein Rf and R have the meaning given above, with anhydrous formaldehyde or paraformaldehyde and hydrochloric or hydrobromic acid and simultaneously or subsequently with one tertiary nitrogen base treated. instead of the tertiary base, the Chlorine or hydrogen bromide salts of the tertiary base have been used directly, whereby the use of dry chlorine. or hydrogen bromide can be omitted.
Es ist wichtig, daß der Perfluorkohlenstoffrest bzw. die Përfluorkohlenstoffkette mindestens 4, insbesondere 6 bis 10 tollfluorierte Kohlenstoffatome enthält. Diese Mindestlänge ist erforderlich, um das Molekül sowohl wasser- als auch ölabweisend zu machen. Der Perfluorkohlenstoffrest kann sowohl ein Sauerstoffbrückenatom, das zwei perfluorierte Kohlenstoffatome der bindet, als auch ein Stickstoffatom, das zwei oder drei perfluorierte Kohlenstoffatome miteinander verbindet, enthalten, da diese Verbindungen trotz der Anwesenheit der lleteroatome im Perfluorkohlenstoffrest sehr stabil sind und die Eigenschaften, die d h den inerten und etabilen Fluorkohlenstoffrest bedingt sind, nicht beeinträchtigt werden. Der durch das Symbol Rf ge-« kennzeichnete Perfluoralkylrest kann eine aliphatische Perfluoralkylgruppe der Formel (CnF2n+1), eine Perfluorcycloalkylgruppe der Formel (CnF2n-1), einen Perfluoralkylätherrest der Formel (CnF2n+1-O-CnF2n) oder einen Tris-(perfluoralkyl) aminrest der Formel (CnF2n+1)2N-(CnF2n) bzw. einen di(perfluoralkyl)-alkylaminrest der Pormel (CnF2n+1)2N-(CnH2n) bedeuten.It is important that the perfluorocarbon radical or the perfluorocarbon chain contains at least 4, in particular 6 to 10 fluorinated carbon atoms. These Minimum length is required to make the molecule both water and oil repellent close. The perfluorocarbon radical can be both an oxygen bridge atom, the two perfluorinated carbon atoms that binds, as well as one nitrogen atom that binds connects two or three perfluorinated carbon atoms with one another, contain, because these compounds despite the presence of the heteroatoms in the perfluorocarbon radical are very stable and the properties that make the inert and stable fluorocarbon radical are conditional, not impaired. The one marked by the symbol Rf Perfluoroalkyl radical can be an aliphatic perfluoroalkyl group of the formula (CnF2n + 1), a perfluorocycloalkyl group of the formula (CnF2n-1), a perfluoroalkyl ether radical of the formula (CnF2n + 1-O-CnF2n) or a tris (perfluoroalkyl) amine radical of the formula (CnF2n + 1) 2N- (CnF2n) or a di (perfluoroalkyl) -alkylamine radical of the formula (CnF2n + 1) 2N- (CnH2n) mean.
Durch Einwirkung von wasserfreiem formaldehyd oder Paraformaldehyd und Chlor oder Bromwasserstoff auf die Amide derformel III werden die entsprechenden N-Halogenmethyl-amide der Formel IV, IV RfRCONHCH2X, worin Rf, R und X die bereits genannte Bedeutung haben, erhalten, die flir gewöhnlich nicht isoliert, sondern durch Zusatz einer tertiären Stickstoffbase, wie z.B. Pyridin direkt zu den erfindungsgemäßen, quaternären Ammoniumsalzen weiter umgestzt werden.By exposure to anhydrous formaldehyde or paraformaldehyde and chlorine or hydrogen bromide on the amides of formula III are the corresponding N-halomethyl amides of the formula IV, IV RfRCONHCH2X, in which Rf, R and X are already have given meaning, which is usually not isolated, but rather by adding a tertiary nitrogen base, such as pyridine, directly to the inventive, quaternary ammonium salts are further converted.
Dao Verfahren wird üblicherweise dadurch ausgeführt, daß man den ausgewählten wasserfreien Halogenwasseratoff in gasförmiger Form in eine sung oder Dispersion von Amid und Paraformaldehyd in einen inerten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol oder Toluol oder dgl. einleitet, bis keine wosentliche Absorption von Halogenwasserstoff mehr eintritt. Da die Reaktion nur in geringem Maße exotherm ist, ist die Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen nicht erforderlioh, doch ist häufig oin Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 250 bis 100.0 (in Abhängigkeit vom Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels) angebracht, um die Reaktion in vervollständigen.Dao procedure is usually carried out by taking the selected anhydrous hydrogen halide in gaseous form in a solution or dispersion of amide and paraformaldehyde in an inert solvent such as benzene or Toluene or the like. Introduced until no weekly absorption of hydrogen halide more occurs. Since the reaction is only slightly exothermic, compliance is essential Certain temperature conditions are not required, but heating is often required to a temperature of about 250 to 100.0 (depending on the Boiling point of the solvent used) appropriate to complete the reaction in.
Die Quaternisierung wird üblicherweise ohne Isolierung der intermediären N-Halogenmethyl-Amide in den zur Herstellung der Chlormethylverbindung verwendeten, inert en Lösungsmitteln nach Entfernung von überschüssigem Helogenwasserstoff, z.B. durch Vakuum durchgeführt oder aber es wird das Reaktionsgemisch von diesem Lösungsmittel befreit und ein anderes Lösungsmittel, wie z.B. wasserfreier Äther, Dioxan oder dgl., in welchem das quaternäre Salz unlöslich ist, zugegeben. Die@ verwendete tertiäre, organische Base wird dann in stöchiometrischen Mengen zugesetzt, wobei man das Reaktionagemisch in einem Temperaturbereich von etwa 25°bis 100°C hält. Man kann auch die tertiäre Base selbst als Lösungsmittel verwenden, in welchem Pall ein geeigneter Überschuß der Base eingesetzt wird.The quaternization is usually done without isolating the intermediate N-halomethyl amides in those used to prepare the chloromethyl compound, inert solvents after removal of excess hydrogen helium, e.g. carried out by vacuum or else the reaction mixture is removed from this solvent freed and another solvent, such as anhydrous ether, dioxane or Like. In which the quaternary salt is insoluble, added. The @ used tertiary, Organic base is then added in stoichiometric amounts, with the reaction mixture holds in a temperature range of about 25 ° to 100 ° C. One can also take the tertiary Use base itself as solvent, in which Pall a suitable excess the base is used.
Eine weitere Herstellungsmöglichkeit, welche durch die Vermeidung von freiem Halogenwasserstoff sehr vorteilhaft ist, besteht darin, das Amid und den Parafcrmaldehyd direkt mit dem llydrohalogenid der tertiären Base, wie s*B. Pyridinhydrochlorid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. der Base selbst, also etwa in Pyridin, umzusetzen. Die Abtrennung wird dann, wie oben beochrieben, durchgeführt, z.B. durch Zusatz einer weiteren Renge eines organischen Lösungsmittels, welches die quaternäre Verbindung ausfällt, wie etwa Diäthyläther. Another manufacturing option, which by avoiding of free hydrogen halide is very advantageous is the amide and Parafcrmaldehyde directly with the tertiary base glycol halide, such as s * B. Pyridine hydrochloride, in a suitable solvent such as the base itself, in pyridine, for example. The separation is then, as described above, carried out, e.g. by adding a further amount of an organic solvent, which precipitates the quaternary compound, such as diethyl ether.
Tertiäre organische Stickstoffbasen, die erfindungsgemäß zur Herstellung der quaternären Stickstoffverbindung Verwendung finden können, sind z. B. Trialkylamine, wie Trimethylamin, Tributylamin, Riäthanolamin; Cycloalkylamine, wie tRicyclohexylamin; Alkylaralkylamine, wie Benzyldimethylamin; alkylarylamine, wie Dimethylanilin und heterocyclische Amine, wie Fyridin, Picolin, Lutidin, Chinolin u. a. mehr. Bevorzugt wird Pyridin verwendet. Tertiary organic nitrogen bases according to the invention for the production the quaternary nitrogen compound can be used are, for. B. Trialkylamines, such as trimethylamine, tributylamine, riethanolamine; Cycloalkylamines such as tricyclohexylamine; Alkylaralkylamines such as benzyldimethylamine; alkylarylamines such as dimethylaniline and heterocyclic amines such as fyridine, picoline, lutidine, quinoline and others. more. Preferred pyridine is used.
Die Carbonsäureamide mit perfluoriertem Anteil gemäß der Pormel III können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 2.951.051 die desulfonylative Anlagerung von Perfluoralkylsulfonylchloriden an ungesättigte Carbonsäuren untsr der Einwirkung eines radikalbildenden Initiators, wie Ditertiärbutylperoxyd beschrieben. Das in der Alkylengruppe verbleibende Chloratom kann gegebenenfalls mit Raney-Nickel als Katalysator unter der Einwirkung von Wasserstoff durch ein Wasserstoff-Atom ausgetauscht werden. Die so erhaltenen Säuren werdenin bekannter Weise, etwa über ihre Säurechloride oder Ester in die entsprechenden Amide übergeführt. The carboxamides with perfluorinated portion according to Pormel III can be prepared by known methods. For example in US Pat. No. 2,951,051 describes the desulfonylative addition of perfluoroalkylsulfonyl chlorides of unsaturated carboxylic acids under the action of a radical-forming initiator, as described in di-tert-butyl peroxide. The chlorine atom remaining in the alkylene group can optionally with Raney nickel as a catalyst under the action of hydrogen be exchanged for a hydrogen atom. The acids thus obtained are in in a known manner, for example via their acid chlorides or esters into the corresponding amides convicted.
Zu den gleichen Amiden kann man auch gelangen, wenn man die desulfonylative Anlagerung von perfluoriertem Alkansulfonylchlorid mit den Estern der oben erwähnten ungesätigten Carbonsäuren in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Initiators durchführt und diese Ester anschließend der Ammonolyse unterwirft.The same amides can also be obtained by using the desulfonylative Addition of perfluorinated alkanesulfonyl chloride with the esters of the above-mentioned unsaturated carboxylic acids in the presence of a free radical initiator and these esters are then subjected to ammonolysis.
»er Reaktionsweg sei mit folgendem Schema aufgeführt: worin Rf und m die oben angeführte Bedeutung haben, Y Chlor, Brom oder eine niedere Alkoxygruppe und Z Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellen.»The reaction path is shown with the following scheme: where Rf and m are as defined above, Y is chlorine, bromine or a lower alkoxy group and Z is hydrogen or a lower alkyl radical.
Beispiele für auf einem dieser Wege herstellbare Verbindungen aind: 3-(Perfluordecyl)-buttersäureamid 5-(Perfluoroctyl)-capronspureamid 11-(perfluoroctyl)-undecansäureamid 2-Chlor-3-(perfluorotyl)-buttersäureamid 2-Chlor-3-(perfluorundecyl)-buttersäureamid 10-Chlor-11-(perfluoroctyl)-undecanspureamid. Examples of connections that can be made in one of these ways are: 3- (perfluorodecyl) -butyric acid amide 5- (perfluorooctyl) -capronspureamid 11- (perfluorooctyl) -undecanoic acid amide 2-chloro-3- (perfluorotyl) -butyric acid amide 2-chloro-3- (perfluorundecyl) -butyric acid amide 10-chloro-11- (perfluorooctyl) -undecane-trace amide.
Die erfindungsgemäßen, quaternären Stickstoffverbindungen innen beispielsweise gelöst oder dispergiert in Wassor zur Behandlung von Textilien aus Cellulose oder anderen Pasern verwendet werden. The quaternary nitrogen compounds according to the invention inside, for example dissolved or dispersed in water for treating textiles made of cellulose or other conductors can be used.
Überraschenderweise zeigen diese behandelten Textilien nicht nur Öl- und Wasserabweisung, sondern gleichzeitig einen hohen Grad von Schmutzabweisung. Die so behandelten Gewebe widerstehen weitgehend einer Anschmutzung und sind darüberhinaus leicht durch Waschen oder Ohemischreinigung wieder in einen eauberon Zustand isu bringen. LU sonstigen Eigenschaften der so behandelten Textilien werden durch die erfindungsgemäßen Mittel kaum beeinträchtigt. Surprisingly, these treated textiles not only show Oil and water repellency, but also a high degree of dirt repellency. The fabrics treated in this way largely resist soiling and are beyond that can easily be restored to an eauberon state by washing or chemical cleaning bring. LU other properties of the textiles treated in this way are determined by the Agent according to the invention hardly affected.
Neben den öl- und wasserabweisenden und schmutzbeständigen Kigenschaften können die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen wegen ihrer geringen Oberflächenenergie auf Substrate aufgebracht diesen geringe Oberflächenadhäsionswerte e und niedrige Reibungskoeffizienten verleihen, so daß sio sich beispielsweise als. Behandlungsmittel, z.B. für Gußformen aus Holz und ähnliche Verwendungszwecke eingnen. In addition to the oil and water repellent and dirt-resistant properties can the quaternary ammonium compounds according to the invention because of their low Surface energy applied to substrates has low surface adhesion values e and give low coefficients of friction, so that sio can be used, for example. Treating agents, e.g. for casting molds made of wood and similar uses.
Beispiels Herstellung von 11-Prefluorootyl-10-chlor-undecansäureamidomethyl-pyridiniumchlorid. Example Preparation of 11-Prefluorootyl-10-chloro-undecanoic acid amidomethyl-pyridinium chloride.
Ein Xolben, der mit Rührwerk, Rückflußkühler mit aufgesetztem Trockenrohr und Thermometer versehen jat, wird mit 5,8 g (0,05Mol) Pyridin-Hydrochlorid (getrocknet duroh aseotrope Destillation mit Benzol), 250 g Pyridin, 30 g (0,047 Mol) 11-Perfluoroctyl-10-@ chlorundecansäureamid und 2,2 g Paraformaldehyd beschickt, wobei eine leicht exetherme Reaktion zu beobachten dst. anschließend wird das Reaktionsgemisch unter weiterem beständigem Rühren weitere 7 Stunden auf on. 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlenm des heiß filtrierten Reaktionsgemisches wird mit etwa 150 g Äther versetzt, wobei sich ein Niederschlag von rohem 11-Perfluoroctyl-10-chlorundecansäureamidomethylpyridiniumchlorid abscheidet. Der Niederschlag wird abgesaugt und nach Umkristalliseren aus Aceton als ein weiles Pulver erhalten. Das so hergestellte 11-Perfluoroctyl-10-chlor-undecansäureamidomethylpyridiniumchlorid schmilzt unter Zersetzung be etwa 150°C. A flask with a stirrer, reflux condenser with attached drying tube and a thermometer, it is dried with 5.8 g (0.05 mol) of pyridine hydrochloride duroh aseotropic distillation with benzene), 250 g pyridine, 30 g (0.047 mol) 11-perfluorooctyl-10- @ chlorundecanoic acid amide and 2.2 g of paraformaldehyde charged, wherein one easily observed exothermic reaction dst. then the reaction mixture with continued constant stirring on for a further 7 hours. 80 ° C heated. After this Cooling the hot filtered reaction mixture is mixed with about 150 g of ether, a precipitate of crude 11-perfluorooctyl-10-chlorundecanoic acid amidomethylpyridinium chloride separates. The precipitate is filtered off with suction and after being recrystallized from acetone received as a while powder. The 11-perfluorooctyl-10-chloro-undecanoic acid amidomethylpyridinium chloride prepared in this way melts with decomposition at about 150 ° C.
Analyse für C25H27F17N2OC12.H2O berechnet; 38,4% C; 41,3% F; 3,58% It 9,08% c1; 2,3% H2O. gefunden : 38,2% C; 40,2% F; 3,78% N ; 9,4% Cl; 2,3% 11200Analysis calculated for C25H27F17N2OC12.H2O; 38.4% C; 41.3% F; 3.58% It 9.08% c1; 2.3% H2O. found: 38.2% C; 40.2% F; 3.78% N; 9.4% Cl; 2.3% 11200
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|---|---|---|---|
| DEC0033325 | 1964-07-04 |
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| DE19641445630 Pending DE1445630A1 (en) | 1964-07-04 | 1964-07-04 | Process for the production of new, quaternary nitrogen compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1445630A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008057719B4 (en) | 2008-11-17 | 2021-09-23 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | N-hydrazinomethylcarboxamides and processes for their preparation |
-
1964
- 1964-07-04 DE DE19641445630 patent/DE1445630A1/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008057719B4 (en) | 2008-11-17 | 2021-09-23 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | N-hydrazinomethylcarboxamides and processes for their preparation |
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