DE1443510C - Process for the isomerization of unsaturated hydrocarbons - Google Patents
Process for the isomerization of unsaturated hydrocarbonsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Isomerisieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zu Olefinen der gleichen Kohlenstoffzahl unter struktureller Umordnung und/ oder Verschiebung der Doppelbindung durch Überleiten des Einsatzmaterials über einen Katalysator bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Olefine über einen im wesentlichen aus teilweise dehydratisierten Sulfaten der empirischen FormelThe invention relates to a process for isomerizing unsaturated hydrocarbons with 4 to 6 carbon atoms to olefins of the same carbon number with structural rearrangement and / or shifting the double bond by passing the feed over a catalyst elevated temperature, which is characterized in that the olefins over a substantially partially dehydrated sulfates of the empirical formula
X2(SO4)W · Hi H2O ,X 2 (SO 4 ) W Hi H 2 O,
in der X ein lon eines Metalls der II. bis IV. und Vf. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, /; die Wertigkeit des Metalls und m eine.ganze Zahl bedeutet, bestehenden Katalysator mit einer Oberfläche von wenigstens I m2/g in der Dampfphase bei Temperaturen über 500C und unterhalb der Temperatur, bei der das verwendete Sulfat wasserfrei wird, mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 V/V/ Stunde, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, leitet.in which X is an ion of a metal of groups II to IV and Vf. to VIII of the Periodic Table, /; the valency of the metal and m an integer means, existing catalyst with a surface area of at least I m 2 / g in the vapor phase at temperatures above 50 0 C and below the temperature at which the sulfate used becomes anhydrous, with a space flow rate of 0.1 to 10 V / V / hour, preferably in the presence of an inert diluent, conducts.
Als »teilweise dehydratisiert« werden Sulfate bezeichnet, deren Moleküle mit einem oder mehreren Molekülen des Kristallwassers assoziiert sind, jedoch mit einer geringeren als der maximalen Zahl von Molekülen, mit denen sie assoziiert sein können.Sulphates are referred to as "partially dehydrated", whose molecules are associated with one or more molecules of the water of crystallization, however with fewer than the maximum number of molecules with which they can be associated.
Insbesondere werden die teilhydratisierten Sulfate des Chroms oder Aluminiums verwendet, die eine Oberfläche von wenigstens 1 ma/g haben und vorzugsweise durch teilweise Dehydratisierung einer vollständig hydratisierten Form des Sulfats hergestellt werden. Die teilweise Dehydratisierung wird gewöhnlich durch Erhitzen des hydratisierten Salzes durchgeführt, wobei eine Temperatur angewendet wird, die unterhalb der Grenze liegt, bei der vollständige Dehydratisierung stattfindet.In particular, the partially hydrated sulfates of chromium or aluminum are used, which have a surface area of at least 1 m a / g and are preferably produced by partially dehydrating a fully hydrated form of the sulfate. Partial dehydration is usually carried out by heating the hydrated salt at a temperature below the limit at which complete dehydration occurs.
Das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Verdünnungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1: 1 bis 10: 1.The ratio of hydrocarbon to diluent is preferably in the range of 0.1: 1 to 10: 1.
Das Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Bei Anwendung von Überdruck werden Sulfathydrate bis zu Temperaturen oberhalb des Wertes, bei dem sie normalerweise dehydratisieren, stabilisiert.The process can be carried out under reduced pressure, normal pressure or elevated pressure. When applying from excess pressure sulfate hydrates are up to temperatures above the value at which they normally dehydrate, stabilize.
Als Einsatzmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich alle Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die zu einer strukturellen Umordnung und/oder zu einer Verschiebung der Doppelbindung fähig sind. Es können als acyclische Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls auch cyclische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Die letzteren werden im allgemeinen leichter isomerisiert als acyclische Kohlenwasserstoffe. Bei Verarbeitung von Olefinkohlenwasserstoffen begünstigen relativ höhere Temperaturen eine strukturelle Umlagerung, während relativ niedrigere Temperaturen eine Verschiebung der Doppelbindung begünstigen. Geeignet sind beispielsweise 3,3-Dimethylbuten-l und 4-Methylpenten-l.All hydrocarbons are also suitable as starting material for the process according to the invention 4 to 6 carbon atoms that lead to a structural rearrangement and / or to a shift in the Are capable of double bonds. It can be used as acyclic hydrocarbons and optionally also cyclic Hydrocarbons are used. The latter are generally isomerized more easily than acyclic ones Hydrocarbons. When processing olefin hydrocarbons, relatively higher temperatures favor a structural rearrangement, while relatively lower temperatures cause a shift in the Favor double bond. 3,3-Dimethylbutene-1 and 4-methylpentene-1, for example, are suitable.
FeSO1-7H2O wurde in FcSO4-2 H2O umgewandelt, indem eine Probe des Metallsulfathydrats 2 Stunden an der Luft auf 150" C und eine weitere Stunde in strömendem Stickstoff, der in einer Menge von 100 cm3 strömendem Stickstoff, der in einer Menge von 100cm3/Minute verwendet wurde, auf 1500C erhitzt wurde. Dann wurde 4-Mcthylpenteii-l in Dampfform in 20 cm3 Stickstoff/Minute 45 Minuten in einer Menge von 1,1 V/V/Stunde (bezogen auf Flüssigzustand) bei 1500C über den Katalysator geleitet. Die erhaltenen Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle genannt.FeSO 1 -7H 2 O was converted to FcSO 4 -2 H 2 O by placing a sample of the metal sulfate hydrate in air at 150 "C for 2 hours and for an additional hour in flowing nitrogen, which is in an amount of 100 cm 3 flowing nitrogen, per minute was used in an amount of 100 cm 3 /, was heated to 150 0 C. Then 4-Mcthylpenteii-l in vapor form in 20 cm 3 of nitrogen / 45 min minutes in an amount of from 1.1 V / V / hour ( based on the liquid state) passed over the catalyst at 150 ° C. The products obtained were analyzed by gas-liquid chromatography and the results obtained are given in the table below.
Die Temperatur, bei der die 4-Methylpenteno 1-Dämpfe über den Katalysator geleitet wurden, wurde auf 2000C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden die Dämpfe weitere 55 Minuten über den Katalysator geleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle genannt.The temperature at which the 4-Methylpenteno 1 vapors were passed over the catalyst was increased to 200 0 C. At this temperature, the vapors were passed over the catalyst for a further 55 minutes. The results obtained are given in the table below.
Cr2(SO4)3-15H2O wurde in Cr2(SOJ3 · 5 H8O umgewandelt, indem eine Probe des Metallsulfathydrats 2 Stunden an der Luft auf 1500C und eine weitere Stunde in strömendem Stickstoff, der in einer Menge von 100 cm3/Minute verwendet wurde, auf 150° C erhitzt wurde. Dann wurde dampfförmiges 4-Methylpenten-1 in Stickstoff als Trägergas, der in einer Menge von 20 cm3/Minute verwendet wurde, 45 Minuten in einer Menge von 1,1 V/V/Stunde (bezogen auf Flüssigzustand) bei 1500C über den Katalysator geleitet. Die erhaltenen Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle genannt.Cr 2 (SO 4) 3 -15H 2 O was converted to Cr 2 (SOJ 3 · 5 H 8 O, placing a sample of Metallsulfathydrats 2 hours in air at 150 0 C and an additional hour in flowing nitrogen in a Amount of 100 cm 3 / minute was used, was heated to 150 ° C. Then, vaporous 4-methylpentene-1 in nitrogen as a carrier gas, which was used in an amount of 20 cm 3 / minute, was used in an amount of 1 for 45 minutes , 1 V / V / hour (based on the liquid state) passed over the catalyst at 150 ° C. The products obtained were analyzed by gas-liquid chromatography and the results obtained are given in the table below.
Die Temperatur, bei der die 4-Methylpenten-1-Dämpfe über den Katalysator geleitet wurden, wurde auf 200 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden die Dämpfe weitere 65 Minuten über den Katalysator geleitet. Die erhaltenen Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden. Tabelle genannt.The temperature at which the 4-methylpentene-1 vapors were passed over the catalyst, was increased to 200.degree. At this temperature the Vapors passed over the catalyst for an additional 65 minutes. The products obtained were determined by gas-liquid chromatography analyzed. The results obtained are as follows later. Called table.
MgSO4 · 7H2O wurde in MgSO4 -IH2O umgewandelt, indem eine Probe des Metallsulfathydrats 2 Stunden an der Luft auf 1500C und eine weitere Stunde in strömendem Stickstoff, der in einer Menge von 100 cm3/Minute verwendet wurde, auf 1500C erhitzt wurde. Dampfförmiges 4-MethylpentenTl in 20 cm3/ Minute Stickstoff als Trägergas wurde 38 Minuten bei 1500C in einer Menge von 1,1 V/V/Stunde (bezogen auf Flüssigzustand) über den Katalysator geleitet. Die erhaltenen Produkte wurden durch Gas-FIüssigkeits-Chroma.ographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle genannt.MgSO 4 .7H 2 O was converted to MgSO4 -IH 2 O, placing a sample of Metallsulfathydrats 2 hours in air at 150 0 C and an additional hour in flowing nitrogen, was used in an amount of 100 cm 3 / minute was heated to 150 0 C. Vaporous 4-methylpentene in 20 cm 3 / minute nitrogen as a carrier gas was passed over the catalyst at 150 ° C. in an amount of 1.1 V / V / hour (based on the liquid state) for 38 minutes. The obtained products were analyzed by gas-liquid chromatography. The results obtained are given in the table below.
B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6
Al2(SC)3- 16H2O wurde in Al2(SO4);, · 4 H2O umgewandelt, indem eine Probe des Metallsulfathydrats 2 Stunden an der Luft auf 1500C und eine weitere Stunde in strömendem Stickstoff, der in einer Menge von 100 cm3/Minute verwendet wurde, auf 1500C erhitzt wurde. Dampfförmiges 4-Methylpenten-l in 20 cm3/Minute Stickstoff als Trägergas wurde 25 Minuten bei 15O0C in einer Menge von 1,1 V/V/Stunde (bezogen auf Flüssigzustand) über den Katalysator geleitet. Die erhaltenen Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle genannt.Al 2 (SC) 3 - 16H 2 O was converted to Al 2 (SO 4 ) ;, · 4H 2 O by taking a sample of the metal sulfate hydrate for 2 hours in air at 150 ° C. and for a further hour in flowing nitrogen, the was used in an amount of 100 cm 3 / minute, was heated to 150 0 C. Vaporous 4-methylpentene-l 3 / minute nitrogen as the carrier gas was 25 minutes at 15O 0 C in an amount of 1.1 V / V / hr (based on the liquid state) into 20 cm over the catalyst. The obtained products were analyzed by gas-liquid chromatography. The results obtained are given in the table below.
Der im Beispiel 6 beschriebene Katalysator aus \12(SO4)3 · 4 H2O wurde dann in situ 2 Stunden an der Luft auf 200° C erhitzt, wobei die Zufuhr von dampfförmigem 4-Methylpenten-l und Stickstoff vorübergehend unterbrochen wurde. Durch diese Behandlung wurde das Aluminiumsulfat weiter zu Al2(SOJ3 ■ IH2O dehydratisiert. Der erhaltene Katalysator wurde dann in situ auf 1500C gekühlt. . .The catalyst of 1 2 (SO 4 ) 3 · 4 H 2 O described in Example 6 was then heated in situ for 2 hours in air to 200 ° C., the supply of vaporous 4-methylpentene-1 and nitrogen being temporarily interrupted . By this treatment, the aluminum sulfate was further dehydrated to Al 2 (SOJ 3 ■ IH 2 O. The catalyst obtained was then cooled in situ to 150 0 C...
Das Gemisch aus dampfförmigem 4-Methylpenten-1 und Stickstoff wurde dann weitere.50 Minuten bei dieser Temperatur über den Katalysator geleitet. Die erhaltenen Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.The mixture of vaporous 4-methylpentene-1 and nitrogen was then passed over the catalyst at this temperature for an additional 50 minutes. the obtained products were analyzed by gas-liquid chromatography. The results obtained are listed in the following table.
4-Methylpenten-1Deployed
4-methylpentene-1
3-Methyl-
penten-2cis + trans-
3-methyl-
penten-2
thylpenten-2*)cis + trans-4-Me-
ethylpentene-2 *)
2-Methyl--
2-methyl
*) Peaks schlecht aufgelöst.*) Peaks poorly resolved.
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