DE1443005A1

DE1443005A1 - Isomerization catalyst and process for isomerization of hydrocarbons

Info

Publication number: DE1443005A1
Application number: DE19601443005
Authority: DE
Inventors: Vincent Brozowsi; Lucas Kenneth E; Geerts Marcellus J; Beber Oral L; Carr Norman L; Miller Elmer L; Chrystal Lake; Folkins Hollis O
Original assignee: Pure Oil Co
Current assignee: Pure Oil Co
Priority date: 1960-01-09
Filing date: 1960-01-09
Publication date: 1969-04-30

Description

Isomerisierungskatalysator und Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Isomerization catalyst and process for isomerization of hydrocarbons.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Kohlennrrasserstoffen, die erhebliche Hengen an n-Pentan und bzw. oder n-Hexan enthalten. Insbesondere bezieh. t sich die Erfindung auf die Verbesserung der Oktanzahl vonlsIotorentreibstoffen, und zwar besonders der tiefsiedenden Fraktion derselben. Weiterhin betrifft die Erfindung neuartige, für die Isomerisierung derartiger Kohlenwasserstoffe geeignete mit Rhodium und bzw. oder Palladium aktivierte Katalysatoren. Die Erfindung hat ferner Verfahren zur Aktivierung und Vorbereitung derartiger Katalysatoren und Verfahren zur Regenerierung derselben zum Gegenstand.The invention relates to a process for isomerizing carbon fuels, which contain considerable amounts of n-pentane and / or n-hexane. In particular rel. The invention relates to the improvement of the octane number of motor fuels, and especially the low-boiling fraction of the same. Furthermore concerns the Invention novel, suitable for the isomerization of such hydrocarbons catalysts activated with rhodium and / or palladium. The invention has also processes for activating and preparing such catalysts and processes to regenerate the same to the object.

Verfahrensbedingungen. Procedural conditions.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann das zu verarbeitende Kohlenwaaserstoffgemisch eine tiefsiedende, straight-run-Erdolfraktion mit einem Siedebereich von etwa 36° bis 39°C, oder eine niedrig siedende Benzinfraktion sein, die durch Hydroformierung von Erdöl hergestellt ist, und aus der die aromatischen Kohlenwasserstoffe mittels Aethylenglykol oder einem anderen Lösungsmittel extrahiert worden sind. Das Verfahren ist ebenfalls zur Verbesserung des Antiklopfwertes von natürlichem Benzin zweckmäßig. Bei dem erfindungagemäßen Terfahren kann jedes Gemisch der obigen Ausgangsmaterialien angewandt werden. Es kann zweckmäßig sein, das Ausgangsmaterial in vorzugsweise C5-und vorzugsweise C6-Fraktionen zu trennen und jede Fraktion getrennt unter den für die Isomerisierung dieser besonderen Fraktion günstigsten Bedingungen zu isomerisieren. Dies kann in einer Fraktionierkolonne in üblicher Weise durchgeführt werden. Wenn der Isoparaffin-Gehalt des Ausgangsmaterials hoch ist, ist es zweckmäßig, die Isoparaffine vor der Isomerisierung mittels Fraktionierung in einer Glockenbodenkolonne oder durch selektive Adsorption der Paraffine an einem Molekularsieb, z. B. einem Linde Nr. 5 A Molecular Sieve (ein durch die Linde Air Products Company, U. S. A. hergestellter synthetischer Zeolit, mit Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 i) aus der Beschikkung zu entfernen.When carrying out the process, the carbon hydrogen mixture to be processed can a low-boiling, straight-run petroleum fraction with a boiling range of about 36 ° up to 39 ° C, or a low-boiling gasoline fraction produced by hydroforming is made of petroleum, and from which the aromatic hydrocarbons by means of Ethylene glycol or another solvent have been extracted. The procedure is also useful for improving the anti-knock value of natural gasoline. Any mixture of the above starting materials can be used in the inventive method can be applied. It may be appropriate to preferably use the starting material Separate C5 and preferably C6 fractions and separate each fraction among the to isomerize favorable conditions for the isomerization of this particular fraction. This can be carried out in a conventional manner in a fractionation column. if the isoparaffin content of the starting material is high, it is appropriate to use the isoparaffins before isomerization by means of fractionation in a bubble cap column or by selective adsorption of the paraffins on a molecular sieve, e.g. B. a linden tree No. 5 A Molecular Sieve (one manufactured by Linde Air Products Company, U.S.A. synthetic zeolite, with pores with an average diameter of 5 i) to be removed from the feed.

Es kann weiterhin zweckmäßig-sein, die n-Paraffine von den i-Paraffinen in dem Umsetzungsprodukt in der gleichen Weise zu trennen und die n-Paraffine zwecks weiterer Isomerisierung in das Verfahren zurückzuführen. Die Fraktionierung des Umsetzungsproduktes kann getrennt oder in Beimischung mit dem Ausgangsmaterial ausgeführt werden. Wenn die C5-und O6-Fraktionen getrennt isomerisiert werden, kann es zweckmäßig sein, den nicht umgewandelten Anteil des Oq-Isomerisierungspröduktes zurückzuführen, ohne daß die Cg-Fraktion zurückgeführt wird. Dies erfolgt aus dem Grund, weil die Umwandlung des n-Hexans pro Durchtritt ausreichend hoch ist, so daB ein erneutes Zurückführen unwirtschaftlich wird. It can also be useful to use the n-paraffins from the i-paraffins in the reaction product in the same way and to separate the n-paraffins for the purpose further isomerization in the process. The fractionation of the The reaction product can be carried out separately or in admixture with the starting material will. If the C5 and O6 fractions are isomerized separately, it can be expedient be to return the unconverted portion of the Oq isomerization product, without the Cg fraction being recycled. this happens from the Reason because the conversion of n-hexane per pass is sufficiently high, so that a renewed return becomes uneconomical.

Wenn das Beschickungsmaterial hauptsächlich n-Pentan ist, sollte die Isomerisierungsumsetzung bei Temperaturen von 360° bis 421° C, und vorzugsweise bei 394° bis 421° C, Drucken von 8-80 ata, vorzugsweise 25-52 ata, einer Raumgeschwindigkeit von 0, 5-10 FlUssigkeitsvolumen pro Katalysatorvolumen pro Stunde (RFVKVS), und vorzugsweise 0, 75 bis 4 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0, 5 bis 5, vorzugsweise 1, 4 bis 4, 5 ausgeführt werden. Unter diesen Bedingungen können pro Durchtritt Ausbeuten von 55 % oder mehr an Isopentan erhalten werden. Das RFVKVS ist das Verhältnis des Volumes der flüssigen Beschickung zu dem Katalysatorvolumen pro Stunde.If the feed is primarily n-pentane, the Isomerization reaction at temperatures from 360 ° to 421 ° C, and preferably at 394 ° to 421 ° C, pressures of 8-80 ata, preferably 25-52 ata, space velocity of 0.5-10 liquid volume per catalyst volume per hour (RFVKVS), and preferably 0.75 to 4 and a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of 0.5 to 5, preferably 1.4 to 4.5, are carried out. Under these conditions yields of 55% or more of isopentane can be obtained per pass. The RFVKVS is the ratio of the volume of the liquid feed to the volume of the catalyst per hour.

Wenn das Ausgangsmaterial hauptsächlich n-Hexan ist, sind die Umsetzungsbedingungen dieselben wie diejenigen für n-Pentan mit der Ausnahme, daß die Temperatur 343° bis 395° C, vorzugswesie 357° bis 385° C beträgt. Unter diesen Bedingungen können Ausbeuten von 70 % oder mehr an verzwe ettigen Hexanen erhalten werden. When the starting material is mainly n-hexane, the reaction conditions are same as those for n-pentane except that the temperature is 343 ° up to 395 ° C, preferably 357 ° to 385 ° C. Under these conditions you can Yields of 70% or more of branched hexanes can be obtained.

Falls das Ausgangsmaterial ein Gemisch aus n-Pentan und n-Hexan ist, kommen die gleichen Umsetzungsbedingungen wie für n-Pentan in Anwendung mit der Ausnahme, daß der Temperaturbereich 360° bis 415° C, und vorzugsweise etwa 370° bis 395° C beträgt. Unter diesen Bedingungen liegen die Ausbeuten an i-Paraffinen bei 55 bis 70 Gew. %. If the starting material is a mixture of n-pentane and n-hexane, the same reaction conditions as for n-pentane come into use with the Except that the temperature range is 360 ° to 415 ° C, and preferably about 370 ° up to 395 ° C. The yields of i-paraffins are under these conditions at 55 to 70% by weight.

Es versteht sich, daß Raumgeschwindigkeiten angewandt werden können, die größer oder kleiner sind als die oben angegebenen.It goes without saying that space velocities can be used that are larger or smaller than those given above.

Bei kleineren Raumgeschwindigkeiten wird eine hdhere prozen-@ tuale Umwandlung erzielt, während bei Zunahme der Raumgeschwindigkeit der Prozentsatz des pro Durchsatz in i-Paraffin umgewandelten n-Paraffins abnimmt.At lower spatial velocities, a higher percentage becomes Conversion achieved, while as the space velocity increases the percentage of the n-paraffin converted into i-paraffin per throughput decreases.

Obgleich an dem unteren Ende der Temperaturbereiche eine erheblich Umwandlung der n-Paraffine in i-Paraffine erhalten wird, ist die Umwandlung an den oberen Grenzen der Temperaturbereiche erheblich größer, ohne daß eine wesentliche Verringerung der Ausbeute an i-Paraffinen eintritt. Die Ausbeute stellt das Verhältnis der gebildeten i-Paraffine zu dem gesamten umgewandelten Produkt dar.Although at the lower end of the temperature ranges, one is significant Conversion of the n-paraffins into i-paraffins is obtained, the conversion is at the The upper limits of the temperature ranges are considerably larger without any significant Reduction in the yield of i-paraffins occurs. The yield represents the ratio of the i-paraffins formed for the total converted product.

Um die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen, sollten Schwefel unS Schwefelverbindungen praktisch vollständig aus dem Ausgangsmaterial vor der Berührung mit dem Katalysator entfernt werden, d. h. der Gehalt dieser Stoffe sollte unter 3 und vorzugsweise unter 1 Teil pro 1 Million Teile gebracht werden. Somit sollte eine Vorbehandlungsvorriohtung oder"Reinigungsanordnung"in der Zuführungsleitung unmittelbar vor dem Umsetzungsgefäß angeordnet werden, um so die Entfernung jeglichen Restschwefels oder von Sohwefelverbindungen aus der Beschickung zu entfernen. Die Reinigungsanordnung weist praktisch den gleichen Gesamtfluß und.To increase the life of the catalytic converter, sulfur should be used Sulfur compounds practically completely from the starting material before contact removed with the catalyst, d. H. the content of these substances should be below 3 and preferably below 1 part per million parts. So should a pre-treatment device or "cleaning arrangement" in the supply line be placed immediately in front of the reaction vessel so as to remove any Remove residual sulfur or sulfur compounds from the feed. the Cleaning arrangement has practically the same total flow and.

Betriebsbedingungen mit Ausnahme der Temperatur auf, die bei der Isomerisierung angewandt werden. Vorzugsweise sollte die Vorbehandlung durch ein kätalytisches in der Gasphase ausgeführtes Entschwefelungsverfahren in Gegenwart von Ton, Bauxit, , Kobaltmolybdat oder anderen geeigneten Katalysatoren oder Beagentien zur Durchführung der Entschwefelung des Beschickungsmaterials in Gegenwat von Wasserstoff bewirkt werden.Operating conditions with the exception of the temperature that occurs during isomerization can be applied. The pretreatment should preferably be catalytic in the gas phase carried out desulfurization process in the presence of clay, bauxite, cobalt molybdate or other suitable catalysts or agents to carry out the desulfurization of the feed material in the presence of hydrogen be effected.

Eine Vielzahl von Entschwefelungsverfahren, die auf der Grundlage der Zersetzung von Schwefelwerbindungen bei erhöhten Temperaturen und in der Gasphase arbeiten, sind kurz von Kalichevaky, Petroleum Refiner, Band 30 (4) auf Seite 117 u.f. beschrieben.A variety of desulfurization processes based on the decomposition of sulfur compounds at elevated temperatures and in the gas phase work are briefly from Kalichevaky, Petroleum Refiner, Volume 30 (4) on page 117 u.f. described.

Zusätzlich zu der Schwefelentfernung dient die Reinigungsanordnung dazu, in Spuren vorliegende metallverunreinigungen zur entfernen und alle vorliegendfen Olefine zu sättigen. Wenn das in der Reinigungsanordnung vorliegende Entschwefelungsmittel mit Schwefel gesättigt ist, d.h. wenn eine erhebliche Menge an Schwefel oder Schwefelverbdindungen in das austretende Medium durchbricht, wrid der Strom um dies Anordnung herum geleitet und das Entschwefelungsmittel einer Regenerierung oder Schwefelentfernung vermittels Hochtempertur-Oxydation in Gegenwart eines Trägergases aus Wasserdampf unterworfen. Das Verfahren braucht nicht in Form einer Betriebsstillegung unterbrochen zu werden, wenn der Schwefelgehalt der Beschickung weniger als 3. T.p.M. aufweist. Dies ist etwa der höchste Spiegel der normalerweise in einer Rchbeschickung für die "Reinigungsanordnung" ###### erwartet wird. Die Regenerierung der Reinigungsanordnung wird in der gleichen Weise ausgeführt, wie es der Fall bei Hydrodesulfurierungs-Amordnungen der Fall ist. Es wird eim kleiner Ofen für die Vorerhitzung des Wasserdampfes benötigt.In addition to the sulfur removal, the cleaning arrangement is used to remove traces of metal contaminants and all of them To saturate olefins. When the desulphurising agent present in the cleaning arrangement is saturated with sulfur, i.e. if there is a significant amount of sulfur or sulfur compounds breaks through into the exiting medium, the current wrid around this arrangement and the desulfurizing agent provides regeneration or sulfur removal Subjected to high temperature oxidation in the presence of a carrier gas from water vapor. The process does not need to be interrupted in the form of a shutdown, when the sulfur content of the feed is less than 3 T.p.M. having. This is about the highest level that is normally used in a back load for the "cleaning arrangement" ###### is expected. The regeneration of the cleaning arrangement is carried out in the same way Carried out in a manner as is the case with hydrodesulfurization arrangements is. A small oven is required to preheat the steam.

Die abschließende Oxydationstemperatur sollte etwa 538°C betragon, saehden die Hauptentfernung des Schwefels abgeschlossen ist, , werden Wasserdampf und Luft vermittels Evakuieren und/oder Bvakuieren und/cder Spülgasbehandlung aus dem Gefäß entfernt. Die Einheit wird sodann wieder unter normale Verfahrensbedingungen gebracht. Die Betriebstemperatur der"Reinigungsanordnung" kann 288 bis 385°C bragen Die s Anwendung von : li Zt 385°C liegen, bewirkt win übermäßiges hydrierendes Gracken.The final oxidation temperature should be around 538 ° C, When the main removal of the sulfur is complete, water vapor will be created and air by means of evacuation and / or evacuation and / or Purge gas treatment removed from the vessel. The unit is then returned to normal operating conditions brought. The operating temperature of the "cleaning arrangement" can be 288 to 385 ° C The s application of: below 385 ° C causes excessive hydrating crackling.

Die Menge des angewandten Reinigungskatalysators oder Reagenzes häagt von don folgenden tort ab : (1) der Menge des Schwefols in der Beschickung für diese Einheit, (2) der Dauer des Verfahrenszyklus zwischen den Regenerierungen der Reinigungsanordnung und (3) der gesamtes Fließgeschwindigkeit. Die Menge des Schwefels, der von der REinigungsanordnung zurückgehalten wird, wird aufgrund der Annahme berechnet, daß ein Metallatom ein Schwefelatom festhält. Der Wirksamkeitsfaktor, der bei dieser Relation angewandt wird, sollte in dem Bereich von 70 bis 90% liegen.The amount of cleaning catalyst or reagent used depends from don the following tort: (1) the amount of sulfur in the charge for this Unit, (2) the duration of the process cycle between regenerations of the cleaning assembly and (3) the total flow rate. The amount of sulfur removed from the Cleaning order is withheld is calculated on the assumption that a metal atom holds a sulfur atom in place. The effectiveness factor involved in this Relation applied should be in the range of 70 to 90%.

Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der als Verfahrenshilfe bei don hydrierenden Isomerisierungsverfahren in anwendung kommende Waserstoff praktisch frei von H2O, O2, CO, H28 und verwanten Verbindungen einschließlich derjenigen ist, die zich unter hydrierenden Isomerisierungsbedingungen unter Bildung der obigen Verbindungen unsetzen. Obgleich es bevorzugt ist, daß der Wasserstoff von diesen Verunreinigungen befreit ist, kömnen Spurenmengen an O@, CO und verwandten BVerbindungen nicht über etwa. 2 T.pvM. toleriert werden. Der angewandte Waserstoff kann üblichen Quellen entnommen werden. Aus Gründen der Zweckmäßigkeii und des Wirkungsgrades werden jedoch technische Isomerisierungssysteme in Zusammenhang mit üblicen Hydroformierungs-Einheiten arbeiten. In diesen Fälenm kann das an Wasserstoff reiche Gas aus der Hydroformierungs-Anordnung nicht nur zur Auffüllung in dem Abschnitt der Isomerisierungsumsetzung, sondern ebenfalls zum Anfahren der Einheit angewandt werden. 0bgleich die geringen Mengen an trockenen Kohlenwasserstoffen in dem an Wasserstoff reichen Gasstrom zu einer geringen Minderung der Ausbeute bei gleicher Raumgeschwindigkeit führen, so kann diese Außbeutcknderung, wenn die Ausbeute konstant gehalten werden soll, durch eine entsprechende Änderung der Raumgeschwindigkeit kompensiert werden. Unter dem Ausdruck Raumgeschwindigkeit ist das VerhCltnis des Volumes des Einsatzmateriala zu dem des Katalysators pro Zeiteinheit zu verstehen.It is also preferred that the process aid in the hydrating Isomerization process used hydrogen practically free of H2O, O2, CO, H28 and related compounds including those listed under reacting hydrogenating isomerization conditions to form the above compounds. Although it is preferred that the hydrogen remove these impurities is, trace amounts of O @, CO and related B compounds cannot exceed about. 2 T.pvM. be tolerated. The hydrogen used can be taken from conventional sources will. For reasons of expediency and efficiency, however, technical Isomerization systems work in conjunction with customary hydroforming units. In these cases hydrogen can do that rich gas from the hydroforming assembly not only to fill up in the isomerization reaction section, but can also be used to start up the unit. The same is true of the small quantities of dry hydrocarbons in the hydrogen-rich gas stream to one lead to a slight reduction in the yield at the same space velocity, so can this Ausbeutcknderung, if the yield is to be kept constant, by a corresponding change in space velocity can be compensated. Under the expression Space velocity is the ratio of the volume of the feed to that of the Understand the catalyst per unit of time.

Um die Wirkung der Entfernung praktisch des gesamten Schwefels und der Schwefelverbindungen aus der Beschickung zu zeigen, wurden die folgenden PrWfversuche ausgeführt. To the effect of removing practically all of the sulfur and The following tests were used to demonstrate the sulfur compounds from the feed executed.

Beispiel 1 Technisches n-Pentan wurde katalytisch und chemisch auf einen Schwefelgehalt von weniger als 1 T. p. M. entschwefelt. Das entachwefelte n-Pentan und Wasserstoff in einem Wasserstoff-n-Pentan Molverhältnic von 2, 2 wurde in das den Katalysator enthaltende Isomerisierungs-Umsetzungsgefäß eingeführt. Bei diesem Versuch bestand der in Anwendung gebrachte Katalysator aus 0, 4 % Palladiummetall auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger, der 87 Gew. % Siliciumdioxyd und 13 Gew. ffi Aluminiumoxyd enthielt. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 412° C, einem Druck von 42 ata und einer RFVKVS von 3, 5 ausgeführt. Das aus dem Umsetzungsgefäß austretende Produkt enthielt etwa 55 % i-Pentan, entsprechend einer Ausbeute von 55 % und einer Selektivität von 98 %, d. h. 98 % des umgewandelten Produktes wurden als i-Pentán n erhalten. Dieser Versuch wurde mehr als 400 Stunden fortgesetszt, wobei während dieser Zeitspane die Ausgeute an i-Pentan konstaat blieb. Example 1 Technical n-pentane was catalytically and chemically on a sulfur content of less than 1 part p. M. desulphurized. The dehydrated n-pentane and hydrogen in a hydrogen-n-pentane molar ratio of 2.2 was introduced into the isomerization reaction vessel containing the catalyst. at In this experiment, the catalyst used consisted of 0.4% palladium metal on a silica-alumina support containing 87% by weight silica and Contained 13 percent by weight of aluminum oxide. The reaction was carried out at a temperature of 412 ° C, a pressure of 42 ata and an RFVKVS of 3.5. That from the The product emerging from the reaction vessel contained about 55% i-pentane, corresponding to one Yield of 55% and a selectivity of 98%, i.e. H. 98% of the converted Product were named i-Pentán n obtain. This attempt became more continued for more than 400 hours, during which time the i-pentane was maximized constituent remained.

Beispiel 2 In sine weiteren Versuch wurden die folgenden zahlenwerte erhaltes, die die Wirkung des Schwefels in der Beschickung besügliah der Isomerisierung von n-Pentan aufzeigen. Technisches n-Pentan das 20 T. p. M. Schwefel in Form von schwefelverbindunggen enthielt, wurde in das Isomerisierungs-Umsetzungsgeäß eingeführt. Der Katalysator enthielt 0,4% Pd auf einem 75:25 Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd Träger. Es wurden die folgenden Verfahrensbedingungen angewandt: Druck 49 sta, Wasserstoff-Pentan Moleerhältnis 2,0, RFVKVS 2,0 und Temperatur 395°C. Example 2 In a further experiment, the following numerical values were used obtained, which besügliah the effect of the sulfur in the feed, the isomerization of n-pentane. Technical n-pentane the 20 T. p. M. sulfur in the form of sulfur compound gene was introduced into the isomerization reaction vessel. The catalyst contained 0.4% Pd on a 75:25 silica-alumina support. The following process conditions were used: pressure 49 sta, hydrogen pentane Molar ratio 2.0, RFVKVS 2.0 and temperature 395 ° C.

Die e Ausbeuteschwankung mit der Verfahrenszeit ist in der folgenden Tablle I aufgezeitt.The variation in yield with process time is as follows Table I opened.

Tabelle I Verfahrenszeit Ausbeute an Selektivität h i-C@ % % - 47,4 98,9 1,3 33,4 99,1 3 31,4 99,0 6et 99,5 Die e Ausbeute fiel schnell aufgrund der Katalysatorvergiftung durch Schwefel ab. Table I Process time Selectivity yield h i-C @%% - 47.4 98.9 1.3 33.4 99.1 3 31.4 99.0 6et 99.5 The e yield fell quickly due to the Catalyst poisoning by sulfur.

Beispiel 3 In einem weiterhin augeführten Versuch wurden die folgenden Zahlenwerte erhalten, die die Wirkung des Schwefels in der Beschickung auf die Pentan-Isomerisierung und die Wiederherstel- -lung der katalytisohen Aktivität zeigen, wenn die Beschickung irai von Schwefel ist. Der Katalysator enthielt 0,65 Pd auf enem 75:25 Silieiumdioxyd-Aluminiumoxyd Träger. Es wurden die folgenden Betriebsbedingungen angewandt: Durck 49 ata, Wasserstoff-Pentan Molverblltnis 2, 0, RPVKVB 2, 0 und Temperatur 371o0. Example 3 In a further experiment, the following Numerical values are obtained showing the effect of sulfur in the feed on pentane isomerization and exhibit catalytic activity recovery when the feed irai is of sulfur. The catalyst contained 0.65 Pd on a 75:25 silicon dioxide-aluminum oxide Carrier. The following operating conditions were used: Pressure 49 ata, hydrogen pentane Molar ratio 2, 0, RPVKVB 2, 0 and temperature 371o0.

Die Ausbeuteschwankung in Abhängigkeit von der Verfahrenszeit und die Wiederherstellung der Katalysatoraktivität bei einer reinen Bye na in der folgenden Tabelle II aufgezeigt.The yield fluctuation depending on the process time and the restoration of the catalyst activity at a pure Bye na in the following Table II shown.

Tabelle II Verfahrenszeit i-C@ Ausbeute Schwefel in der Beh % schickung T.p.M. Table II Process time i-C @ yield of sulfur in the feed T.p.M.

0 44,0 16 0*7 42, 2 16 1,5 39,6 16 2p2 2 38,4 16 3,0 38,5 16 3,7 40,6 0 4,56 43,1 0 5, 0 43, 4 0 Aus der Tabelle II ist zu entnehman, daß die Aktivität des Katalysators forgesetzt solange abfiel wie die Beschickung Schwefel enthielt. Schald jedoch die Schwefelverbindungen aus der Beschickung entfernet wurden, hörte nicht nur die Abnahme der Katalysatoraktivität auf, sondern der Katalysator gewann fast seine anfängliche Aktivität wieder. 0 44.0 16 0 * 7 42.2 16 1.5 39.6 16 2p2 2 38.4 16 3.0 38.5 16 3.7 40.6 0 4.56 43.1 0 5, 0 43, 4 0 From Table II it can be seen that the activity of the catalyst continued to fall as long as the feed contained sulfur. Schald, however, the sulfur compounds were removed from the feed, stopped not just the acceptance the catalyst activity, but the The catalyst almost regained its initial activity.

Bevorzugte Bedingungen fUr die Isomerisierung von n-Pentan, das bis zu etwa 10 Vol.% höher siedende Kohlenwasserstoffe enthalte die im eesentlichen aus Hexan und Cyclopentan bestehen, sind Temperaturen von 394 bis 4210,/Tartialdruokevon 27 bis 30 ata, Partialdrucke des Kohlenwasserstoffes von 10 bis 13 ata, und eine RFVKVS von etwa 2 bis s 3, wenn ein Katalysator in Anwendung gebracht wird, der aus einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger besteht, der 70 bis 90 Gew. % Silioiumdioxyd enthält und der mit 0,5 bis 0,75 Gew.% Palladium aktiviert ist.Preferred conditions for the isomerization of n-pentane, the bis Hydrocarbons with a higher boiling point of about 10% by volume contain the essentials consist of hexane and cyclopentane, temperatures are from 394 to 4210, / Tartialdruokevon 27 to 30 ata, partial pressures of the hydrocarbon from 10 to 13 ata, and one RFVKVS from about 2 to s 3, if a catalyst is used, the consists of a silicon dioxide-aluminum oxide carrier, the 70 to 90 wt.% Silioiumdioxyd and which is activated with 0.5 to 0.75% by weight of palladium.

Innerhalb dieser Grenzen wird unter der Voraussetzung, daß das Beschiokungsmaterial frei von Schwefel und Sohwefelverbindungen iat, eine hohe Umsetzungsgesohwindigkeit erzielt, ohne daß eine erhebliche Alterung des Katalysators eintritt. Wenn con diesen Bedinguagen abgewichen wird, tritt eine Verringerung der Umsetzungsgesohwindigkeit und/oder Alterung des Katalysators ein.Within these limits, provided that the Beschiokungsmaterial free of sulfur and sulfur compounds iat, a high conversion rate achieved without significant aging of the catalyst occurs. If con this If the conditions are deviated from, the speed of implementation is reduced and / or aging of the catalyst.

Bevorzugte Bedingungen fttr die Isomerisierung von n-Hexan, das etwa 20 bis 25 Vol. % weiterer Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methyloyolopentan, i-Heptan und weitere verzweigtkettige Heptane enthält, sind Temperaturen von 371 bis 379°C, Partialdrucke des Wasserstoffes von 30 bis 40 ata und partialdrucke der Kohlenwasserstoffbasohlokung von 6 bis 9 ata, wenn ein aus einem Siliodiumdioxyd-Aluminiumoxyd Träger zusammengesetzter Katalysator in Anwednung gebracht wird, der 70 bis 90 Gew.% Siliciumdicxyd enthält, und der mit 0,5 bis 0,75 Gew.% Palladium aktiviert ist. Innerhalb dieser Grenzen wird eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit erhalten, ohne daß irgendein erhebliches Altern des Katalysators bei Anwendung einer schwefelfreian Kohlenwassenstoffbeschickung erhalten wird. Wenn dioae Bedingungen nicht zur Anwendung kommen, tritt eine Verringerung der Umsetzungsgeschwindigkeit und/oder ein Altern des Katalysators auf.Preferred conditions for the isomerization of n-hexane, which is about 20 to 25% by volume of other hydrocarbons, such as cyclohexane, methyloyolopentane, Containing i-heptane and other branched chain heptanes are temperatures of 371 up to 379 ° C, partial pressures of hydrogen from 30 to 40 ata and partial pressures of Hydrocarbon base from 6 to 9 ata, if one is made from a silicon dioxide-aluminum oxide Supported composite catalyst is brought into use, the 70 to 90 wt.% Contains silicon dioxide, and which is activated with 0.5 to 0.75% by weight of palladium. Within these limits, a high conversion rate is obtained without that some substantial aging of the catalyst when used a sulfur free hydrocarbon feed is obtained. If dioae conditions are not used, there is a reduction in the speed of implementation and / or aging of the catalyst.

Be wurde weiter oben dargelegt, daß zum Zwooke der Vermeidung einer Katalysatorvergiftung und eines bleibenden Verlustes der Aktivität der Schwefelgehalt des Beschickungsmaterials praktisoh auf Null verringert werden sollte. Es wurde gefunden, daß das "Altern" oder ein bleibender Verlust der Aktivität aowohl durch Schwefel als auch durch Verunreinigungen an sohteren Kohlenwaaseratoffen bewirkt wird, die in der Beschickung tor liegen und da, bis su 3 T. p.M. Schwefel und Schwefelverbindungon in einem Beschickungsmaterial aus n-Pentan toleriert werden n wenn dan Material pralctisch keine schwereren Kohlen" wasserstoffe wie Cyclpenten und Hexan enthält. In ähnlicher Weise tritt praktisch keim Altern ein, wenn das Beschickungsmaterial praktisch keinen Schwefel und Schwefelverbindungen enthält and die Beschickung micht mehr als 15 lAr. % hocher ei*-dender Kohlenwasserstoffe, und zwar Cyclopentan und Hexan, aufweist. Der maximale Gehalt an Bchwefel und schweren Kohlenwasnserstoffen, der in der Beschckung tolertiert werden kann, ohne aP ein tE des Achat verurszcht wird, schwankt längs einer gereadlinigen Kurve zwischen den obigen Grenzen.It was explained above that the avoidance of a Catalyst poisoning and permanent loss of sulfur content activity of the feed should be reduced to practically zero. It was found that "aging" or a permanent loss of activity could either go through Sulfur as well as by impurities on other coal water that are in the charging gate and there until su 3 T. p.M. Sulfur and sulfur compounds In a feed material made of n-pentane, n if the material is tolerated practically does not contain any heavier hydrocarbons such as cyclpentene and hexane. Similarly, aging practically occurs when the feed material contains practically no sulfur and sulfur compounds and the feed does not contain any more than 15 lAr. % high egg * -dender hydrocarbons, namely cyclopentane and Hexane. The maximum content of sulfur and heavy hydrocarbons, which can be tolerated in the filling without causing aP a tE of the agate fluctuates along a straight curve between the above limits.

Beschreibung des Katalysators und Herstellung desselben. Description of the catalyst and manufacture of the same.

Bei der Surchführung des erfindungagemäßen Verfahrens stellt der zur Aktivierung der Isomerisierungsumsetzung angewandet Katalysator eine Masse aus einem Siliciumioxyd-Aluminiumoxyd Crakkatalysator dar, die mehr als 50 Gew.% Siliciumdioxyd und 01 bis 1 Gew. % Palladium und/oder Rhodium bezogen auf den Siliciumddioxyd-Aluminiumoxyd katalysator enthält. Das Palladium und/oder Rhodium kann durch üblkche Verfahren in den Katalysator eingebraoht werden. Obgleich selbst so geringe Mengen an Palladium oder Rhodium wie 0,01% die Isomerisierungsaktivität des Katalysators fördern, resultiert diese Menge jedoch nicht in Umwandlungen, die von industriellem Interesse sind. Es können größere Mengen an Palladium und/oder Rhodium angewandt werden, wobei jedoah durch die Anwendung größerdr Mengen keine ins Gewicht fallenden günstigen Ergebnisse erzielt werder.When carrying out the method according to the invention, the for Activation of the isomerization reaction applied a mass of a catalyst Silica-alumina crack catalyst which contains more than 50% by weight silica and 01 to 1% by weight of palladium and / or rhodium based on the silicon dioxide-aluminum oxide contains catalyst. The palladium and / or rhodium can be obtained by conventional methods be brewed into the catalyst. Even though the amounts of palladium are so small or rhodium such as 0.01% promote the isomerization activity of the catalyst, results this amount, however, not in conversions that are of industrial interest. Larger amounts of palladium and / or rhodium can be used, but the use of larger quantities does not result in any significant beneficial results being achieved.

Vor der Imprägnierung des Siliciumdioxd-Aluminiumoxyd Gelträtgore zieht man es vor diesen Bestandteil der Katalyaatormasse, die gewöhlich während ihrer Herstellun-g bei erhöhter Temperatur von 150 bis 260°C getrocknet worden ist, um aus dem Träger das geste erneut adsorbierte Wasser zu entfernen, bei einer Tmperatur Ton etwa 427 bis 600°C ausreichend lange kalziniert wrid, um so das Gelwasser zu tnefernen und die Gelstruktur su fixieren. Bei Anwendung dieser Bedingungen beträgt der Wassergehalt der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Masse bei der Bestimmung durch Soeherbltsung weniger als etwa 1,0%. Es werden jedooh go Wassermengen zurückgehalten, um so eine Zerstörang der Gelstraktur zu vermeiden. Bei der Durchführung der Kalsinierungsztufe wird der katalysator in Abhängigkeit von der in Anwendang gebrachten Temperatur etwa 1 bsi 8 Stuadn erhitat.Before the impregnation of the silica-alumina gel trays One prefers this component of the Katalyaatormasse, which is usually during their production has been dried at an elevated temperature of 150 to 260 ° C, to remove the re-adsorbed water from the carrier, at a temperature Clay is calcined for about 427 to 600 ° C long enough to make the gel water Remove and fix the gel structure see below. If these conditions are applied, the water content of the silica-alumina mass in determining by So lactation less than about 1.0%. It will jedooh go amounts of water held back in order to avoid a destruction of the gel structure. During execution The calcination stage will be the catalyst depending on the application brought temperature about 1 to 8 hours.

Das Palladium und/oder Rhodium wird in den Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger durch Imprägnieren des Trägers mit einer, Lösung eines reduzierbaren Salzes, wie des Chlorides oder Nitrates, oder mit einer Lösung eines gemischten Salzes, wie des Ammonimmchloropalladites, Ammoniumchlororhodinates oder Nitrito, Amimo- und Mitrito-Amino-Komplexes des Rhodiums eingearbeitet. Die Herstellung des auf Träger aufgebrachten Katalyeatore wird im allgeseinen durc Benetzen des Trägers mit einer wässigen Lösung von Palladium-oder Rhodiumchlorid augeführt. fUr don yawl$ daß eine Palladium- oder rhodiumverbindung angewandt wrid, die nur schwierig in Wasser bei Rauntemperatur gelöst wrid, kann es zweckmäßig sein, eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure wie der Salzaäure als das Lösungsmittel für das ausgewählte palladium-Imprägnierungsmittel anzuwenden.The palladium and / or rhodium is in the silica-alumina carrier by impregnating the support with a solution of a reducible salt such as of the chloride or nitrate, or with a solution of a mixed salt such as des Ammonimmchloropalladites, Ammoniumchlororhodinates or Nitrito, Amimo- and Mitrito-amino complex of rhodium incorporated. The manufacture of the on carrier Applied Katalyeatore is generally by wetting the carrier with a aqueous solution of palladium or rhodium chloride carried out. for don yawl $ that one Palladium or rhodium compound is used, which is difficult to use in water If the room temperature is dissolved, it may be advisable to use an aqueous solution of a inorganic acid such as hydrochloric acid as the solvent for the selected apply palladium impregnation agent.

Die Mormalität der verdünnten anorganischen Säure, in der das Salz gelöst ist, sollte in einen Bereich von etwa 0,1 bis 4 m, und vorzugsweise im den Bereich von etwa 0,5 bis 2 m liegen. une vorzugsweise im den Bereich von etwa 0,5 bis 2 n liegem.The Mormality of the Dilute Inorganic Acid in which the Salt is dissolved, should be in a range of about 0.1 to 4 m, and preferably in the Range from about 0.5 to 2 m. and preferably in the range of about 0.5 up to 2 n lying.

Die Menge des gesamten Palladiums und Rhodiums, das in den Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Träger eingearbeitet ist, kann zwischen etwa 0,01 und 1 Gew.% bezogen auf die katalysatormasse schwanken. Es wurde gefunden, daß ein optimaler Wirkungsgrad erzielt wird, wenn eine Menge von 0,2 bis 0,75 Gew.% ange-Ndt sind* Nach der Imprägnierung des Trägers wird die imprägnierte Masse bei einer Temperatur von 107 bis 177°C getrochnet. Der frisch zubereitete oder"grüne" Katalysator kann sodann, wenn edeselbe in fließbarer oder pulverförmiger Form vorliegt, in Würfel getorah oder in geeignete Größen verformt werden. Zylinderförmige Köper mit Abmessungen von 3 x 3 mm oder 1,5 x 1,5 mm sind geeignet. Kleinere Größen sind aktiver als die größeren Größen. andererseits kann der Katalysatorträger vor der Imprätgnierung in Würfel geformt oder in geeingete Formen susgepreßt werden. langes Wüfel geformt oder in geeignete Formen ausgepreßt werden.The amount of total palladium and rhodium in the silica-alumina Carrier is incorporated, can be between about 0.01 and 1 wt.% Based on the catalyst mass vary. It has been found that optimum efficiency is achieved when an amount of 0.2 to 0.75% by weight is indicated * After impregnation of the carrier, the impregnated mass is dried at a temperature of 107 to 177.degree. The freshly prepared or "green" catalyst can then, if the same in flowable or powder form, cubed getorah or deformed into suitable sizes will. Cylindrical twill with dimensions of 3 x 3 mm or 1.5 x 1.5 mm are suitable. Smaller sizes are more active than the larger sizes. on the other hand can the catalyst carrier formed into cubes or in suitable form prior to impregnation Molds are pressed. long cube formed or pressed into suitable shapes will.

Die getrocknete Katalysatormasse wird sodann durch ansreishend langes Inberührungbringen mit einem Wasserstoffstron zwwcks pcish l. td, . 8, . , a. , . . '. : r des Ketalysators in die Motalform akävisert. Dies tadukt. , in . . . t t, : : . s, om, o , 'aa ur t. . al., fn c, f'at aa e , t. . : ktixtmgraturen liegen im allgemeinen sweischen 400 und 524°C. Allgemein werden 0,36 bis 0,92 m@ H@/Litei/Stunde des Katalysators angesandt und dieser Verfahrensschritt der Katalysatorherstellung 2 bis 24 Stunden ausgeführt.The dried catalyst mass is then by arriving long Bringing into contact with a hydrogen stream for pcish l. td,. 8th, . , a. , . . '. : r of the ketalyser acävisert in the Motalform. This taducts. , in . . . t t,::. s, om, o, 'aa ur t. . al., fn c, f'at aa e, t. . : ktixtmgraturen lie generally between 400 and 524 ° C. Generally 0.36 to 0.92 m @ H @ / Litei / hour of the catalyst and this process step of the catalyst production Run for 2 to 24 hours.

Obgleich die herstellung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommenden auf Träger angeordneten Palladium und/oder Rhodium-Katalysators im allgemeinen gemäß dem oben angegebenen Verfahren ausgeführt wird, kömmen auch andere Ver-! rbeitt der ge a Y me oha Palladiums und/oder Rhodiums in die ausgewählte Siliciumdioxydaluminiumoxyd-Katalysatorgrundmasse angewandt werden, und zwar einschließlich derjenigen Verfahren, bei denen eine Kombination van Oxydations- und Reduktionsstufen angewandt werden, um so die gewänschte Katalysatormasse herzustellen.Although the production of the method according to the invention in Application of palladium and / or rhodium catalyst arranged on a carrier is generally carried out in accordance with the procedure given above, also come other ver! works the ge a Y me oha Palladiums and / or Rhodiums in the selected Silica-alumina catalyst matrix can be applied, namely including those processes in which a combination of oxidation and reduction stages can be used in order to produce the desired catalyst mass.

B 4*r Aäswahl des Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd Kohlenwasserstoff-Crackkatalysators, der als Träger zur Herstellung des Isomerisierungskatalysabrs, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwednung findet, angewandt wird, ist es notwendig, daß die Masse micht weniger als etwa 50 Gew.% Siliciumdioxyd enthält. soumit wwiwt der BEstandteil der Masse des Isomerisierungskatalysators einen Siliciumdioxydgehalt in einer menge von etwa 50 bis 95 Gew.%, und vorzugzwesie 75 bis 90 Cw. anf. Der Aluminiumoxydgehalt liegt zwisxhen etwa 50 und 5 Gew.% und vorzugswesie bei 25 bis 10 Gw.5, und is dergestalt zusammengesetzt, daß saure Eigenschaften und eine Grackaktivität gegent gotst enwassersrtoffen vermieden sind. Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger kann im handel bezogen werden oder durch Vermischen getrennt hergestellter Anteile von Siliciumdioxydgel und Aluminiumoxydgel, oder andererseite durch übliche Verfahren dos gemeinsamen Ausfällens hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägern finden sich in "Catalysis" (Emmatt), Band 1, Siet 341 der Reinhold Publishing Co., 12954 sowie in Industrial and Engineering Chemistry, 44, 2860 (1952). Es ist weiterin möglich, einem Kamlysator herzustellen, der in der vorilegenden Erfingung Anwendung finden kann, inden ein Hydrogel des Biliciumdioxydes mit einer Lösung eines aluminiumsalzes und ein Paladium- und/oder Rhodiummsalz der gewänschten Konsentrationen zusammengebrecdht werden. Nach Trocknen des Gemisches wird desselbe ausreichend lange eritzt, um die Zersetzung der @alze su bewirken. Sodann wird das Palladium oder Rhodium durch Behandlung mit WaeserBtoff bei erhShten Temperaturen in die Metallform redusiert.B 4 * r choice of silica-alumina hydrocarbon cracking catalyst, that as a carrier for the preparation of the isomerization catalyst used in the invention If the procedure is used, it is necessary that the mass weighs contains less than about 50 weight percent silica. soumit wwiwt is part of the The mass of the isomerization catalyst has a silica content in one amount from about 50 to 95 wt.%, and preferably between 75 to 90 Cw. beg. The aluminum oxide content is between about 50 and 5% by weight and preferably 25 to 10% by weight, and is such composed that acidic properties and a gray activity against the water are avoided. The silica-alumina carrier can be obtained commercially or by mixing separately prepared proportions of silicon dioxide gel and aluminum oxide gel, or produced on the other hand by common methods of common precipitation will. Suitable Processes for Making Silica-Alumina Supports can be found in "Catalysis" (Emmatt), Volume 1, page 341 of the Reinhold Publishing Co., 12954 and in Industrial and Engineering Chemistry, 44, 2860 (1952). It is on possible to manufacture a cam-lysator that will be used in the present invention can find inden a hydrogel of bilicium dioxide with a solution of an aluminum salt and a palladium and / or rhodium salt of the desired concentrations will. After the mixture has dried, it is heated for a sufficient time to remove the Decomposition of the salts su cause. Then the palladium or Rhodium by treatment with water at elevated temperatures in the metal form reduced.

Ee wurde ein mit Palladium aktivierter Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator hergestellt, indem ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger der folgenden Zusammensetzung: Bestandteil Gewichtsprosent Al2O3 24,4 Na2O 0,021 SO4 0,25 Fe 0,25 SiO2 75,3 mit einer angesäurerten wässigen Lösung von Biladiumchlorid imprägniert wurde. Die Palladiumchloridlösung wirde durch Aufl Ton 6,0 g Palladiumchlorid-Dihydrat im etwa 1 n HCl hergestellt. Um einen 0.6 Gew.% (bezogen auf die gesamte Katalysatormasse) Palladium enthaltenden katalysaot auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoyxd Träge herzustellen,der aus 75 Cew. % Siliciumdioxyd und 25 Gew.% aluminiumoxyd besteht, wurden 500 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mikrokügelchen in ein geeignetes 500 ml Palladiumshlordlösung emthaltendes Gefäß gebracht. Dieses Volumen der Lösung stellte die durchsehnittliche Mente dar, die zur Füllung des wirklichen Porenvolumens des in Amwendung gebrachten silicoumdioxyd-Aluminiumoxyd Trägers notwendig ist. Wenn ein anderes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd angewandt wrid, sollte ein Lösungsvolumen angewandt werden, das den Adsorptionsvermögen dieses Trägers entspricht. Die benetzt Mase wurde gründlich druchmischt, um so die Verteilung der Imprägnierungsloaung innerhalb des Rageras au bewirken. Der imprägnierte Träger wurde sodann aus dem Gefäß entfsrnt, 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 110°C getrocknet und anschließend in Würfel mit Abmessungen von 3 x 3 : 3 x verforat.Ee became a palladium activated silica-alumina catalyst prepared by using a silica-alumina carrier of the following composition: Constituent Proportion by weight Al2O3 24.4 Na2O 0.021 SO4 0.25 Fe 0.25 SiO2 75.3 with an acidic aqueous solution of biladium chloride was impregnated. The palladium chloride solution 6.0 g of palladium chloride dihydrate was prepared in about 1N HCl by dissolving it. To a 0.6 wt.% (Based on the total catalyst mass) containing palladium katalysaot on a silica-aluminum oxide carrier made from 75 Cew. % Silica and 25% by weight alumina, 500 g of silica-alumina microspheres were made placed in a suitable vessel containing 500 ml of palladium chloride solution. This The volume of the solution represented the average amount needed to fill the real pore volume of the applied silicoumdioxyd-aluminum oxide Carrier is necessary. If another silica-alumina is used, a volume of solution should be used that is sufficient for the adsorptive capacity of this carrier is equivalent to. The wetted Mase was thoroughly mixed up, so that the Effect distribution of the impregnation layer within the Rageras au. The impregnated Carrier was then removed from the jar for 16 hours at a temperature of dried about 110 ° C and then in cubes with dimensions of 3 x 3: 3 x deforated.

Be wurde ein mit Rhodium aktivierter Silicimdioxhd-Aluminiumoxyd-Katalysator hergestellt, indem der gleicfhe Siliciumidoxyd-Aluminiumoyd-Träger mit einer angesäuerten wässrigen Lösung von Rhodimmehlorid imprägiert wurde. Die Rhodiumchloridlösung wmrde hergestllt, indem 1,0 g Rhodiumchlorid in destilliertem Wasser gelöst wurdn. Um einem 0, 2 Gew.% (bazogen auf die Gesamt marne des Katalytatoye) Rhodium enthaltenden Katalysator auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger herzustelen, der aus 75 Gew.% Siliciumdixyd und 25 Gew.% Aluminiumoxyd besteht, wurden 250 g Siliciumdixoyd-Aluminiumoxyd in ein geeignetes 250 ml Rhodiumchloridlösung enthaltendes Gefäß eingebracht.Be became a rhodium activated silica-alumina catalyst produced by the same silica-alumina carrier with an acidified aqueous solution of rhodium chloride was impregnated. The rhodium chloride solution would produced by dissolving 1.0 g of rhodium chloride in distilled water. Around a 0.2 wt.% (based on the total marne des Katalytatoye) containing rhodium To produce a catalyst on a silica-alumina support, which consists of 75 % By weight of silicon dioxide and 25% by weight of aluminum oxide consists of 250 g of silicon dioxide-aluminum oxide placed in a suitable vessel containing 250 ml of rhodium chloride solution.

Dieses Volumen der Lösung stellt die durchschmittliche Menge dar, dite mo twendig ist, um das wirkliche Porenvolumen des im Amwendung ol t ! wolu=$ oxyd-aluminiumoxyd-Trägere am wird Wenn ein anderes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd angewandt wird, sollte ein Lösungand-ttelvelmen Aseendung findes, das dem Adsorptionsvermögen dieses Trägere entspricht. Der immprägmiete Träge wurde aud dem Kolben entfernt, 16 Studnen bei aines Temperatur von etwa 121°C getrochnet und anschließend im Würfel mit Abmeszungen von 3 x 3 mm verformt.This volume of the solution represents the average amount dite is necessary to determine the real pore volume of the oil in use! wolu = $ oxide-alumina carrier on will If another silica-alumina is used, a solution should be found that reduces the adsorption capacity this corresponds to carrier. The impregnated inertia was removed from the piston, 16 hours at a temperature of about 121 ° C and then dried in the cube deformed with dimensions of 3 x 3 mm.

Obgleich ein mit Palladium und/oder Rhodium aktivierter Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator ein sehr wirksamer Isomerisierungskatalysagor ist, kann die Aktivität des Katslyeatore ters weiter erhöht werden, wenn der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxd-Träger sowohl durch Palladium als auch durch Rhodium aktiviert wird, wobei das Gesamtgewicht des Palladiums und des a wtwa. 006 s ,06 bis 1 Gew.% der katalysatormesse, und vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.% entspricht, wobei das Palladium vorzugsweise in einer größeren Menge als das Rhodium vorliegt. Although a palladium and / or rhodium activated silica-alumina cracking catalyst is a very effective isomerization catalyst, the activity of the Katslyeatore ters can be further increased if the silica-alumina support is both through Palladium is activated as well by rhodium, being the total weight of the palladium and des a wtwa. 006 s, 06 to 1 wt.% Of the catalyst mass, and preferably 0.2 to 0.6% by weight, the palladium preferably in a larger amount than the rhodium is present.

Um die Wirkmamkeit von Palladium-Rhadium als Aktivator zu zeiaBwera@in75'8§S&liadiesyäAlM&BÄKBsyd-Craetaaly* ar . rid. : . : ' ; ri l is&del9fiMlioe&?.tass(&a!s96$aw. i-Fntanl,Sw.ylpsiams&e7iSeess83w* bei eine Temperatur von 371°C, einen Druck von 33 eta, einer b al 100 une einen Wassernteff:Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 1,2, angewandt. Diese Mrgebnisse sind in der folgenden Tebelle III aufgegeigt. To increase the effectiveness of palladium-rhadium as an activator zeiaBwera @ in75'8§S & liadiesyäAlM & BÄKBsyd-Craetaaly * ar. rid. :. : '; ri l is & del9fiMlioe & ?. tass (& a! s96 $ aw. i-Fntanl, Sw.ylpsiams & e7iSeess83w * at a temperature of 371 ° C, a pressure of 33 eta, a b al 100 une one Water harvest: hydrocarbon ratio of 1.2 was used. These m results are in the following table III.

Tabelle III Aktiveler des Katalysators Umwandlung ausbente Selektivität % % % % Pd Rh 0,48 0,1 45,7 45,4 99,2 0,48 - 38,2 37,0 96,8 - 0,1 32,7 32,0 98,0 0,6 - 41,1 39,9 97,2 - 0.6 34,4 33,9 98,5 Die Verbesserung der Aktivität und Selektivität des durch Palladium aktivierten Katalyaatore wird ebeufall$ erzielt, wenn der Katalynator ale zweiten Aktivator eine geringe Mange sixtes Metalles der Eiaenreihem der Gruppe VIII, wie Nickel oder cobalt, eingearbeitet enthält. Dae Metall der Ziaengruppe kann in den Katalysator in Form eines Salzes, wie des nitrates, gleichzeigig suauton mit dem Palladium eingerbeitat wordo oder daeaelbe kann vor oder nach der Einarbeitung des palladiums eingearbeitet werden.Das Eisenmetall sollte nicht r eimer größeren Menge vorliegen als das Edelmstall. h ist bevorzugt, daß das Metall der Eisengruppe in einer Menge von 10 bis 60 Gew.% bezüglich des Edelmetalles vorliegt. Table III Activator of Catalyst Conversion Excellent selectivity %%%% Pd Rh 0.48 0.1 45.7 45.4 99.2 0.48 - 38.2 37.0 96.8 - 0.1 32.7 32.0 98.0 0.6 - 41.1 39.9 97.2 - 0.6 34.4 33.9 98.5 Improving the The activity and selectivity of the catalyst activated by palladium are also affected achieved when the catalynator has a low sixtes metal deficiency as a second activator the group VIII egg series, such as nickel or cobalt, is incorporated. The metal of the Ziaengruppe can be used in the catalyst in the form of a salt, such as the nitrates, at the same time suautonized with the palladium wordo or daeaelbe can be incorporated before or after the incorporation of the palladium, the ferrous metal should not be in a larger amount than the noble stables. h is preferred, that the metal of the iron group in an amount of 10 to 60 wt.% With respect to the Precious metal is present.

Die folgande Tabelle zeigt die Wirkung der Einarbeitung von Niekel und Kobalt im einem it Palladium aktivierten katalysator. Die in der Tabelle aufgeführten Versuche wurden insgesant bei einem Druck von 33 ata, einer RFVEVB von 3 und einem Wasserstoff+Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 1 unter Anwendung in Handel befindlichen n-Pentans als Beschickungsmaterial ausgeführt.The following table shows the effect of incorporating Niekel and cobalt in a palladium activated catalyst. The ones listed in the table Experiments were total at a pressure of 33 ata, an RFVEVB of 3 and one Hydrogen + hydrocarbon ratio of 1 using commercially available n-pentane carried out as feed material.

Tabellt IV % Pd % Mi Träger % Ausbeute nei %Selektivität bei 371°C 393°C 371°C 393°C 0,4 0 87:13 SI2:Al2O3 43,5 44,8 98,5 87,1 0, 4 0,1 " 52, 1 57,4 99,6 98,1 0*4 0,2 " 50,9 57,9 99,5 97,2 0, 0,4 " 45,6 56,0 99,3 97,5 % Pd % Ni Träger % Ausbeute bei % Selektivität bei 371°C 393°C 371°C 393°C 0, 4 0 75:25 SiO2:Al2O5 - 49,2 - 95,1 0,4 0,4 (Co) " - 52,9 - 97,5 Es wurde weiter oben darauf hingewiesen, daß Schwefel und Schwefelverbindungen den Katalysator wo weit vergiften, daß es nicht möglich ist, denselben auf seine anfängliche Aktivitätschöhe zu reaktivieren, und somit ist es wichtig, praktisch den gesmten Schwefel aus dem Beschickungsmaterial zu entfernen. Wenn der Katalysatorträger jedoch bei einer Temperatur über 525°0, jedoch nicht über etwa 593°C, vor der Einarbeitung des Aktivatore etwa 1 bis 4 Stunden kalziniert wird, wird der sich ergebende katalysator gegenüber einer Schwefelvergiftung widerstandsfähig gemacht, ohne da, die Aktivität des katalysators ernstlich beeinflußt wird. Längere Kalzinierungszeiten bewirken eine ernsthafte Verschlechterung der Katalysatoraktivität, Eine größte Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefelvergiftung, die mit der Aufreohterhaltung der Katalysatoraktivität vereinbar ist, wird erzielt, wenn die Kalzinierung bei etwa 593*3 ausgeführt wird.Table IV% Pd% Mi carrier% yield nei% selectivity at 371 ° C 393 ° C 371 ° C 393 ° C 0.4 0 87:13 SI2: Al2O3 43.5 44.8 98.5 87.1 0, 4 0.1 "52, 1 57.4 99.6 98.1 0 * 4 0.2 "50.9 57.9 99.5 97.2 0.4" 45.6 56.0 99.3 97.5 % Pd% Ni carrier% yield at% selectivity at 371 ° C 393 ° C 371 ° C 393 ° C 0.4 0 75:25 SiO2: Al2O5 - 49.2 - 95.1 0.4 0.4 (Co) "- 52.9 - 97.5 It was mentioned above pointed out that sulfur and sulfur compounds are the catalyst where far poison that it is not possible to return it to its initial activity level to reactivate, and thus it is important to practically remove all of the sulfur from the Remove charge material. However, if the catalyst support is at a temperature above 525 ° 0, but not above about 593 ° C, before incorporating the activator about Is calcined for 1 to 4 hours, the resulting catalyst is against a Sulfur poisoning made resistant without the activity of the catalyst seriously affected. Longer calcination times cause a serious one Deterioration in catalyst activity, a greatest resistance to Sulfur poisoning, which is compatible with the maintenance of the catalyst activity is obtained when the calcination is carried out at about 593 * 3.

Um die Wirkung der Kalzinierung auf die Widerstandsfähigkeit gegenUbor Katalysatorvergiftung aufzuzeigen, wurde eine 87tl3 Siliciumidoxyd-Aluminiumoxyd-Crackkataluysator mit 0,65 Gew.% Palladium imprägniert und in der besohriebenen Weise aktiviert. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Vergiftung wurde durch 2stEdig bei 400°C ausgefährtes Durchleiten eins Stromes eines Gemisches aus H2S und H2 durch den Katalysator bestimmt, wobei der H2S einen Partialdruok Ton 0, 75 ata und der Ha einen rartialdruck Ton 0,25 ata aufwies. Sodann wurde im Handel befindliches Pentan bei einer Temperatur von 403°C, einem Druck von 36 ata und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 1, 5 ale Beschickung angewandt. Der Katalysator erlitt einen 60% igen Verlust seiner Aktivität.To examine the effect of calcination on resistance to Ubor To show catalyst poisoning, an 87tl3 silica-alumina cracking catalyst was used Impregnated with 0.65% by weight of palladium and activated in the manner described. the Resistance to poisoning was carried out by 2 hours at 400 ° C Passing through a stream of a mixture of H2S and H2 through the Catalyst determined, with the H2S a partial pressure tone 0.75 ata and the Ha had a partial pressure tone of 0.25 ata. Then there was commercially available pentane at a temperature of 403 ° C, a pressure of 36 ata and a hydrogen-hydrocarbon ratio of 1.5 applied to all feed. The catalyst suffered a 60% loss its activity.

Bei der Heratellung des gleichen Katalysators, indem zunächst der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd ! rager 4 Stunden bei einer Temperatur von 593°C kalziniert und souda= sowohl vor als auch nach der Behandlung mit H2S zur isomerisierung im Handel befindliohen n-Pentans angewandt wurde, konnte festgestellt werden, dap der Katalysator nioht nur gonau so aktiv nach der Behandlung mit H2S war, sondern geringfügig aktiver war als der entsprechende Katalysator, der nichet der Einwirkung des lIs8 unterworfen worden war.In the manufacture of the same catalyst by first adding the Silica-alumina! Calcined for 4 hours at a temperature of 593 ° C and souda = both before and after treatment with H2S for isomerization im Commercially available n-pentane was used, it could be determined that the The catalyst was not just as active after the treatment with H2S, but only slightly was more active than the corresponding catalyst, which was not exposed to the action of the lIs8 had been subjected.

S@liciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorträger, die 70 bis 90 Gew. % Siliciumdioxyd enthalten, können gegenüber Schwefelvergiftung in der obon angegebenen Weise widerstandsfähig gemacht werden. Die Behandlung wrid vorzugzweise 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 59300 ausgeführt, um so eine größtmögliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Vergiftung und kleinstmögliche Verringerung der Aktivität des Katalysators zu ersielon.S @ liciumdioxyd-aluminum oxide catalyst support, the 70 to 90 wt. % Silicon dioxide may contain against sulfur poisoning stated in the obon Way to be made resilient. Treatment is preferably 1 to 2 Hours of execution at temperatures of around 59,300 for the greatest possible resistance against poisoning and the smallest possible reduction in the activity of the catalyst to ersielon.

Jader geringfügige Verlust an Aktivität, der durch die Kalzinierung des Trägers verursacht wird, kann durch Ausführung der Zersetungs- und Reduktionsstufe des Katalysators bei Temperaturen nicht über etwa 488 bis 493°C, im Gemensatz zu einer Temperatur von 524°C vermittels etwa 16 atündiger Behandlung in einem Wasserstoffstrom kompensiert werden.Jader minor loss of activity due to calcination of the carrier can be caused by performing the decomposition and reduction step of the catalyst at temperatures not above about 488 to 493 ° C., in the mixture rate a temperature of 524 ° C by treatment in a hydrogen stream for about 16 hours be compensated.

Aktivierung und vorbereitende Behandlung des Katalysators. Activation and preparatory treatment of the catalyst.

Um den Katalyeator zu aktivieren und einer vorbereitenden Behandlu, wu unterwerfen, so daß derselbe eine lange Lebensdauer bei hoher Aktivität und hoher Selektivität aufweist, wird derselbe abwechselnd einer Wasserstoffredfuktion und Oxydation unterworfen. Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte getrocknete Katalysator wird im einer Wasserstoffatmosphäre etwa 2 bis 20 Stunden auf etwa 400 bis 524°C erhitzt. Eine Behandlung bei hoher Tempratur ist micht weent ch, da eine zufriedenstellende Reduktion in nur 2 Stundes bei einer Temp eratur von 455°C zu Edne geführt weren kann.To activate the catalyst and a preparatory treatment, wu subject, so that the same long life with high activity and high Has selectivity, the same is alternately a hydrogen reduction and Subject to oxidation. The dried one prepared in the manner described above The catalyst is set to about 400 in a hydrogen atmosphere for about 2 to 20 hours heated to 524 ° C. Treatment at high temperatures is not an option satisfactory reduction in just 2 hours at a temperature of 455 ° C Edne can be led.

Die Reduktion sollte solange fortgesetzt werden bis das Metallsalz zersetzt und in die Metallform reduziert worden ist.The reduction should be continued until the metal salt decomposed and reduced to the metal form.

Der reduzierte Katalysator wird sodamm mit Sticksteff gespült und auf etwa 400°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird derselle etwa 1 Stunde mit Luft bei einer Temperatur von 400 bis 427°C oxydiert. Der Katalysator wird wiederum mit Stiekstoff gespült und auf etwa 400 bis 524°C in Wasserstoff erhitzt. Duroh den Katalysator wird Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,36 bis 0,92 m@/Liter Katalysator/Stunde 8 bis 16 Btunden lang hindurohgeleitet, und der Katalysator sodann auf 371°C abgekühlt. Das den Katalysator enthaltende Umeetsungsgefäß wird sodann mit Wasserstoff auf den gewünschten Umsetzungsedruck unter Druak geoetst, und die Kohlenwasserstoffbeschickung im Gemisch mit Wasserstoff zum Zwecke der Isomerisierung eingeführt.The reduced catalyst is then flushed with Sticksteff and cooled to about 400 ° C. At this temperature it is used for about 1 hour Air is oxidized at a temperature of 400 to 427 ° C. The catalyst will turn rinsed with nitrogen and heated to about 400 to 524 ° C in hydrogen. Duroh the catalyst is hydrogen at a rate of 0.36 to 0.92 m @ / liter Catalyst / hour passed through for 8 to 16 hours, and then the catalyst cooled to 371 ° C. The conversion vessel containing the catalyst is then geoetst with hydrogen to the desired conversion pressure under pressure, and the Hydrocarbon feed mixed with hydrogen for the purpose of isomerization introduced.

Bei der Herstellung und anfänglichen Aktivierung des Katalysatore wurde die Wirkung von Temperaturveränderungen der mit Wasserstoff ausgeführten Reduktioneetufe auf die i-Paraffineausbeute durch den aktivierten katalysator unterzuchr. Es wurde gefunden, dap bei Ausführung der Katalysatoraktivierung vermittels Wasserstoffreduktion bei einer Temperatur von 400 bis *2700 7°C ein wesentlich aktiverer Katalysator erhalten wird, als wenn die Reduktion bei einer Temperatur von 524°0 ausget wird. Der Aktivitätsunterschied ist für den auf 75:25 Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-Katalysatorträger größe als für einen entsprechenden Katalysatorträger mit einem 87:13 Verhältnis von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Diese Differens ist jedoch erhablich und liogt bei allen Anteilen von Palladium und/oder Rhodium in dem Katalysator vor.During the manufacture and initial activation of the catalyst was the effect of temperature changes in the hydrogen reduction stage on the i-paraffin yield due to the activated catalyst. It was found, dap when carrying out the catalyst activation by means of hydrogen reduction a much more active catalyst at a temperature of 400 to 2700 7 ° C is obtained as if the reduction is carried out at a temperature of 524 ° 0. The activity difference is for the 75:25 silica-alumina catalyst support size than for a corresponding catalyst support with an 87:13 ratio of silica-alumina. However, this difference is considerable and lies with all proportions of palladium and / or rhodium in the catalyst.

Es wurde eine Reihe von Untersuchungen unter Anwendung von 75:25 und 87:13 Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägern mit unterschiedlichen Anteilen an auf denselben aufgebrachtem Palladium durchgeführt. Das Palladium wurde in der ob bebeschriebenen Weise aufgebracht. Einige der Katalysatoren wurden mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 524°C, und einige bei einer Temperatur von 400°0 reduziert. Die dergestalt aktivierten Katalysatoren wurden zu der Isomerisierung von n-Pentan bei einer Temperatur von 371°c, einem Druck von 35 ata, einer RFVKVS von 3,0 und einem Wasserstoff-n-Pentan-Verhältnis von 1,0 angewandt. Somit ergeb ein 75:25 Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger, der mit 0,12% Palladium aktiviert worden war, nach der Reduktion mit Iin bei einer Temperatur von 524°C eine 1-Pentan Ausbeute von 14% im Gegensatz zu einer Ausbeate von 31% für den gleichen Katalysator, der bei einer Temperatur von 400°C reduziert worden war. Wenn der Katalysator 0,48% Palladium enthielt, betrug die 1-Pentan-Ausbeute fUr den bei einer Temperatur von 524°C reduzierten Katalysator 33% im Gegensatz zu einer Ausbeute von 48% für den bei einer Temperatur von 400°C reduzierten Katalysator.A series of tests were carried out using 75:25 and 87:13 silica-alumina carriers with different proportions of the same applied palladium carried out. The palladium was described in the above way upset. Some of the catalysts were hydrogen at one temperature of 524 ° C, and some reduced at a temperature of 400 ° 0. The activated in this way Catalysts were used for the isomerization of n-pentane at a temperature of 371 ° c, a pressure of 35 ata, an RFVKVS of 3.0 and a hydrogen-n-pentane ratio of 1.0 is applied. Thus gives a 75:25 silica-alumina support, the activated with 0.12% palladium, after reduction with Iin at a temperature from 524 ° C a 1-pentane yield of 14% in contrast to a yield of 31% for the same catalyst that has been reduced at a temperature of 400 ° C was. When the catalyst contained 0.48% palladium, the yield was 1-pentane for the catalyst reduced at a temperature of 524 ° C. 33% in contrast to a yield of 48% for the catalyst reduced at a temperature of 400 ° C.

Bei der Aktivierung des Katalysators wird die Oxydationestufe mit gesteuerter Sauerstoffgesohwindigkeit ausgeführt, so daß ß die Temperstur der Brennfront in dem Bett nicht über etwa 445°C ansteigt.When the catalyst is activated, the oxidation stage is with controlled oxygen speed, so that ß the temperature of the burning front does not rise above about 445 ° C in the bed.

Beispiel 4 Es wurde n-Pentan, das 6% Cyclopentan und 4% Hexan enthielt, bei einem Druck von 36 ata einer Temperatur von 410 bis 415°C einer R von 2,95 bis 3,10 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2,52 bis 3,10 unter Anwendung eines Katalysators isomerisiert, der aus 87% Biliciumdioxyd und 13% Aluminiumoxyd besteht, und der mit 0, 65 Gew. % Palladium aktiviert ist. Nach einer Betriebszeit von 1606 Standen betrug die i-Pentan Ausbeute 55,8% und die Belektivität 98,6%. Der katalysator behielt während des gesamten Versuches praktisoh die gleiohe Aktivität. Dieser Katalysator was in der weiter oben beschriebenen Weiae aktiviert und vorbereitend behandelt worden. Example 4 n-pentane, which contained 6% cyclopentane and 4% hexane, was at a pressure of 36 ata a temperature of 410 to 415 ° C an R of 2.95 to 3.10 and a hydrogen-hydrocarbon ratio of 2.52 to 3.10 below Use of a catalyst isomerized from 87% bilicium dioxide and 13% aluminum oxide and which is activated with 0.65 wt.% Palladium. After an operating time from 1606 stands the i-pentane yield was 55.8% and the selectivity 98.6%. The catalyst practically retained the same activity throughout the experiment. This catalyst was activated and preparatory in the manner described above been treated.

Beispiel 5 Es kam der gleiche wie in Beispiel 4 angewandte Katalysator zur Isomierisierung eines Beschickungsmaterials in Anwendung, das aus 75% n-Hexan und 25% cyclohexan bestand. Es kamen die folgenden Verfahrensbedingungen in Anwendung: der Druck betrug 32, 5 ata, die Tempera 366 bis 367°C, die NFVKTS 0,71 bis 0,75 und das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis betrug 3, 92 bis 4,38. Nach einer Betriebszeit von 991 Stunden betrug die Ausbeute an i-Hexan 68,6% und die Selektivität 97,1%. Während dieser Zeitspanne wurde keine wesentliche Abnahme der Katalysatoraktivität festgestellt. Example 5 The same catalyst as used in Example 4 was used for isomizing a feedstock that is 75% n-hexane and 25% cyclohexane. The following process conditions were used: the pressure was 32.5 ata, the tempera 366 to 367 ° C, the NFVKTS 0.71 to 0.75 and the hydrogen to hydrocarbon ratio was 3.92 to 4.38. After a Operating time of 991 hours, the i-hexane yield was 68.6% and the selectivity 97.1%. During this period there was no significant decrease in catalyst activity established.

Der Versuch wurde unter den folgenden Verfahrensbedingungen fortgesetzt: der Druok betrug 32, 5 ata, die Temperartur 377 bis 379°C, die RPVKVS 0,88 bis 0,94 und das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältmis betrug 3,95 bis 4,17 für eine gesamte Versuchszeit von 1495 Stunden. Nach Ablauf dieser Zoit betrag die Aboute an i-Hexan 70,4% und die BelektivitEt 96,1% im Vergleich zu 70,7 und 95,7% zu Beginn der zweiten Vertahrensstut*. Dies seigt, daß die Aktivität des Katalysatora lch nicht verändert hat.The experiment was continued under the following process conditions: the pressure was 32.5 ata, the temperature 377 to 379 ° C, the RPVKVS 0.88 to 0.94 and the hydrogen-hydrocarbon ratio was 3.95 to 4.17 for a whole Test time of 1495 hours. After this zoit has expired, the amount of i-hexane will be 70.4% and the Belivivity 96.1% compared to 70.7 and 95.7% at the beginning of the second Confidentiality *. This shows that the activity of the catalyst does not change Has.

Der Katalysator wurde sodann in der im folgenden beschriebenen Weise regeneriert, und innerhalb einer Zeitspamme vox 127 Stundea stieg diw i-Hexan Ausbeute von 70,0 auf 73,4% an, wobei die Selektivität bei 100 ; lag. D1e UmsetzungsbedingunU gen waren die gleichen wie zu Beginn des Vresuches.The catalyst was then prepared in the manner described below regenerated, and within a time span of 127 hours the i-hexane yield increased from 70.0 to 73.4%, the selectivity at 100; lay. D1e Implementation conditions were the same as at the beginning of the trial.

Katalysator-Regenerierung. Catalyst regeneration.

Normalerweise werden die Betriebsbedingungen für die Katalysator-Umsetzungssysteme so ausgewählt, daß eine Verschlechteru& Oder Vergiftung nicht eintritt. Eine Verschlechterung kan sich jedoch durch außergewöhnlich lange Verfahremszeiten oder durch Betriebsstörungen entwickeln. Betriebsstörungen, bei denen temperaturen des Umsetzungsgefäßes über die vorgesehene Whe undtoder ein Versagen des Wasserstoffumlaufes kann zu einer Vergilftung des Katalysators führen, In diesen Pällen kann in situ eine einfache Regenerierung durch das weiter unten angegenbene Verfahren bewirkt werden. Die Vor= ', hrenr. Tnu. °c, . ln ausreichend tief so daß keine alterung oder Sintern des Katalysators durch die bei diesen Verfahren in anwendung komenden Temperaturen beweirkt wrid. Es ist aufgrund der Esgenerierung keine Desaktivierung des Katalysators eingetreten, und swar sogar bei Durchführung der Begenerierungstests in veinez Temperaturbeieich, der 85 - 100°C höher lag, als die normalerweise omgohlenen Temperaturten.Normally the operating conditions for the catalyst conversion systems selected so that deterioration or poisoning does not occur. One However, it can deteriorate as a result of exceptionally long travel times or develop through operational disruptions. Malfunctions at which temperatures of the Reaction vessel over the intended wind andtor a failure of the hydrogen circulation can lead to yellowing of the catalytic converter. In these palls, in situ causes a simple regeneration by the procedure given below will. The Vor = ', hrenr. Tnu. ° c,. ln sufficiently deep so that no aging or sintering the catalyst by means of those used in these processes Temperatures are brought about. It is not a deactivation due to the generation of Es of the catalyst occurred and was even when the regeneration tests were carried out in veinez Temperaturbeieich, which was 85 - 100 ° C higher than the normally omgohlenen Temperaturten.

X Wirkung Wirkung der Regenerierung besteht in einer Wiederbleb und eines Katalysators mit geringerer Aktivität auf einen Katalybutor, ssem Aktivität seiner ursprünglichen Aktivität ont-87'1''ri . f9'ly'1 t $''Q°f. 'txlf 9IQ 33'-'3' . C liw6T der Annahme, daß eine gesamte Entfernung des Schwefels in den Hydrosulur@rungssysten und der Isomerisierungs-Roinigungsanordnung bewirkt wird, verursachen nur zwei Faktoren einen Aktivitätsverlust, und zwar die Koksabsoheidung, die ledigliah bei faleoher Betriebsweise oder durch erschöpfende Verfahrensweise eintritt, sowie gewisse Wechselwirkungen bezüglioh der Kagalysator-Wasser-Temperatur. Das Vorliegen von Wasserspuren im Ueberschuß ### ############, die sich aus gesättigten Beschickungsströmen bei einer Temperatur von etwa 32°C ergeben, zeigen wthrend der Verfahrenebedingungen keine Wirkung. Bin hoher Fartialdruok des Wassers, hohe Temperatur und längere Zeitspannen bei gewissen Bedingungen bewirken jedoch, daß der Katalysator zeitweilig deaaktiviert wird.X Effect The effect of the regeneration is a rebirth and a catalyst with lower activity on a catalyst, ssem activity its original activity ont-87'1''ri. f9'ly'1 t $ '' Q ° f. 'txlf 9IQ 33' - '3' . C is based on the assumption that a total removal of sulfur in the hydrosulurization system and the isomerization purification arrangement caused, cause only two factors cause a loss of activity, namely the coke separation, the singleigliah occurs in the case of falsehood operation or through exhaustive procedures, as well as certain interactions with regard to the analyzer water temperature. The presence of traces of water in excess ### ############, which result from saturated feed streams at a temperature of about 32 ° C, show during the process conditions no effect. Am high partial pressure of water, high temperature and longer periods of time under certain conditions, however, cause the catalyst to deactivate temporarily will.

Eine ungewöhnliche Betriebslage wird zu einer Vergiftung des Katalysators führen und bedingt die Notwendigkeit, den Katalysator nu regenerieren. Wenn nach dem Verfahronozyklus der Druck aus dem Umsetzungsgeä abgelassen wird, ist es weekmäßig, eine einfache Regenerierung durchzuführen. Offensichtlich ist eine Ablagerung an Koks bei diesem Betrieb unvermeidbar.An unusual operating situation will poison the catalytic converter lead and conditioned the need to regenerate the catalyst nu. If after the pressure is released from the conversion device during the travel cycle, it is weekly, perform a simple regeneration. Obviously a deposit is on Coke is unavoidable in this operation.

Es wird betont, da diese zu Schwierigkeiten führenden Bedingungen anormal sind, und dieselben durch einen geeigneten Entwurf und Betrieb des Umsetzungsabschnittes der Anlage vermieden werden können.It is emphasized that these are troublesome conditions are abnormal, and the same through proper design and operation of the converting section the system can be avoided.

Die drei funktionellen Variable, die bei der Regenerierung g eine Rolle spielen, sind die folgendens 1. Bedingtuag der Trockenheit des Katalysators während aller der Regenerierung dienenden Behandlungen. Diese Bedingung wird durch don Partialdruck des Wassers und die Temperatur in dem Cmsetaungagefäß gesteuort. Der Partialdruck des Wassers innerhalb des Katalysatorbettes sollte so gering wie praktisch durchführbar ein und bestimmt unter 15 mmHg liegen.The three functional variables that are involved in regeneration Role are as follows 1. Condition of drought of the catalyst during all regeneration treatments. This condition is determined by the partial pressure of the water and the temperature in the Cmsetaunga vessel controlled. The partial pressure of the water within the catalyst bed should be so low as practically feasible and definitely below 15 mmHg.

2. Oxydationstemperatur und Druck. Die sichere obere Temperaturgrenze beträgt 510°C. Unter diesem Wert und über etwa 37100 tXt die Oxydationstemperatur micht kristisch mit der Ausnahme, daß dieselbe hoch genug sein sollte, um eine ausreichende Oxydation des Koks zu bewirken. Zur vollständigen Koksentfernung wird eine End- Temperatur von wenigstene 413°C benötigt. Somit wird eine Temperatur der Brennfront ton etwa 427 bia 454*0 und eine abaohließende Behandlung mit dem Einführungsgas und des gesamten Bettes bei einer Temperatur von etwa 454°C empfoylen. Die hierfür benötigte Zeit lot vereinbar mit der Vervollatandigumg der Oxydation und den entsprechenden Verfahrensschritten. Normalerweiae beträgt der abgelagerte Koks ledeiglich etwa 0,1 bis 1% bezülich des in dem Katalysator in Anwendung kommenden Matalles. Das Metall wird volstänig oxydiert. Bei Katalysatoren, die durch Koks oder während längerer oder scharfer Verfahrensbedingungen desaktiviert worden sind, werden hohe Sanersoff-partialdrucke bei der Oxydationsstufe benötigt, wie es weiter unten beschrieben wird. Der Partialdruck des Sauerstoffes muß über der Inie kleinsten Druckes liegen, wie er in der graphischen Darstellung gemäß Figur 2 der Zeichnungen angegeben ist. Der Sauerstoff kann als reines Gas oder verdünnt mit Stickstoff, Helium oder anderem inerten Gas zugeführt werden. Wenn der Partialdruck des Sauerstoffs geringer als die Linie niedrigsten Drucks in der graphischen Darstellung ist, wird der Katalysator nicht vollständig wieder aktiviert.2. Oxidation temperature and pressure. The safe upper temperature limit is 510 ° C. Below this value and above about 37100 tXt the oxidation temperature not critical with the exception that it should be high enough to be sufficient To cause oxidation of the coke. For complete removal of coke, an end Temperature of at least 413 ° C required. Thus, a temperature of the burning front becomes ton about 427 to 454 * 0 and a draining treatment with the introduction gas and the entire bed is recommended at a temperature of about 454 ° C. The for this The time required is compatible with the completion of the oxidation and the corresponding Procedural steps. Usually the coke deposited is only about 0.1 to 1% based on the metal used in the catalyst. That Metal is completely oxidized. In the case of catalysts that are coke or during long periods or severe process conditions have been deactivated, high Sanersoff partial pressures become required at the oxidation stage, as described below. The partial pressure of oxygen must be above the lowest pressure in the line, as it is in the graphic Representation according to Figure 2 of the drawings is specified. The oxygen can be used as a pure gas or diluted with nitrogen, helium or other inert gas are fed. When the partial pressure of oxygen is less than the line lowest If the pressure is on the graph, the catalyst will not complete activated again.

3. Reduktionstemperatur. Die sichere obere Grenze der Reduktionstemperatur beträgt 510° C. Die empfohlene Reduktionstemperatur beträgt etwa 400 bis 454° 0. Das Reduktionsgas kann reiner Wasserstoff oder Abgas aus einer Reformierungsanlage sein. Der Parialdruck des Wassers sollte während der Reduktion unter etwa 15 mm Hg liegen, und vorzugsweise so trocken wie praktisch durchführbar sein. Es wird eine Reduktionszeit angewandt, die ausreichend ist, um die reduzierbaren Bestandteile der Katalysatorkomponenten zu reduzieren.3. Reduction temperature. The safe upper limit of the reduction temperature is 510 ° C. The recommended reduction temperature is around 400 to 454 ° 0. The reducing gas can be pure hydrogen or exhaust gas from a reformer be. The parial pressure of the water should be below about 15 mm during the reduction Hg, and preferably as dry as practical. It will a reduction time is applied which is sufficient to remove the reducible constituents to reduce the catalyst components.

Im allgemeinen wird bei diesen Bedingungen eine Zeitspanne von etwa 1 Stunde empfohlen. Es wird weiterhin in Vorschlag gebracht, daß bei der anfänglichen Phase der Reduktion, wenn Wasser durch die Reduktion des Oxydes in Freiheit gesetzt wird, der Gesamtdruck und die Geschwindigkeit des umlaufenden Gases so gewählt werden, daB zu allen Zeiten in dem Katalysatorbett ein geringer Partialdruck des Wassers herrscht.Generally, under these conditions, a period of about 1 hour recommended. It is further suggested that the initial Reduction phase when water is set free by the reduction of the oxide the total pressure and the speed of the circulating gas are chosen so that a low partial pressure of the water in the catalyst bed at all times prevails.

Bei der konstruktiven Durchbildung des Regenrierungssystemes kUnnen auch andere Terfahrensmaßnahmen angewandt werden. Es kann zunächst z. B. ein umgekehrter FluB in dem Umsetzungsgbfdo für das SpUlen oder Evakuieren und den anfänglichen Brennvorgåg angewandt werden. Da es zweckmäßig ist Schwefel- Verbindungen und Tasser aus don Gasun und dem Katalysator zu entfernen, sollte der Flufl des trockenen Oxydationsgases nur einmal durch das Umsetzungsgefäß geführt und nicht wieder zurückgeführt werden. Die Oxydationszeit und die Kapazität sind so gering, daß dies das einfachste und beste Vorgehen sein sollte. Wenn zweitens eine Vorrichtung zur Erzeugung eines inerte Gazes angewandt wirdtoollts dieses Gas getrooknet werden, ## ## mögliche Schwierigkeiten durch Wasser su vermeidea, und eine Möglichkeit vorzusehen, den Katalyeator duroh $palan su trocknen. Drittens sollten die Verbindungsanordi n fUr die Regenerierung zu dem und u@ das Umzetzungzgefä mogliohat wenig g Leitungen und Ausrüstungen aufweisen, die normalerweise für das Beschickungsmaterial und die Umsetzungsprodukte benutzt werden. Wenn ein Gaskompressor für die Umwälzung während der Regenerierung Anwendung finden soll, sollten Verarbeitungstamks, Wärmeaustauscher und Leitungen, die in dem Verfahren benutzt werden, umgangen werden.When designing the regeneration system, you can other procedural measures may also be applied. It can initially z. B. a reverse Flow in the implementation box for flushing or evacuation and the initial Brennvorgåg are applied. As it is expedient to use sulfur links and to remove the water from the gasun and the catalyst, the flufl des dry oxidizing gas passed through the reaction vessel only once and not be returned again. The oxidation time and capacity are so short that this should be the easiest and best practice. Second, if a device is used to produce an inert gauze ## ## possible difficulties caused by water to be avoided, and a possibility to be provided dry the catalyst duroh $ palan su. Third, the connection arrangements should n for the regeneration to and u @ the conversion vessel mogliohas few g lines and equipment normally used for the feed material and the Conversion products are used. If a gas compressor for circulation during If regeneration is to be used, processing stacks, heat exchangers and lines used in the process are bypassed.

Bine naoh einem normalen Verfahrenszyklus in Anwendung gebrachte Katalysatorregenerierung könnte wie folgt auzeführt werden: 1. Nachdem das beschickungssystem abgestellt ist und die Wärmeentwicklung nachgelassen hat, wird der Gasumlauf solange fortgesetzt, bid die Zuführungsleitungen und das Umsetzungsgefäß von feuchten Kohlenwasserstoffen bei Betriebstemperatur und Druck praktisch freigespült sind. Sodamm wird der Gasulauf unterbrochen.A catalyst regeneration applied after a normal process cycle could be carried out as follows: 1. After the loading system has been switched off and the heat development has subsided, the gas circulation is continued as long as bid the supply lines and the conversion vessel for moist hydrocarbons are practically flushed free at operating temperature and pressure. Sodamm becomes the gas inlet interrupted.

2. Ana der gesamten Einheit wird der Druck abgelassen und des Gas abstent.2. Ana the entire unit is depressurized and the gas abstent.

3. Naoh entapreahenden Ventilveretellungen wird daa iaolierto Umsetzungsgefäß mit trockenem inerten Gas getrocknet oder gespült. Amstelle der anfänglichen Spülung mit Inertgas kann zum Zwecke des Trocknens und der Entfernung verbrennbarer Verbindungen evakuiert werden. Währenddes Spülens wird die Temperatur do* Katalysastorbettes bei etwa 400 bis 427°C aufreeXt erhalten.3. Naoh entapreahenden valve adjustments will daa iaolierto conversion vessel dried or purged with dry inert gas. In place of the initial rinse with inert gas can be used for drying and removing combustible compounds to be evacuated. During rinsing, the temperature is do * catalyst bed obtained on freeXt at around 400 to 427 ° C.

4. Nachdem das Spülen und die Dntfernung des brennbaren Gazes beendigt aind, wird die Oxydation begonnen. Sobald die Temperaturen des Katalysatorbettes und des eingeführten Gases bei 400 bis 427*0 liegen, wird Luft (Saneratoff) in einer Menge von etwa 1 bis 5% Sauerstoff in den Träger eingeführt.4. After the flushing and removal of the combustible gauze is completed aind, the oxidation is started. As soon as the temperatures of the catalyst bed and the imported gas are 400 to 427 * 0, air (Saneratoff) is in one Amount of about 1 to 5% oxygen introduced into the carrier.

Die Massengeschwindigkeit des Sauerstoffes wird gestenert, so daß die Temperaturen der Oxydationsfrnt 455°C nicht überschrieten. Nach Beendigung des anfänglichen Brennvorganges wird die Temperatur des Umsetzungsgefäßes auf etwa 455°C in Gegenwart don Sauerstoff enthaltenden Gases eine Zeitlang gebracht, die mit einer gründlichen Oxydation vereinbar ist.The mass velocity of oxygen is controlled so that the temperatures of the oxidation phase did not exceed 455 ° C. After the During the initial firing process, the temperature of the reaction vessel is raised to about 455 ° C placed in the presence of the oxygen-containing gas for a time, which with a thorough oxidation is compatible.

Xm diesem Zeitpunkt und später ist das Vorliegen von etwas Feuchtigkeit in den Regenerierungsgasen nicht kritisch mit der Ausnahme, daß die Partialdrueke des Wassers unter etwa 15 mm Hg gehalten werden sollten.Xm at this point and later is the presence of some moisture in the regeneration gases not critical with the exception that the partial pressure of the water should be kept below about 15 mm Hg.

5. Nach der @mtfernung des Sauerstoffes aus dem Umsetzungsgefäß und dem System wird er Katalysator mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Gas bei einer Temperatur von 400 bis 455°C bei einem Druck von etwa 1 ata etwa 1 Stunde lang redusiert. Hierdurch wird der Regenerierungszyklus abgeschlossen und die Einheit unter Druck gesetzt. Der Umlauf des Wasserétoffas wird La Gang gesetzt und die Tempertur des Katalysasorbet ut die fUr die Verfahrensbedingungen bestimmte Höhe aagepapt.5. After the oxygen has been removed from the reaction vessel and In the system, it becomes a catalyst with hydrogen or hydrogen-rich gas Temperature from 400 to 455 ° C at a pressure of about 1 ata about Reduced for 1 hour. This completes the regeneration cycle and the unit pressurized. The circulation of the water étoffas is set to La Gang and the temperature of the catalyst bed is determined by the process conditions Height adaptable.

Das Vorliegen Ton Wasserspuren in Mengen, in doyen dieselben gewöhnlich in den Kohlenwasserstoffen und dem Wasserstoff vorliegen, die einen katalystischen Isomerisierungsverfahren zugeführt werden, haben auf die Aktivität des Katalysators unter normalen Verfahrensbedingungen keine Wirkung. Ein hoher Partialdracxic dea Waaaerdampfea, eine hohe Teaperatnr und/oder loingere gere Verfahrensseiten bei ungünstigen Betriebsbedingungen bewirken jedoah, dap der Katalyaator aeitweilig deeaktiviert wird. Es würde gefunden, daß derartig zeitweilig desaktivierte Katalyeatoren vollständig wieder aktiviert werden können, wons der Partialdruck des Wasserdampfes und die Temperatur während der Wiederaktivierungsstufen so gesteuert werden, se dap dieselben in der Fläche liegen, die durch A-B-C-D der Figur I liegen. Weiterhin können derartige Katalysatoren vollständig bei partiellen Wasserdampfdrucken und Temperaturen erneut aktiviert werden, die in der Fläche A-E-F-D liegen, wenn die Berührungsseit während jeder der Oxydations- und Reduktionsstufen nicht übe einer Stunde liegt.The presence of clay traces of water in abundance, in doyen the same usually are present in the hydrocarbons and the hydrogen, which have a catalytic Isomerization processes are fed to the activity of the catalyst no effect under normal procedural conditions. A high Partialdracxic dea Waaaerdampfea, a high Teaperatnr and / or lesser procedural pages However, unfavorable operating conditions cause the Katalyaator aeitweilweilig is deactivated. It has been found that such temporarily deactivated catalysts can be fully reactivated, wons the partial pressure of the water vapor and controlling the temperature during the reactivation steps so that se that they lie in the area through A-B-C-D of FIG. Farther such catalysts can be completely at partial water vapor pressures and Temperatures are activated again, which are in the area A-E-F-D, if the Do not touch one during each of the oxidation and reduction stages Hour is.

Unter Bezugnahme auf die Figur 1 ergibt sich, daß die Temperatargrenaen fUr die Oxydatons- und Reduktionsstufen 413 bis 538°C betragen. Unter einer Temperatur von 413°C ist die Regenerierung nicht praktisch durchführbar und nicht wirtschaftlich, und Uber einer Tomperatur von 538°C besteht die Gefahr einer bleibeaden Zeratorung dea Katalysatora. Solange der Partialdruok des Waaaerdampfea und die Temperaturen innerhalb der Fläche A-B-C-D korreliert sind, stellt die Zeit keinen wichtigen Faktor dar. In dom palle, bei dem der partialdruak des Wasserdampfes und die Temperaturbedingungen in die Flache B-E-F-0 fallen, wird der Zeitfaktor wichtig, und wenn die Zeitspanne, der der Katalysator der Oxydations- und/oder der Reduktionsatmosphäre unterworfen wrid, über 1 Stunde liegt, tritt keine geeignete erneute Aktivierung des Katalystator Um einen AktivitätaTerluat bei der Wiederaktivierung oder Regenerierung dos Katalyaatora nach langen oder scharfen Verfahrenszylken zu vermeiden, ist es nicht nur notwendig während der Reduktionsstufen, sondern ebenfalls während der Oxydationsstufen eine genaue STeuerung durchzfführen. Soimt wird ein modifisiertes Regenerierungsverfahren angewandt, das ebenfalla bei einer mormalen Regenerierung angewandt werden kann.With reference to FIG. 1, it can be seen that the Temperatargrenaen for the oxidation and reduction stages are 413 to 538 ° C. Under one temperature of 413 ° C is the Regeneration not practicable and not economical, and above a temperature of 538 ° C there is a risk of a Remaining decomposition of the catalyst. As long as the partial pressure of Waaaerdampfea and the temperatures are correlated within the area A-B-C-D, represents the time not an important factor. In dom palle, in which the partial pressure of the water vapor and the temperature conditions fall within the area B-E-F-0, the time factor becomes important, and if the length of time that the catalyst of the oxidation and / or the If the reducing atmosphere is subjected to more than 1 hour, no suitable occurs renewed activation of the catalyst to obtain an activity permeation during reactivation or regeneration dos Katalyaatora after long or sharp procedural cycles avoid, it is necessary not only during the reduction stages, but also Carry out precise control during the oxidation stages. Soimt becomes a Modified regeneration process applied, which is also used in a normal Regeneration can be applied.

Auf diese Weise ##### sind druch Vermeiden sehr hoher Oxydationstemperaturen, sowie der Anwendung eines hohen Sanerstoffdruckes und sehr omet und in dem bei der Reduktiensstufe in Anwendung kommenden Wasserstoff, Katalysatoren auf praktisch ihre ursprängliche Akitvitätschöhe regeneriert und wiederaktiviert worden.In this way ##### are by avoiding very high oxidation temperatures, as well as the application of a high sanitation pressure and very omet and in which at the Reduction stage in use hydrogen, catalysts on practically their original level of activity has been regenerated and reactivated.

Während Katalysatoren auf ihre ursprüngliche Aktivitätshohe wiederaktiviert worden sind vermittela der Anwendung eines abwechselnd durchgeführten Oxydationa-und Reduktionaverfahrens don verbrauchten Katalysators, wurde gefunden, daß die Katalysatoren auch so vorbereitet werden kömnen, daß dieaelben eine aehr hohe Selektivität für die Bildung der ge-*chten i-Paraffine ergeben, Wie weiter oben angegeben, lot an in Falle einer starken Kokabildung auf dem Katalyaator notwendigt denaelben einer sohärferen oxydatioon zu unterwerfen, um so den Koks zu entfernen. In einigen Fällen kann der Katalysator nach der Oxydation des Koks wieder aktiviert werden unter Bildung eines btalysaSorx hoher Aktivität. Andererseits hat die Oxydation aO8 Katalyaatora zum Zwecke der Entfernung des Koks auch au einer erhebliohen Desaktivierung des Katalysators geführt.While catalysts return to their original activity level reactivated have been mediated the application of an alternating oxidation and Reduction process of the spent catalyst, it was found that the catalysts can also be prepared in such a way that they have a very high selectivity for the formation of the true i-paraffins results, as stated above, at lot in the case of strong coca formation on the catalyst, one is necessary so to subject to more severe oxidization, so as to remove the coke. In some cases the catalyst can be reactivated to form after the coke has been oxidized of a high activity btalysaSorx. On the other hand, oxidation has aO8 Katalyaatora for the purpose of removing the coke also a considerable deactivation of the Catalyst led.

Um einen zeitweilig desaktivierten Katalysator wirksan auf seine anfänfgliche Aktivität und Selektivität zu regenerieren, wird derselbe in einer Bauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie liutt oder einer anderen geeigneten Saueratoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 343° bis 510°C erhitst, wobei ein Partialdrck des Sauerstoffes in anwendung kommt, der über der Kleinsten Drucklinie der in Figur 2 der Zeichnungon angegebenen graphische Darstellung liegt. Sobald der Katalysator von dem Koks befreit ist, kann die Oxydationstemperatur zwischen 343 und 510°C aehwanken. Bobald der Katalysator mit Koks vergiftet ist, ist es notwendig, den Katalysator auf eine Temperatur von wenigstens 413°C zu erhitzen, um so den Koks von demselben zu entfernen. Bei tieferen Tenperaturen wird ein mit Koks vergifteter katalysator micht regenderiert oder wiederaktiviert, da dar Koks nicht entfernt wird. Bei Temperaturen, die über 413°C liegen, wird er Koko son dem Katalysator uabhängig von dem Partialdruck des Sauerstoffes entfernt. Der Katalysator wird jedoch nur dann wiederaktiviert und regeneriert, wenn der Parti Sauerstoffes über der kleinsten Drucklinie der graphischen Darstellung der Zeichnungen liegt. Bei einem tieferen Partiladruck des Sauerstoffes kann der Katalysator tatsächlich desaktiviert werden, obgleich der Koks entfernt wird. Nachdem der Katalysator ausreichend lange zur Entfernung des Koks und d weiterer Verunreinigungen sowie zur Umwandlung oxydierbarer Bestandteile in die oxydierte Form oxydiert vorden ist, wobei hiersu gewöhnlich wenigstens 2 Stunden benotigt werden, wird der Katalysator mit Wasserstoff reduziert und somit in eine hoohaktive Form umgewandelt. Die Reduktion des oxydierten Katalysators mit Wasserstoff wird bei einer Temperatur von 400 bis 510°C unter Anwendung von Wasserstoff jedes geeignote& Dru'oyes von AtmosphSrendmok bis zu Ueberdruoken herauf bis 137 ata oder hoher ausgeführt. Vorzugsweise wird die Reduktionsstufe unter Anwendung von Wasserstoff mit einem Druck von etwa 28 bis 40 ata und einer Temperatur von 455 bis 510°C ausgeführt, wobei der Wasserstoff eine sehr gerings tordue, s. B. einen Partialdrück von etwa 2 * 6 ma us aufweist.To make a temporarily deactivated catalyst effective at its initial level Regenerating activity and selectivity becomes the same in a building material Atmosphere such as liutt or another suitable atmosphere containing oxygen heated to a temperature of 343 ° to 510 ° C, with a partial pressure of the oxygen The one above the smallest pressure line in FIG. 2 of the drawing is used specified graphical representation. As soon as the catalyst is freed from the coke the oxidation temperature can vary between 343 and 510 ° C. As soon as the The catalyst is poisoned with coke, it is necessary to bring the catalyst to a temperature of at least 413 ° C so as to remove the coke therefrom. at At lower temperatures, a catalyst poisoned with coke is not affected or reactivated as it does not remove coke will. At temperatures which are above 413 ° C, it becomes coco with the catalyst, regardless of the partial pressure of the oxygen removed. However, the catalyst is only reactivated then and regenerates when the parti oxygen is above the smallest pressure line of the graphic Representation of the drawings lies. At a lower partial pressure of oxygen the catalyst can actually be deactivated even though the coke is removed will. After the catalyst has been sufficiently long to remove the coke and further Impurities and the conversion of oxidizable components into the oxidized Form is oxidized before, which usually takes at least 2 hours are, the catalyst is reduced with hydrogen and thus in a high-active Shape converted. The reduction of the oxidized catalyst with hydrogen will at a temperature of 400 to 510 ° C using hydrogen any suitable & Dru'oyes from AtmosphSrendmok to Ueberdruoken up to 137 ata or higher. Preferably, the reduction step is using hydrogen with a Pressure of about 28 to 40 ata and a temperature of 455 to 510 ° C, whereby the hydrogen has a very low tordue, e.g. a partial pressure of about 2 * 6 ma us.

Es wurde die Wirkung der Dauer der Reduktionsstufe, der o des Wasserstoffdruckes und des Wassedamfgehalges des Wasserstoffgasen untreaucht. Bei diesen Untersuchungen wurde die Du der mit @ Wasserstoff ansgeführtuez Reduktionsstufe nicht kritisch ist, und zwischen 2 und 20 Studen schwanken kann, wobei eine Zeitspanne von etwa 8 S tunden bevorzugt ist. Der in der Reduktionsstufe benötigte Wasserstoffdurck ist ebenfalls micht kritisch, ebgleich die Anwandung von Normaldruck oder anderen tiefem Drucken erheblich die Zeitspamme erhöht,die für die Reduktion des Katalysature oidadc wird. Der in Anwandung gebrachte Wasserstoffdruck kann zwischen 1 und 137 ata oder darübar zchwanken, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 28 bis 40 ata. Die Reduktionstemperatur kann zwischen etwa 400 und 510°C schwanken. m don imtoren Bereich dieser Tempertur wird die zur Vervolständigung der Reduktion des Katalysators bemötitigte Zeit erheblich erhöht. Aufgrund der Tassche, daß bei der Reduktionsstufe Wasser gebildet wird, ist es schwierig, den Wasserl la tlsa Katalymatorbett vollständig wasserfrei zu halten.It became the effect of the duration of the reduction stage, the o of the hydrogen pressure and the water vapor level of the hydrogen gases unreacted. In these examinations The reduction stage was not critical with @ hydrogen is, and between 2 and 20 hours can fluctuate, with a period of time of about 8 hours is preferred. The hydrogen pressure required in the reduction stage is also not critical, as is the use of normal pressure or others Lower pressure considerably increases the time required for the reduction of the catalysis oidadc will. The hydrogen pressure applied can be between 1 and 137 ata or can vary, but is preferably about 28 to 40 ata. the The reduction temperature can vary between about 400 and 510 ° C. m don intoren area this temperature becomes that required to complete the reduction of the catalyst Time increased significantly. Because of the Tassche that in the reduction stage water is formed, it is difficult to completely remove the waterl la tlsa catalyst bed to keep anhydrous.

Der Partialdruck des Wasserdampfes in der Wasserstoffbeco3.ra.#o?g;.tdr Der Partialdruck des Wasserdampfes in der Wasserstoffbeschickung sollte unter etwa 10 mm Hg gehalten werden. Ein Partialdruck von etwa 50 mm Hg des Wasserdampfes in der Wasserstofbeschickung führt zu einer Anmahmer der katalytisehen Aktivität des Isomerisierungskataysators, und es sollten Werte im diesem Bereich vermieden werden. Aufgrund von Versucken, die besäglich der Abänerung der Bedingungen w mit Wasserstoff ausgeführten Reduktiemsetufe durckgeführt wurden, konnte geschlessen werden. daß die optimalen Bedingungen für die Reduktion des Katalysators besüglich des Wasser stoffdruckes 28 bis 40 ata, besäglich des Wasnerdampfes eix Partialdruck ven i bis 6 mm Hg, besäglich der Beduktionstmw 455 bis 510°C und benäglich der Meduktionsseit Es ergibt sich somit, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren n-Pentan und n-HexanentwedergetrenntoderimGemisch,und Kohlenwasserstoffraktionen, die diese Verbindungen enthalten, wie eine einfach destillierte Erdölfraktion, natürliches Benzin und hydroformierte Produkte mit einem Siedeberdich von 38 bis 39°C sowie insbesondere Fraktionen, aud denen i-Paraffine und aromatische Verbindungen entfernt worden sind, mit hoher Umwandlung selektiv in i-Paraffine isomerisiert werden können, ohne da, praktisch veine Nebenumsetaung eintritt, indem dass Beschickungsmaterial unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen der Temperatur, des Druckes, der Raumg t und des Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Molverhältnisses mit besonders vorbereiteten katalysatoren in Berührung gebracht werden die Palladium und/oder Rhodium enthalten und auf einem sauren Siliciumioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator als Träger angeordnet sind. Durch die Steuerung des Kohlenwasserstoff- und Schwefelgehaltes des Beschickung innerhalb kritischer Grenzen wird das Altern des Katalysators verhindert, wodurah oh ergibt, daß das Verfahren längere Zeiten mit hoher Umwandlung und Selektivität kontinuierlich ausgeführt werden kann. Weiterhin kann durch geeignete Vorbereitung des Katalysators dessen Lebensdauer verlängert und seine Aktivität erhöht werden. Wenn der Katalysator zeitweilig an Aktivität aufgrund micht geeigneter Betriebsbedingungen oder Abscheidung von Koks auf dem Katalysator verliert, kann der Katgalysator wieder auf seine ursprünglkche Aktivität gebracht werden, inden eine Oxydation and d Reduktion unter gestenerten Bedingungen ausgeführt wird.The partial pressure of the water vapor in the hydrogen co3.ra. # O? G; .tdr The partial pressure of the water vapor in the hydrogen feed should be below about 10 mm Hg. A partial pressure of about 50 mm Hg of the water vapor in the hydrogen charge leads to a decrease in the catalytic activity of the Isomerization catalyst, and values in this range should be avoided. Due to spillage, which is the result of changing the conditions with hydrogen The reduction stage carried out could be closed. that the optimal conditions for the reduction of the catalytic converter in the water material pressure 28 to 40 ata, related to the water vapor eix partial pressure ven i bis 6 mm Hg, on the beduction temperature 455 to 510 ° C and on the meduction side It it thus follows that, in the process according to the invention, n-pentane and n-hexane either separately or in a mixture, and Hydrocarbon fractions containing these compounds, such as a simple distilled one Petroleum fraction, natural gasoline and hydroformed products with a boiling point from 38 to 39 ° C and in particular fractions, including i-paraffins and aromatic Compounds have been removed with high conversion selectively into i-paraffins can be isomerized without there, practically veine secondary conversion occurs by that feed material under carefully controlled conditions of temperature, the pressure, the volume and the hydrogen-hydrocarbon molar ratio The palladium is brought into contact with specially prepared catalysts and / or rhodium and on an acidic silica-alumina cracking catalyst are arranged as a carrier. By controlling the hydrocarbon and sulfur content of the loading within critical limits, the aging of the catalyst is prevented, wodurah oh results in the process taking longer times with high conversion and selectivity can be run continuously. Furthermore, through appropriate preparation the life of the catalyst can be extended and its activity increased. If the catalyst is temporarily in activity due to unsuitable operating conditions or deposition of coke on the catalyst loses, the Katgalysator can again be brought to its original activity, inden an oxidation and d reduction is executed under starred conditions.

Claims

Patentaaapr? Ehe P Process for the isomerization of n-pentane and n-hexane without weakening the hydrogenating cracking of the same, thereby g e k e n n z e i o h a e t, ß dan Yo £ e roff feed material consisting primarily of n-pentane and / or Hexane in admixture with hydrogen, with a SatlyeaSor, consisting of an acidic silica-alumina cracking catalyst containing 50 to 95% by weight Contains silicon dioxide and with palladium and / or rhodium in an amount of 0.1 to 1 wt.% Is activated, at a temperature of 343 to 421 °, a pressure of 8 to 80 ata and a hydrogen-hydrocarbon molar ratio of 0.5 to 5 is brought into contact.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t, that the feed contains n-pentane and hexane, and the reaction temperature 370 to 395 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t, that the feedstock is n-pentane with no substantial n-hexane content, and the reaction temperature is 394 to 421 ° C.

4. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n m z e i c h -n e t, that the feedstock is n-pentane, up to 10% by volume more closely spaced of boiling hydrocarbons, the catalyst consists of 0.30 to 0.75% palladium s is composed of silicon dioxide-aluminum oxide, the reaction temperature 394 up to 421 ° C, the partial pressure of the Wasserstaffes 27 to 30 ata, and the partial pressure of the hydrocarbon coating is 10 to 13 ata.

5. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n s e i e h -n e t that the feed material is n-hexane without substantially switching to pentane, and the reaction temperature is 337 to 383 ° C.

6. The method according to claim 1, characterized in that there are no more e t that the loading material is n-hexane, which is 10 to 35% by volume further narrow The hydrocarbon feed is removed from the boil, the catalyst from 0.30 to 0.75% Palladium on Silieiundiexyld aluminum oxide is composed, the reaction temperature 371 to 379 ° C, the partial pressure of hydrogen 30 to 34 ata and the partial pressure the hydrocarbon loading is 6 to 9 ata.

.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that g e k e n n -z e i e n e t that the catalyst is activated with palladium and skedium.

8. The method zach claims 1 to 6, thereby g e k e n n -z e i It is not known that the catalytic converter is additionally labeled with an NtWl << a <WWW «VXXX« Myi) MMBt \ in a bucket of shortage is activated, which is smaller than the shortage of the Hidelmstalles.

9. The method according to claim 7, characterized in that g e k e n n z e i e k -n e t that the activator of the Kisengrupe Hickel Ketall, and the Mäelmetell Palladium is.

10. The method according to claim 8, characterized in that g e k e a n z e i o hne t that the activator of the metal of the iron group cobalt, and the noble metal palladium is.

11. The method according to claims 1 to 10, characterized g e k e n nz e i a Note that the silica-alumina support is at a temperature above 524 ° C and not significantly above a temperature of 593 ° C for about 1 to 2 hours before Incorporation of the activator is calcined in the same.

12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that g e k e n nz e i c Note that the sulfur content of the loading material prior to contacting the same with the catalyst to a value below 1 T.p.M. is decreased.

13. The method according to claims 1 to 10, daduroh g e k o n nz e i o Note that the sulfur content of the feedstock is at a value not grouper ale 3 T. p. M. is reduced, and the ###### content of cyclopentane and heavy Hydrocarbons is not more than 15 vol.% And inversely proportional to which sulfur content varies.

14. The method according to claims 1 to 13, characterized g e k e n nz e i o n e t, there, the catalyst by reducing it to its lowest valence level at a temperature of about 413 to @ 55 ° C by means of hydrogen, purging the catalyst, Oxidation with a gas containing free oxygen at a temperature of about 413 to 455 ° C, again reduce with hydrogen at a temperature of 400 to 52400 after purging and then pressurizing the catalyst with hydrogen on the implementation print, activated and prepared.

15. The method according to claims 1 to 14, characterized g e k e n nz e i o h n e t that the reduction with hydrogen at a temperature of about 400 ° C is performed.

16. The method according to claims 1 to 15, characterized g e k e n nz e i c n e t that the poisoned catalyst is revived by means of a gas, which has an oxygen partial pressure above the smallest pressure line in FIG. 2, and has a partial pressure of water less than 15 mm Hg, where a temperature son 343 to 510 ° C is used, then at a temperature of about 400 to 510 ° C is reduced with hydrogen, which has a low water partial pressure.

17. The method according to claim 16, characterized in that dap the oxidation burned during the revitalization of the catalyst is carried out at a temperature of at least 413 ° C.

18. The method according to claims 15 or 16, thereby g e k e nnz e i Not that the reduction is carried out with hydrogen at pressures from 28 to 40 ata will.