DE1442692B

DE1442692B - Use of addition compounds of 3 moles of formic acid and one mole of a tertiary organic base for the reduction of alpha-halogenated carbonyl compounds, nitro compounds or sulfur dioxide

Info

Publication number: DE1442692B
Authority: DE
Inventors: Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG

Description

verbraucht werden, wenn genügend freie Ameisensäure vorhanden ist oder zugeführt wird; sie brauchen daher im Reaktionsgemisch auch nicht in einem der zu reduzierenden Substanz äquivalenten Verhältnis anwesend zu sein.be consumed when sufficient free formic acid is available or supplied; therefore they need Also not present in the reaction mixture in a ratio equivalent to that of the substance to be reduced to be.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Additionsverbindungen werden nach der genannten eigenen Patentanmeldung dadurch hergestellt, daß man 1 Mol der tertiären organischen Base als solche oder im Entstehungszustand mit mindestens 2 Mol Ameisensäure oder Ameisensäure im Entstehungszustand, gegebenenfalls in einem inerten Medium zur Reaktion bringt, überschüssige Ameisensäure und Wasser destillativ entfernt und das Additionsprodukt, gegebenenfalls nach einer Reinigung durch Destillation bei vermindertem Druck, isoliert.The addition compounds to be used according to the invention are prepared according to the aforementioned own Patent application prepared by adding 1 mol of the tertiary organic base as such or in the State of origin with at least 2 moles of formic acid or formic acid in the state of origin, optionally reacting in an inert medium, excess formic acid and water by distillation removed and the addition product, optionally after purification by distillation at reduced Pressure, isolated.

Beispielsweise siedet die Additionsverbindung aus 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol Trimethylamin bei einem Druck von 15 mm/Hg konst. bei 87° C.For example, the addition compound of 3 moles of formic acid and 1 mole of trimethylamine boils a pressure of 15 mm / Hg const. at 87 ° C.

Als weitere Beispiele tertiärer organischer Basen, aus denen die genannten Additionsverbindungen von 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol tertiärer organischer Base erhalten werden können, seien folgende Verbindungen beispielhaft angeführt:As further examples of tertiary organic bases from which the mentioned addition compounds of 3 moles of formic acid and 1 mole of tertiary organic base can be obtained as follows given as an example:

I. Aliphatisch substituierte tert. Amine und Polyamine, wie Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Dimethyläthylamin, Diäthyl-n-propylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylbutylamin, N-Methyldibutylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylstearylamin, permethyliertes Äthylendiamin, permethyliertes Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, ferner Estergruppen-, Äthergruppen- und Nitrilgiuppen-enthaltende permethylierte aliphatische Amine und Polyamine.I. Aliphatic substituted tert. Amines and polyamines, such as triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, Diethyl-n-propylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, N-methyldibutylamine, Tri-n-butylamine, dimethylstearylamine, permethylated ethylenediamine, permethylated Diethylenetriamine and triethylenetetramine, also containing ester groups, ether groups and nitrile groups permethylated aliphatic amines and polyamines.

II. Aliphatisch-cycloaliphatisch substituierte Amine und Polyamine, wie Dimethylcyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, permethyliertes und hydriertes p-Phenylendiamin.II. Aliphatic-cycloaliphatic substituted amines and polyamines, such as dimethylcyclohexylamine, Diethylcyclohexylamine, permethylated and hydrogenated p-phenylenediamine.

III. Araliphatisch-substituierte Amine, wie Dimethylbenzylamin, Diäthylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin. III. Araliphatic-substituted amines, such as dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, di-n-propylbenzylamine.

IV. Heterocyclische Basen, wie Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, Endoäthylen-piperanzi und bicyclische Amidine, wie sie z. B. durch Anlagerung von Acrylnitril an Pyrrolidon und nachfolgende Hydrierung und Cyclisierung erhältlich sind.IV. Heterocyclic bases such as pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, Endoäthylen-piperanzi and bicyclic amidines, as z. B. by addition of acrylonitrile to pyrrolidone and subsequent Hydrogenation and cyclization are available.

Des weiteren existieren zahlreiche andere oi ganische tertiäre Basen mit Molgewichten < 300, die mit Ameisensäure, die genannten Additionsverbindungen bilden und sich erfindungsgemäß verwenden lassen. Addukte aus organischen tertiären Basen mit einem Molgewicht > 300 und Ameisensäure haben einen wesentlich höheren Siedepunkt als die genannten erfindungsgemäßen Additionsverbindungen und zersetzen sich bei der Destillation.There are also numerous other oi ganic ones tertiary bases with molecular weights <300, which with formic acid form the addition compounds mentioned and can be used according to the invention. Adducts of organic tertiary bases with a molecular weight > 300 and formic acid have a significantly higher boiling point than those according to the invention Addition compounds and decompose on distillation.

Die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen sind im allgemeinen auch gute Lösungsmittel für die zu reduzierenden Verbindungen. Es kann jedoch zur weiteren Löslichkeitsteigerung der zu reduzierenden Substanzen vorteilhaft sein, binäie oder ternäre Mischungen der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen zu verwenden, z. B. das Gemisch der Additionsverbindungen auf Basis Trimethylamin und N-Methylmorpholin (Mischungsverhältnis 1:0,5) oder das ternäre Gemisch auf Basis der Additionsverbindungen von Trimethylamin, Triäthylamin und Pyridin (Mischungsverhältnis 1:1:1), wobei letzteres bevorzugt wird.The addition compounds according to the invention are also generally good solvents for the too reducing compounds. However, it can further increase the solubility of the Substances be advantageous, binary or ternary mixtures of the addition compounds according to the invention to use e.g. B. the mixture of addition compounds based on trimethylamine and N-methylmorpholine (Mixing ratio 1: 0.5) or the ternary mixture based on the addition compounds of trimethylamine, triethylamine and pyridine (mixing ratio 1: 1: 1), the latter being preferred will.

Der Vorteil der Verwendung dieser Gemische besteht oft auch in der Zurückdrängung von Nebenreaktionen, wie z. B. der Halogenwasserstoff-Abspaltung bei der Reduktion chlorierter Aldehyde und Ketone, der Zurückdrängung von Acyloinkondensationen undThe advantage of using these mixtures is often that they suppress side reactions, such as B. the elimination of hydrogen halide in the reduction of chlorinated aldehydes and ketones, the Repression of acyloin condensations and

ίο Verharzungen.ίο resinification.

Es kann auch vorteilhaft sein, bei der erfindungsgemäßen Verwendung der genannten Additionsverbindungen geringe Mengen bestimmter Metalle und/oder Metallverbindungen zuzusetzen; z.B. werden aliphatische und aromatische Nitro- und Polynitroverbindungen ohne Zusatz solcher Metallkatalysatoren nur langsam reduziert — so wild unter alleiniger Verwendung der erfindungsgemäßen Additionsprodukte p-Nitrobenzaldehyd selektiv nur zum p-Nitrobenzylalkohol reduziert, in Gegenwart von Palladium oder Platin und Kupfer(I)-chlorid verläuft die Reduktion dagegen rasch ab, und es werden in guter Ausbeute die N-Formylverbindungen der entstandenen Amine oder Polyamine erhalten.It can also be advantageous when using the addition compounds mentioned according to the invention add small amounts of certain metals and / or metal compounds; e.g. aliphatic and aromatic nitro and polynitro compounds without the addition of such metal catalysts only slowly reduced - so wildly with the sole use of the addition products according to the invention p-Nitrobenzaldehyde only selective to p-nitrobenzyl alcohol reduced, in the presence of palladium or platinum and copper (I) chloride, the reduction proceeds on the other hand, quickly, and there are the N-formyl compounds of the amines or in good yield Get polyamines.

Als solche Metalle und/oder Metallverbindungen seien beispielsweise genannt: Kupfer(I)-chlorid, aber auch Kupfer(II)-salze, die rasch zu Kupfer(I)-f ormiaten reduziert werden, wobei in sehr aktiven Systemen, wie z. B. bei Trimethylamin/Ameisensäure, schon nach kurzer Zeit die Reduktion zu feinst verteiltem metallischem Kupfer erfolgt. Wesentlich ist, daß auch in dieser Phase die katalytische Wirksamkeit des Zusatzes erhalten bleibt. Ebenso wichtig sind Edelmetalle, wie Palladium, Palladiumoxyd, Palladium auf A-Kohle, Platin, Rhodium und Iridium sowie übliche Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel. Die katalytische Beeinflussung des Zerfalls der genannten Additionsverbindungen durch Zusätze von Metallen und Metallsalzen sei am Beispiel des Kupfer(I)-chlorid-Zu-Satzes beschrieben. Während z. B. die aktivierte Ameisensäure in der Additionsverbindung aus 1 Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure in Abwesenheit von reduzierbaren Verbindungen bei 140 bis 170° C sehr rasch und fast quantitativ in Kohlenoxyd und Wasser zerfällt, drängt ein katalytischer Zusatz des Kupfersalzes die Kohlenoxyd- und Wasserbildung sehr stark zurück, und es findet ein Zerfall der aktivierten Ameisensäure in Wasserstoff und CO₂ statt, und zwar schon bei einer Temperatur von 125 bis 145° C. Gleiche Effekte erhält man mit Palladium, Platin und bekannten Hydrierungskatalysatoren, so daß der aus den genannten Additionsverbindungen entstehende Wasserstoff für Hydrierungen der verschiedensten Verbindungen ausreichend aktiviert wird.Examples of such metals and / or metal compounds are: copper (I) chloride, but also copper (II) salts, which are rapidly reduced to copper (I) forms, and in very active systems, such as. B. with trimethylamine / formic acid, the reduction to finely divided metallic copper takes place after a short time. It is essential that the catalytic effectiveness of the additive is retained in this phase as well. Noble metals, such as palladium, palladium oxide, palladium on charcoal, platinum, rhodium and iridium, and customary hydrogenation catalysts such as Raney nickel, are just as important. The catalytic influence on the decomposition of the addition compounds mentioned by the addition of metals and metal salts is described using the example of the copper (I) chloride additive. While z. B. the activated formic acid in the addition compound of 1 molecule of trimethylamine and 3 molecules of formic acid in the absence of reducible compounds at 140 to 170 ° C very quickly and almost quantitatively decomposes into carbon oxide and water, a catalytic addition of the copper salt urges the carbon oxide and water formation very much strongly back, and there is a decomposition of the activated formic acid in hydrogen and CO ₂ instead, even at a temperature of 125 to 145 ° C. The same effects are obtained with palladium, platinum and known hydrogenation catalysts, so that from the addition compounds mentioned resulting hydrogen is sufficiently activated for the hydrogenation of a wide variety of compounds.

Im allgemeinen erübrigt sich jedoch bei der Reduktion aller Carbonylverbindungen, die eine hohe Polarisation der Carbonylgruppe aufweisen, die z. B. durch a-Halogensubstituenten erzeugt wird, und wie sie z. B. ganz deutlich im Chloral vorliegt, jeder katalytische Zusatz der obengenannten Metallsalze zu den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln, da hier die Reduktion außerordentlich rasch in Gang kommt und anscheinend nicht an das Auftreten von elementarem Wasserstoff gebunden ist. Hierbei wird in guter Ausbeute ohne Nebenreaktionen wie Chloroformabspaltung Trichloräthylalkohol erhalten. Desgleichen läßt sich beispielsweise das Schwefeldioxyd in den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln ohne jeden kataly-In general, however, when reducing all carbonyl compounds, a high Have polarization of the carbonyl group z. B. is generated by α-halogen substituents, and how she z. B. is clearly present in chloral, any catalytic addition of the above metal salts to the reducing agents according to the invention, since here the reduction starts extremely quickly and apparently not linked to the occurrence of elemental hydrogen. This is done in good yield obtained without side reactions such as elimination of chloroform trichloroethyl alcohol. Likewise leaves For example, the sulfur dioxide in the reducing agents according to the invention without any catalytic

5 65 6

tischen Zusatz spielend in kristallisierten, elementaren spalten; nach 1 Stunde sind etwa 40 Liter CO₂, nachadditional tables playfully in crystallized, elementary columns; after 1 hour there are about 40 liters of CO ₂ , after

Schwefel reduzieren. 2 Stunden schon 64 Liter CO₂ in Freiheit gesetzt. NachReduce sulfur. 2 hours already released 64 liters of CO ₂ . To

Es wurde bereits erwähnt, daß Reduktionen unter weiteren 4 Stunden sind etwa 95 Liter Gas entwichen,It has already been mentioned that reductions under a further 4 hours have escaped about 95 liters of gas,

Verwendung von Gemischen aus Ameisensäuie und und die Gasabspaltung hat sich bei einer Innentempe-Use of mixtures of formic acid and the splitting off of gas has been found at an internal temperature

tertiärer organischer Base, gegebenenfalls unter Zusatz 5 ratur von 105 bis 110⁰C in ihrer Geschwindigkeit umtertiary organic base, optionally with the addition of 5 temperature from 105 to 110 ⁰ C in their speed

von Raney-Nickel, zum Stand der Technik gehören. etwa den zehnten Teil vermindert. Von diesem Zeit-by Raney Nickel, belong to the state of the art. about the tenth part decreased. From this time

Die erfindungsgemäße Verwendung der definierten punkt an nimmt die Kohlenoxydabspaltung zu. DieThe use according to the invention of the defined point increases the splitting off of carbon oxides. the

Additionsverbindungen aus 3 Mol Ameisensäure und restliche Reduktion erfolgt bei der destillativen Abtren-Addition compounds from 3 moles of formic acid and the remaining reduction takes place in the distillative separation

1 Mol einer tertiären organischen Base bietet jedoch nung des gebildeten Trichloräthanols. Hierzu wird derHowever, 1 mole of a tertiary organic base offers voltage of the trichloroethanol formed. For this purpose, the

gegenüber dem Stand der Technik erhebliche Vorteile: io Rückflußkühler der Apparatur durch eine 30 cm langeConsiderable advantages over the prior art: io reflux condenser of the apparatus through a 30 cm long

Nach der deutschen Patentschrift 933 337 erhält Kolonne ersetzt, und man destilliert bei vermindertem man bei der Reduktion von Carbonylverbindungen Druck (300 bis 400 mm) ein Gemisch ab, das aus zwei mit den Formiaten tertiärer Stickstoffbasen nur Phasen besteht. Die untere Phase besteht aus Trichlor-Ausbeuten bis zu etwa 55 % der Theorie. Dagegen er- äthanol, welches etwa 23 % Ameisensäure enthält, die hält man bei der Reduktion von Chloralhydrat unter 15 obere Phase aus Wasser mit etwa 15 bis 21 % ^an Ameierfindungsgemäßer Verwendung der Additionsver- sensäure und kleinen Mengen von gelöstem Trichlorbindung aus 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol Tri- äthylalkohol. Die abgetrennten wäßrigen Schichten methylamin eine Ausbeute von 86 % der Theorie an führt man fortlaufend dem Reduktionsansatz erneut zu Trichloräthanol. Versucht man entsprechend dem und benutzt so Wasser und Ameisensäure als Schlepp-Stand der Technik Chloraljydrat, Chloralalkoholat 20 mittel füi Trichloräthanol. Man destilliert so lange, bis oder wasserfreies Chloral entsprechend nachstehendem im Destillat keine Phasentrennung mehr erfolgt. Dann Vergleichsbeispiel 1 zu reduzieren, so erhält man keine destilliert man gegen Ende im Wasserstrahlvakuum nachweisbaren Mengen an Trichloräthanol, sondern in weitei, bis im Destillat Trichloräthylalkohol nicht über 90 % der theoretisch möglichen Ausbeute Chloro- mehr nachgewiesen werden kann. Insgesamt erhält form. Dagegen wird entsprechend den nachstehenden 25 man 25 Gewichtsteile Trichloräthanol mit einem Beispielen 2 und 3 auch unter Verwendung der an sich Gehalt von etwa 23 % Ameisensäure. Ausbeute an nicht bevorzugten Additionsverbindung aus 3 Mol Roh-Trichloräthanol: 635 Gewichtsteile = 86% der Ameisensäure und 1 Mol Triäthylamin und auch unter Theorie. Das rohe Trichloi äthanol wird von geringen Zusatz von Raney-Nickel eine Ausbeute von 80 % ^und Mengen an Trimethylaminsalzen und kleinen Mengen mehr der Theorie an Trichloräthanol erhalten. 30 Trichloräthylformiat durch Verseifung und Destilla-According to German patent specification 933 337, the column is replaced, and at reduced pressure (300 to 400 mm) in the reduction of carbonyl compounds, a mixture is distilled off which only consists of two phases with the formates of tertiary nitrogen bases. The lower phase consists of trichloro yields up to about 55% of theory. On the other hand, ethanol, which contains about 23% formic acid, which is kept in the reduction of chloral hydrate below 15, the upper phase of water with about 15 to 21% ^of the addition ver- sens acid used according to the invention and small amounts of dissolved trichloro bond from 3 mol of formic acid and 1 mole of triethyl alcohol. The separated aqueous methylamine layers, a yield of 86% of theory, are continuously added to the reduction batch again to give trichloroethanol. If one tries in accordance with this and uses water and formic acid as drag state of the art chloral hydrate, chloral alcoholate medium for trichloroethanol. Distillation is carried out until chloral or anhydrous chloral no longer separates in the distillate as described below. Then comparative example 1 is reduced, no amounts of trichloroethanol that can be distilled towards the end in a water jet vacuum are obtained, but rather until the trichloroethyl alcohol not more than 90% of the theoretically possible chloro yield can be detected in the distillate. Overall, form is obtained. In contrast, 25 parts by weight of trichloroethanol are obtained in accordance with Examples 2 and 3 also using the formic acid content of about 23% per se. Yield of non-preferred addition compound from 3 moles of crude trichloroethanol: 635 parts by weight = 86% of the formic acid and 1 mole of triethylamine and also below theory. The crude Trichloi ethanol is obtained by adding a small amount of Raney nickel, a yield of 80% ^and amounts of trimethylamine salts and small amounts more theoretically of trichloroethanol. 30 trichloroethyl formate by saponification and distillation

Zudem bietet die erfindungsgemäße Verwendung der tion mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure gereinigt,In addition, the inventive use of the tion cleaned with dilute aqueous sulfuric acid,

genannten Additionsverbindungen, gegebenenfalls un- Sdp. des reinen und ameisensäurefreien Trichlor-mentioned addition compounds, optionally un- boiling point of the pure and formic acid-free trichloro

ter bevorzugtem Zusatz von Palladium, Platin und/ äthanols 57 bis 58° C bei 15 mm.ter preferred addition of palladium, platinum and / ethanol 57 to 58 ° C at 15 mm.

oder Kupfersalzen ein neues Verfahren zur Reduktion .or copper salts a new method of reduction.

von Nitroverbindungen und Schwefeldioxyd. 35 Vergleichsbeispiel 1of nitro compounds and sulfur dioxide. 35 Comparative Example 1

Insbesondere die erfindungsgemäße Reduktion von Entsprechend dem Stand der Technik (Chem.In particular, the reduction according to the invention of According to the prior art (Chem.

Schwefeldioxyd ermöglich eine elegante Reinigung von Abstracts, 50 [1956], Spalte 5544 g, Zeilen 3 bis 7) wer-Sulfur dioxide enables an elegant cleaning of abstracts, 50 [1956], column 5544 g, lines 3 to 7).

Abgasen, die im Hinblick auf den Umweltschutz von den pro Mol zu reduzierender Substanz 5 g Raney-Exhaust gases that, with a view to environmental protection, of the 5 g of Raney per mole of substance to be reduced

überragender Bedeutung ist. In diesem letzteren Fall Nickel, 5 Mol Triäthylamin und 5 Mol Ameisensäureis paramount. In this latter case, nickel, 5 moles of triethylamine and 5 moles of formic acid

kommen als weitere Vorteile noch hinzu, daß direkt 4° in 85 gewichtsprozentigen wäßriger Lösung zur Re-come as additional advantages that directly 4 ° in 85 percent by weight aqueous solution to the re-

ein feinpulvriger, kristallisierter und ausgezeichnet duktion verwendet.a finely powdered, crystallized and excellent production used.

filtrierbarer elementarer Schwefel erhalten wird, ent- Man gibt das oben beschriebene Gemisch zu
stehendes Wasser die Reduktion praktisch nicht störtfilterable elemental sulfur is obtained, the mixture described above is added
standing water practically does not interfere with the reduction

und das Reduktionsvermögen der genannten Addi- ■ g 1 Mo Chloralhydrat,
tionsverbindungen auch in verdünnter wäßriger Lösung 45 _λ ^b) * *fol Chloralalkoholat undand the reducing power of the said additives ■ g 1 Mo chloral hydrate,
tion compounds also in dilute aqueous solution 45 _λ ^b ) * * fol chloral alcoholate and

erhalten bleibt. Zudem werden nitrose Gase gleich- ^c> ^{X Mo1} wasserfreiem Chloralpreserved. In addition, nitrous gases are equal to ^c > ^{X Mo1} anhydrous chloral

zeitig reduziert und aus den Abgasen entfernt. und erhitzt zum Sieden. Bereits nach 20 Minutenreduced early and removed from the exhaust gases. and heated to the boil. After just 20 minutes

. -1-1 sinkt die Innentemperatur des Reaktionsgemisches von. -1-1 decreases the internal temperature of the reaction mixture from

⁰⁶¹⁸P¹⁶¹¹ 100 auf 80°C ab und läßt sich nicht wieder steigern. ⁰⁶¹⁸ P ¹⁶¹¹ 100 drops to 80 ° C and cannot be increased again.

In einem Dreihalskolben, der mit einem Thermo- 50 Nach 3 Stunden werden jeweils 2 Mol der verwendeten meter, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter Ameisensäure (85 gewichtsprozentig) zugegeben und versehen ist und dessen Rückflußkühler an eine Gas- das Reaktionsgemisch für weitere 7 Stunden am Rückuhr angeschlossen ist, werden 788 Gewichtsteile des fluß erhitzt. Auch in dieser zweiten Reaktionsphase flüssigen Additionsproduktes aus 3 Molekülen Amei- liegt die Siedetemperatur des unter Rüchfluß siedenden sensäure und 1 MolekülTrimethylamin (So. 87°/15mm) 55 Gemisches bei nur 75° C. Das Absinken der Siedetemvorgelegt und darin 827 Gewichtsteile Chloralhydrat peratur nach nur kurzer Reaktionszeit läßt bereits erunter Rühren bei etwa 70° C gelöst. Man steigert die kennen, daß unter den Reaktionsbedingungen nicht Innentemperatur des Reduktionsansatzes bei einer die Reduktion des Aldehyds sondern die Verseifung Außentemperatur von etwa 130 bis 140° C bis ein kräf- des Chlorais zu Chloroform stattfindet. Dementtiger Rüchfluß einsetzt. Wenn nach etwa 25 Minuten 60 sprechend erhält man auch bei destillativer Aufarbeikeine kräftige CO₂-Entwicklung einsetzt, so fügt man tung der 3 Versuchsansätze:
dem Ansatz 25 ecm konzentrierte Ameisensäure zu, .In a three-necked flask, which is equipped with a thermo- 50 After 3 hours, 2 moles of the meter, stirrer, reflux condenser and dropping funnel formic acid (85 percent by weight) are added and the reflux condenser is connected to a gas and the reaction mixture is returned for a further 7 hours connected, 788 parts by weight of the river are heated. Also in this second reaction phase of the liquid addition product of 3 molecules of Amei- the boiling temperature of the refluxing sensic acid and 1 molecule of trimethylamine (So. 87 ° / 15mm) 55 mixture is only 75 ° C only a short reaction time allows it to be dissolved at about 70 ° C. with stirring. It is known that under the reaction conditions it is not the internal temperature of the reduction batch that takes place at a reduction of the aldehyde but rather the saponification takes place at an external temperature of about 130 to 140 ° C until a strong chlorine to chloroform takes place. Demented reflux sets in. If after about 25 minutes 60 speaking one does not get strong CO ₂ evolution even with distillative work-up, then one adds one of the 3 test approaches:
the approach 25 ecm concentrated formic acid to.

worauf die CO₂-Entwicklung sofort in Gang kommt. * ⁶^, ,^a^ . . , . , '., ' whereupon the CO ₂ development starts immediately. * ⁶ ^,, ^a ^. . ,. , '.,'

Im Maße der von der Gasuhr angezeigten Gasmenge, . ⁹⁴ °/o der theoretischen Ausbeute an Chloroform, die in der Hauptsache aus CO₂ und nur geringen 65 im Versuch b)According to the amount of gas indicated by the gas meter,. ⁹⁴ % of the theoretical yield of chloroform, mainly from CO ₂ and only a small amount 65 in experiment b)

CO-Mengen besteht, tropft man dem Ansatz frische 96% der theoretischen Ausbeute an Chloroform,CO amounts, fresh 96% of the theoretical yield of chloroform is added dropwise to the batch,

konzentrierte Ameisensäure zu. Zu Beginn der Re- im Versuch c)concentrated formic acid. At the beginning of the experiment c)

duktion werden pro Minute etwa 1 Liter CO₂ abge- 91 % der theoretischen Ausbeute an Chloroform.production, about 1 liter of CO ₂ per minute are removed 91% of the theoretical yield of chloroform.

Die Bildung von Trichloräthanol läßt sich bei dieser einer Destillationsanalyse entsprechenden Aufarbeitung nicht nachweisen.The formation of trichloroethanol can be reduced with this a distillation analysis cannot be used to demonstrate work-up.

Example 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber das Additionsprodukt aus 1 Mol Triäthylamin und 3 Mol wasserfreier Ameisensäure vom Kp. 97°C/18 mm und trägt dafür Sorge, daß entsprechend dem Beispiel 1 pro Mol zu reduzierender Substanz im Reaktionsgemisch 2,4 Mol wasserfreier Ameisensäure vorliegen. Manmischt 827 Gewichtsteile Chloralhydrat (== 5 Mol) mit 956 Gewichtsteilen des Additionsproduktes aus 1 Mol Triäthylamin und 3 Mol wasserfreier Ameisensäure (= 4 Mol) entsprechend dem Beispiel und gibt entsprechend der Mengenbezeichnung des vorstehenden Vergleichsbeispiels 1 125 Gewichtsteile Raney-Nickel zu. Dann führt man die Reaktion entsprechend dem Beispiel 1 aus, in dem man die verbrauchte Ameisensäure (durch CO₂-Messung kontrolliert) kontinuierlich durch Zuführung der äquivalenten Menge (= insgesamt 5 Mol) ersetzt.The procedure is as in Example 1, but using the addition product of 1 mole of triethylamine and 3 moles of anhydrous formic acid with a bp anhydrous formic acid. Mix 827 parts by weight of chloral hydrate (== 5 moles) with 956 parts by weight of the addition product of 1 mole of triethylamine and 3 moles of anhydrous formic acid (= 4 moles) in accordance with the example and add 125 parts by weight of Raney nickel in accordance with the quantitative designation of the above comparative example. The reaction is then carried out as in Example 1, in which the formic acid consumed ( _{monitored by CO 2} measurement) is continuously replaced by adding the equivalent amount (= a total of 5 mol).

Bei der destillativen Aufarbeitung werden erhalten:In the work-up by distillation, the following are obtained:

80 % der theoretischen Ausbeute an Trichloräthanol, 12 % der theoretischen Ausbeute an Chloroform.80% of the theoretical yield of trichloroethanol, 12% of the theoretical yield of chloroform.

Example 3

Verfährt man genau analog Beispiel 1, ersetzt also nur das Additionsprodukt aus Trimethylamin und Ameisensäure durch das aus Triäthylamin und Ameisensäure und unterläßt den Zusatz von Raney-Nickel, so wird die Verseifungsreaktion weiterhin zurückgedrängt und man erhält weniger als 8 % der theoretisch möglichen Ausbeute an Chloroform:If one proceeds exactly as in Example 1, only the addition product of trimethylamine and Formic acid by the mixture of triethylamine and formic acid and omits the addition of Raney nickel, the saponification reaction continues to be suppressed and less than 8% of the theoretical value is obtained possible yield of chloroform:

Man verwendet wie im Beispiel 1 800 Gewichtsteile des Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und 1 Molekül Triäthylamin (Sdp. 97718 mm) zur Reduktion von 900 Gewichtsteilen Chloralalkoholat. Man setzt vor Beginn der Reduktion 300 Gewichtsteile Ameisensäure zu und entfernt bei nur noch mäßiger Reduktion über eine Kolonne entstehendes Äthylformiat. Hierauf reduziert man unter weiterer Ameisensäurezugabe, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei die Geschwindigkeit der CO₂-Abspaltung etwa wie im Beispiel 1 erfolgt. Man erhält nach Aufarbeitung der Destillate gemäß Beispiel 1 und 2 und nach ihrer Reinigung etwa 82% an Trichloräthanol, Sdp. 57 bis 58°/15 mm.
5As in Example 1, 800 parts by weight of the adduct of 3 molecules of formic acid and 1 molecule of triethylamine (boiling point 97718 mm) are used to reduce 900 parts by weight of chloral alcoholate. Before the start of the reduction, 300 parts by weight of formic acid are added and, with only moderate reduction, ethyl formate formed is removed via a column. This is then reduced with further addition of formic acid, as described in Example 1, the rate of CO ₂ elimination taking place approximately as in Example 1. After working up the distillates according to Examples 1 and 2 and after their purification, about 82% of trichloroethanol, bp 57 to 58 ° / 15 mm, are obtained.
5

Example 4

62 Gewichtsteile Nitrobenzol, 197 Gewichtsteile des Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure,62 parts by weight of nitrobenzene, 197 parts by weight of the addition product of 3 molecules of formic acid,

ίο 2 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid und 6 Gewichtsteile Palladium auf Α-Kohle (5%ig) weiden bei 13O⁰C reduziert. Man reduziert so lange, bis die Gasuhr eine Menge von 114 Liter anzeigt und entfernt Wasser zusammen mit Ameisensäure unter gleichzeitiger Zugabe neuer Ameisensäure während der Destillation. Anschließend wird das Trimethylamin-Ameisensäure-Additionsprodukt abdestilliert und durch Destillation im Wasserstrahlvakuum reines Formanilid vom Sdp. 163° C bei 18 mm in einer Ausbeute von 55 Gewichtsteilen erhalten.ίο 2 parts by weight of copper (I) chloride and 6 parts by weight of palladium on Α carbon (5%) grazing reduced at 13O ⁰ C. Reduce until the gas meter shows an amount of 114 liters and remove water together with formic acid while adding new formic acid during the distillation. The trimethylamine-formic acid addition product is then distilled off and pure formanilide with a boiling point of 163 ° C. at 18 mm is obtained in a yield of 55 parts by weight by distillation in a water-jet vacuum.

B eis piel 5Example 5

Das folgende Beispiel zeigt an einer Vielzahl von Reduktionsmitteln bei Durchführung von Kurztesten, daß Ameisensäure durch einfache Salzbildung oder durch Adduktbildung von weiteren Ameisensäuremolekülen an ameisensaure Salze schon so stark aktiviert ist, daß sogar Schwefeldioxyd leicht zu elementarem Schwefel reduziert wird:The following example shows with a large number of reducing agents when carrying out short tests, that formic acid by simple salt formation or by adduct formation of other formic acid molecules in formic acid salts is already so strongly activated that even sulfur dioxide easily becomes elemental Sulfur is reduced:

Vergleichsversuch A:Comparative experiment A:

Bei noch so langem Einleiten von Schwefeldioxyd in siedende Ameisensäure enthält man keinen elementaren Schwefel.No matter how long sulfur dioxide is introduced into boiling formic acid, none is obtained elemental sulfur.

Versuchsserie B:Trial series B:

Leitet man dagegen SO₂ in die in der Tabelle angeführten flüssigen Mischungen oder flüssigen Additionsverbindungen bei 95 bis 108° ein, so tritt rasch Schwefelabscheidung in Form feinster Kristallenen ein, die sich hervorragend abfiltrieren lassen. Selbst die Verwendung der schwachen Base Pyridin erlaubt eine fast quantitative Reduktion zu elementarem Schwefel, wobei auch größere Mengen an Wasser nicht stören (vgl. Versuch C).If, on the other hand, SO _{2 is introduced} into the liquid mixtures or liquid addition compounds listed in the table at 95 to 108 °, sulfur separation in the form of very fine crystals occurs quickly, which can be filtered off extremely well. Even the use of the weak base pyridine allows an almost quantitative reduction to elemental sulfur, although larger amounts of water do not interfere (see experiment C).

Basebase

MolMole

Säureacid

Geschwindigkeit
der S-Abscheidungspeed
the S-separation

Trimethylamin Trimethylamine

Triäthylamin Triethylamine

Dimethylcyclohexylamin ..Dimethylcyclohexylamine ..

Dimethylbenzylamin Dimethylbenzylamine

Pyridin Pyridine

N-Methylmorpholin N-methylmorpholine

Endoäthylenpiperazin
permethyl. Äthylendiamin
bicyclisches AmidinEndoethylene piperazine
permethyl. Ethylenediamine
bicyclic amidine

CH₂ CHCH ₂ CH

CH₂ CH ₂

'CH₂-CH₂ 'CH ₂ -CH ₂

:ch.: ch.

2,3,4,5,62,3,4,5,6

1,2,3,41,2,3,4

0,5;l,2,3,0.5; l, 2.3,

0,3;0,5-30.3; 0.5-3

2,32.3

3,4,5,63,4,5,6

3-83-8

2-62-6

sehr raschvery quickly

raschquickly

rasch
sehr rasch
sehr rasch
sehr raschquickly
very quickly
very quickly
very quickly

rasch
sehr raschquickly
very quickly

209 530/513209 530/513

9 109 10

Versuch C leitet insgesamt 320 Gewichtsteile Schwefeldioxyd einExperiment C introduces a total of 320 parts by weight of sulfur dioxide

und ersetzt fortlaufend verbrauchte Ameisensäure.and continuously replaces used formic acid.

In eine Mischung von 158 Gewichtsteilen Pyridin, Geringe Mengen an Schwefeldioxyd entweichen, daIn a mixture of 158 parts by weight of pyridine, small amounts of sulfur dioxide escape because

276 Gewichtsteilen Ameisensäure und 600 Gewichts- die Verweilzeit im Reduktionsmedium klein gehalten276 parts by weight of formic acid and 600 parts by weight kept the residence time in the reducing medium small

teilen Wasser wird bei 100° C Schwefeldioxyd langsam 5 ist. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute einendivide water becomes sulfur dioxide slowly 5 is at 100 ° C. One receives one in almost quantitative yield

eingeleitet. Die CO₂-Entwicklung setzt sofort ein, und hervorragend abfiltrierbaren Schwefel. Ausbeuteinitiated. The _{development of CO 2} sets in immediately, and sulfur that can be filtered off is excellent. yield

es scheidet sich rasch kristallisierter Schwefel ab. Man 148 Gewichtsteile.crystallized sulfur separates out quickly. One 148 parts by weight.

Claims

1 2 The reduction of azines to hydra patent claims: zinen using triethylamine and formic acid with the addition of Raney nickel is also known (Chem.

1. Use of addition compounds from Abstracts, 50 [1956], pp. 5544 e to 5545 a).

3 moles of formic acid and one mole of a tertiary 5 According to our own earlier application P12 33 398.1-09 organic base, optionally with the addition of cf. German patent specification 1 233 398, addi-palladium is obtained, Platinum and / or copper salts for reaction compounds from 3 moles of formic acid and 1 mole Induction of a-halogenated carbonyl compounds of a tertiary organic base, if 1 mol of the gen, nitro compounds or sulfur dioxide to tertiary organic base as such or im α-halogenated alcohols to amino compounds formation state with at least 3 mol amounts of ants or to elemental sulfur. acid or formic acid as it is formed

2. Use of addition compounds composed of 3 moles of formic acid and 1 mole of tertiary organic Claim 1, characterized in that existing addition product reacts in the case of nischer base, the reduction of formic acid to the extent that this addition compounds can be used continuously add to the reduction batch if after purification by distillation at seduced will. reduced! Isolate pressure as defined connections.

3. Use of the addition compound from It has now been found that it is particularly advantageous Mole of formic acid and one mole of trimethyl is liable if you take these addition compounds off amine as a reducing agent, according to claims 1 3 moles of formic acid and 1 mole of a tertiary orga- and 2. such niche base, optionally with the addition of palladium

4. Use of ternary mixtures of dium, platinum and / or copper salts for reduction Trimethylamine, triethylamine and pyridine amei of a-halogenated carbonyl compounds, nitroversenic acid addition compounds as reducing bonds or sulfur dioxide to a-halogenated agent, according to claims 1 and 2. Alcohols, to amino compounds or to elemental

25 rem sulfur used.

The reduction is carried out at normal or elevated pressure at temperatures between 40 and

It is known that in the Leuckart-Wallach reaction 180 ⁰ C, preferably 65-165 ° C tion formic acid according to the following equation as performed.

Reducing agent is effective: 30 Can be used to increase the rate of reaction

hydrogenation catalysts, e.g. B. palladium or

R \ / ^ ³ platinum and / or copper (I) salts of inorganic or

NH - \ f O = C + HCOOH of organic acids in catalytic amounts.

/ ' \ turn.

35 In general, the reduction is

Tj 2 j> 4 according to the use of the addition compounds

/ 3 mol of formic acid and 1 mol of a tertiary organic

/ N - CH. + CO ₂ + H ₂ O nic base, as described below, through

Ri ' R ³ leads:

40 The compound to be reduced is

R ¹ to R ⁴ = H or hydrocarbon radicals given addition compound

if with the use of solvents, such as

According to this amine alkylation method, for example, 1,4-dioxane, dimethylformamide and z. B. ammonia, primary and secondary amines dissolved by formamide. When warming to 80 to 145 ° C with formaldehyde and formic acid, the reduction begins. B. methylate with a gas to tertiary amines, whereby the amount of CO ₂ released is measured for clock, each methyl group to be introduced is only a little more than a measure of the progress of the reduction. One can use the equimolar amount of formaldehyde needed. work without pressure as well as with increased pressure. It is also known to use a mixture of ant-reducing gases such. B. SO ₂ can even be used in Versäure and a tertiary amine as a reducing agent 50 thinning at 80 to 105 ⁰ C in the reducing agent. So n-propyl- and n-butyl-quino- were passed and are reduced in the process. You can reduce linium bromite with a mixture of 1 mole of triethyl without excess formic acid, usually amine and 4 moles of formic acid to the corresponding, but it is advisable to work in the acidic area, reducing tetrahydroquinoline compounds, per being per mole of the to be reduced Substance moles of starting product to be reduced an amount of gated formic acid corresponding to 8 moles of about 0.5 to 5 moles, preferably about 2.5 moles of concentrated formic acid. Corresponding to the mix used (Chem. Abstracts, 51 [1957] _{, measured by the amount of CO 2} released, Ver-S. 1958 e to g). need of formic acid, is preferred to the

Likewise, among other things, 2,2,4-trimethyl-reduction approach was continuously new formic acid 1,2-dihydroquinoline to the corresponding 1,2,3,4-Te-60 maintenance of the used excess to tetrahydroquinoline using triethylamine and guided, but this measure is not mandatory, Formic acid in a molar ratio of 1: 4.6 reduced if the approach from the beginning at least the (Chem. Abstracts, 59 [1963], p. 13 947 d, e). stoichiometrically necessary amount of formic acid ent.

The right is from German patent specification 933 337.

Reduction of aldehydes and ketones with ants 65 It is advantageous, however, according to the versoic acid in the presence of tertiary nitrogen bases in need of supplying fresh formic acid, since the aqueous Medium known, the yield of all mentioned addition compounds of formic acid thing is only 30 to 40% of theory. act catalytically and not during the reaction