" Verfahren zur Verhütung von Schwefelabscheidungen
in
den Steigrohren sowie zur Sondenbehandlung bei der
Förderung,
schwefelwasserstoffhaltiger Lrdgase, die
Schwefel gelöst enthalten
" Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhütung des Absetzens von
elementarem Schwefel aus methanhaltigen Gasen, insbesondere aus Erdgasen, die infolge
eines höheren Gehaltes an Schwefelwasserstoff und höheren Drucken Schwefel enthalten,
der bei tieferen Temperaturen zur Abscheidung gelangt und die Steigrohre verstopft.
Der Schwefel kann dabei als elementarer Schwefel sowie in der Form von Sulfanen
vom Gas mit-. geführt werden. Gleichzeitig ermöglicht das Verfahren dieser Lrfindüng
auch die Auflösung von Schwefel, der sieb in der Nähe des Bohrloches in der Lagerstätte
abgesetzt bat"
Es ist bekannt, daß bei. Drucken von einigen 100
at und höheren Temperaturen. Gase mit höheren (Gehalten an Schviefel#,rasserstoff
merkliche Wengen an Schwefel aufzulösen vermögen. Diese Erscheinungen wurden von
Kennedy und Wieland eingehend studiert. Sie .fanden, daß die Löslichkeit des Schwefels
in der Gasphase mit zunehmendem Schwefelwasserstoffgehalt, mit zunehmender Temperatur
und wachsendem Druck ansteigt. "A method for preventing sulfur deposits in the riser pipes, as well as to probe the treatment in promoting, hydrogen sulphide Lrdgase, the sulfur dissolved contained" The present invention relates to a method for preventing the deposition of elemental sulfur from methane-containing gases, especially from natural gases, as a result of a higher content contain sulfur in hydrogen sulphide and higher pressures, which separates at lower temperatures and clogs the riser pipes. The sulfur can be used as elemental sulfur as well as in the form of sulfanes from the gas. be guided. At the same time, the process of this oil fertilizer also enables the dissolving of sulfur, which was deposited in the deposit near the borehole. "It is known that at. Pressures of a few 100 at and higher temperatures. These phenomena were studied in detail by Kennedy and Wieland, who found that the solubility of sulfur in the gas phase increases with increasing hydrogen sulfide content, increasing temperature and increasing pressure.
Im Verlauf der Förderung durchstreicht das Gas beim Aufsteigen kältere
Gebirgsschichten und kühlt sich ab. Entsprechend der mit der Abung verbundenen Herabsetzung
der Löslichkeit fällt der mitgeführte Schwefel aus und setzt sich an der Rohrwandung
ab, wodurch Verstopfungen entstehen können. Besonders kompakt und festhaftend wird
der Schvrefelabsatz, :-renn er bei Temperaturen in der Nähe seiner Schmelztemperatur
entsteht. Bei der Förderung schwefelwasserstoffhaltiger Erdgase aus einer Lagerstätte,
die elementaren Schwefel in flüssiger und damit mobiler Form enthält, wandert der
flüssige äch"iefel in Richtung Sonde und verstopft allmählich die Poren in der TUri,#"ebung
der Sonde so weitgehend, daß die Gasförderung beeintrö chtigt wird. Im Verlauf dieses
Vorganges kann darüber hinaus der Fall eintreten' daß der flüssige Schwefel sich
im Sumpf sanmelt und dort so hoch ansteigt, daß eine Gasförderung auch aus dieser=
Grund nicht mehr möglich ist. Um die Lagerstätte _uid den Sumpf für die Gasförderung
offen zu halten, ist es von üei-@ zu notwendig, die Sonde mit einem Lösungsmittel
zu fluten, das 'ein
hohes Lösevermögen fär Schwefel hat, um den
die Foren des Trägers verstopfenden und den Sumpf anfüllenden flüssigen achwefel
herauzulösen. Das erfindungsgemäße Tierfahren bedient sich zur Verhütung des Absetzen:
von festem Schwefel an der Rohrwandung der Förderleitung der Gase und zum Auflösen
des die Lagerstätte verstopfenden und den Sumpf anfüllenden Schwefels einer wässrigen
Amzoniumsulfid- und/oder Alkalisulfidlösung, die Schwefel unter 2olysulfidbildung
zu lösen vermag. Als verwendete Alkalien kommen insbesondere Lithium-, Natrium
oder Kaliumhydroxyd bzw. Natrium- oder Kaliumcarbonat in
meist
.'rage. Aufgrund des Preises wird man jedoch ja"ht Natrium-
verbindunen wählen. Das :ösevermö#en der Ammoniumsulfidlösungen für Schwefel kann
nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch den Zusatz eines geeigneten, mit
Wasser mischbaren organischen Zösun;-smittels erhöht werden, wobei gleichzeitig
die gebildeten Ammoniumpolysulfide soweit stabilisiert werden, daß die entsprechenden
Lösungen auch an der Luft bei tiefer Temperatur längere Zeit unverändert_bbiben
und keinen Schwefel abscheiden. Als Lösungsmittel sind hierzu nach dieser Erfindung
Alkohole, Aminoalkohole, Amine, Ketone, Hther und Säureamide geeignet. Die Mischung
der organischen Lösungsmittel mit dasser müssen außerdem ein ausgezeichnetes Lösevermögen
fär Polysulfide besitzen. Das organische Lösungsmittel ist in der zugeführten Mischung
zweckfäßigerweise
in einer solchen Menge anwesend, daß die Mischung 10 - 50 Yol.% organisches Lösungsmittel
enthält. Die Menge an zugeführtem Ammoniak und Lösungsmittel berechnet sich aus-
dem Schwefelgehalt des Gases. Die erwähnten organischen Lösungsmittel bewirken ebenfalls
eine bessere Löslichkeit des Schwefels in wässrigen Lösungen, die Sulfide der Alkalien
enthalten. So wird beispielsweise durch den Zusatz von 25 Gew.-% Äthanol zu einer
etwa 10%igen Natriumsulfidlösung die :Löslichkeit des Schwefels gegenüber einer
gleich konzentrierten Natriumsulf idlösung im Wasser um 23 % bei ¢00 0 erhöht. Aus
der Ammonium- oder Alkalipolysulfidlösung kann der Schwefel durch Ansäuern, beispielsweise
mit Salz- oder Schwefelsäure, gefällt und anschließend abfiltriert werden® Darüberhinaus
kann er aber auch aus der Ammoniumpolysulfidlösung durch Abtreiben des Ammoniaks,
durch Erhitzen und/oder Strippen und Einengen der folysulfidlösung abgeschieden
und danach filtriert werden. Besonders leicht und vollständig sowie in gut filtrierbarer
Form läßt Sicht der Schwefel ausfällen, wenn dem Ammansulfid zur Erhöhung der Schwefellöslichkeit
ein Alkohol. mit einem Siedepunkt unter 1000C zugefügt wird. Durch den Zusatz der
organischen Lösungsmittel tritt eine Verminderung der Oberflächenspannung der wässrigen
Ammonium-oder
Alkalipolysulficllösungen ein. Dadurch erfolgt das
Austragen der Löaunden durch den aufsteigender, Gasstrom wesentlich gleichmäßiger
als bei wässrigen Lösungen allein. Ein solcher, die Oberflächenspannung vermindernder
:tickt könnte zwar auch durch den Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln erfolgen,
diese würden aber nicht gleichzeitig noch eine Stabilisierung der Ammoniumpolysulfidlösunäen
bewirken, wie dies erfindungsgemäß bei der Verwendun-, der bestimmten organischen
Lösungsmitteln der Fall ist. Eine wUsarige A=onsulfidlösüng, die im Gleichgewi ht
mit einem Gasgemisch aus 10 Vol.-Teilen Sc.ciwefelwasseratoff und 1 Vol.-Teil Ammoniak
bei Atmosphärendruck steht, löst bei 200C 92 ö/1 Schwefel je Liter. Sättigt man
hingegen ein Gemisch aus Wasser und Irrethanol im Verhältnis 1 t 1 unter den gleichen
Bedingungen mit Schwefel und Ammoniak, so lösen sich 135 g Schwefel je Liter. Wird
statt Methanol Äthanol, Triäthanolamin, Dioxan, Pyridin oder Äthylenglykol jenommen,
so lösen sich unter den gleichen ,physikalischen Bedingungen 166, 315, 182, 193
und 192 g Schwefel je Liter Lösung. Ebenso-können n- oder i-Propanol, Diäthanolamin,
Fornamid, Aceton oder Polyalkylenglykole, wie z.B. Triäthylenjlykol verwendet werden.
Ein Gemisch aus 85 % Wasser und 15 % Monoäthanolamin mit der gleichen Gasmischung
bei Atmosphärendruck und ?000 im Gleichgewicht stehend, löst 361 g Schwefel je Liter.
In einem Gemisch aus 40 Gew.-%
Wasser und 60 Gew.-y 1V-Iiiethylgyrrolidon
sov@ie einem Gemisch von, 4.0 ö Viasser und 60 % Dimeth-,lformamid, die ebenfalls
im Gleichgewicht mit dem oben angelebenen Gasgemisch von Schwefelwasserstoff und
Ammoniak bei 20o G und 1 Atmosphäre stehen, lösen sich 295 bzw. 2448 g Schwefe p
j e Liter. Die wässrige- Alkali- oder Ammoniaklösung und das or;an@.-sche Ijösungsmttel
werden in geeic--,neter Teufe zuüeführt& d.h. in einer Tiefes bei der der Gasstrom
eine Temperatur von mindestens etwa 110 - 1200 (Schmelzpunkt des dehwefels ! ) hat.
Am zweckmäßigsten erfolgt die zufuhr am Kopf' der Lagerstätte.. Das erfindigagemäße
Verfahren kann bei allen -Erdgasen, die einen genügend hohen und damit eventuell
störenden Schwefelgehalt besitzen, angewendet und das Erdas so entschwefelt werden.
Meistens werden solciäe ":d-aäe mehr als 1 % Schwefelwasserstoff enthalten, da bei
geringeren Mengen an Sehviefelwasserstoff die im Gas enthaltene Schwefelmenge meist
nicht störend ist. .'s sind allerdings auch Gase bekannt, die bei einem äenalt von
wenier als 'r Schwefelwasserstoff tröpfchenförmigen Schwefel ent malten und auch
solche Gase können erfindungNc;enäß be nundelt nerdens
Der Druck
der zu behandelnden Gase liegt meist über 50 atü und beträgt meist mehrere Hundert
atü, z.B. 300 - 500 cder mehr utü. Da der Schwefelgehalt mit dem i artialdruck -des
;@c@:wefelwdä:@erNtoffes im Erdgas steig-, so findet dss erfindun`sge:üäße Verfahren
meist dort Anwendung, wo Erdgase mit größerem Druck, z.B. in den oben angegebenen
srenzen, vorliegen. Das folLsnde Beispiel veranschaulicht die Erfindung:
Beis pi21 Dus zu fördernde Gas habe folgende Zusammensetzung: 13 Vol.-% H2S
10 Vol.-% C02 5 Vol.-p Stickstoff 72 Vol.-q# Methan. In der Lagerstätte herrsche
in einer liefe von ca. 3 000 m
eine -em:@eratur von 145°C. Der Druck in der
Lagerstätte betrage 3:9C at. Das in der Lagerstätte befindliche Gas ist mit Schwefel
gesättigt, da die Lagerstätte Schwefel im Überschuß enthält. Nach den Untersuchungen
von Kennedy und Wieland vermag ein Gas obiger Zusammensetzung unter den genannten
Bedingungen 2,5 g Schwefel/Nm3 zu lösen. Das Gas werde durch eine 2 7/8"-Fördertour
gefördert, die sich in einer 5"-Schutztour befindet. Durch den Ringraum zwischen
diesen beiden Rohrtouren werden 2 m3 einer 10igen,. w'.: sr-ien Ammoniaklösung,
die 300 kg Methanol
enthält, dem aufsteigenden Gasstrom von 100.000
Nm3/d am Kopf der Lagerstätte zugesetzt. Sie kann auch durch den Ringraum zwischen
den Förderrohren und den Futterrohren oder durch einen besonderen Rohrstrang dem
aufsteigenden Gasstrom zugeführt werden. Im Hochdruckabscheider fallen übertage
bei einer Temperatur von 3000 täglich ea 3m3 wässrige, methanolhaltige Ammoniumpolysulfidlösung
an. Der als Ammoniumpolysulf id gelöste Schwefel wird durch Erwärmen der Lösung
undfoder Strippen der Lösung mit Luft oder Gas, wobei das in der Lösung befindliche
Methanol und Ammoniak ausgetrieben werden, ausgefällt. Von dem ausgefallenen Schwefel
kann das restliche Wasser entweder durch Filtration oder durch Dekantieren abgetrennt
oder abgeleitet werden.In the course of production, the gas crosses colder layers of the mountain as it ascends and cools down. Corresponding to the reduction in solubility associated with the ablation, the sulfur carried along precipitates and settles on the pipe wall, which can lead to blockages. The Schvrefel heel becomes particularly compact and adherent: -rif it is created at temperatures close to its melting point. When natural gas containing hydrogen sulphide is conveyed from a deposit that contains elemental sulfur in liquid and thus mobile form, the liquid surface migrates towards the probe and gradually clogs the pores in the probe to such an extent that the gas production is impaired is taken care of. In the course of this process it can also happen that the liquid sulfur collects in the sump and rises so high there that gas extraction is no longer possible for this reason. In order to keep the deposit _uid the sump open for gas production, it is necessary from üei- @ to flood the probe with a solvent that has a high dissolving power for sulfur to clog the forums of the carrier and fill the sump to dissolve liquid sulfur. The animal driving according to the invention uses an aqueous ammonium sulphide and / or alkali sulphide solution, which is capable of dissolving sulfur with the formation of olysulphide, to prevent the settling of solid sulfur on the pipe wall of the conveying line of the gases and to dissolve the sulfur which clogs the deposit and fills the sump. The alkalis used are, in particular, lithium and sodium or potassium hydroxide or sodium or potassium carbonate in
most of time
.'question. Because of the price, however, you will "ht sodium
choose connect. The dissolving power of the ammonium sulfide solutions for sulfur can now be increased according to the method according to the invention by adding a suitable, water-miscible organic solvent, at the same time the ammonium polysulfides formed being stabilized to such an extent that the corresponding solutions are also exposed to air remain unchanged for a long time at low temperatures and do not separate any sulfur. Suitable solvents for this purpose according to this invention are alcohols, amino alcohols, amines, ketones, ethers and acid amides. The mixture of the organic solvents with that must also have an excellent dissolving power for polysulfides. The organic solvent is expediently present in the mixture supplied in such an amount that the mixture contains 10-50% by volume of organic solvent. The amount of ammonia and solvent added is calculated from the sulfur content of the gas. The organic solvents mentioned also bring about a better solubility of the sulfur in aqueous solutions which contain sulfides of the alkalis. For example, by adding 25% by weight of ethanol to an approximately 10% strength sodium sulfide solution, the solubility of sulfur is increased by 23% at ¢ 00 0 compared to an equally concentrated sodium sulfide solution in water. The sulfur can be precipitated from the ammonium or alkali polysulphide solution by acidification, for example with hydrochloric or sulfuric acid, and then filtered off then filtered. The sulfur can precipitate particularly easily and completely and in a readily filterable form if the amman sulfide is an alcohol to increase the sulfur solubility. with a boiling point below 1000C is added. The addition of the organic solvents results in a reduction in the surface tension of the aqueous ammonium or alkali polysulfide solutions. As a result, the loaunds are discharged by the rising gas stream much more evenly than with aqueous solutions alone. Such, the surface tension reducing: tickt could also be done by the addition of surface-active agents, but these would not simultaneously bring about a stabilization of the ammonium polysulfide solution, as is the case according to the invention with the use of certain organic solvents. An aqueous A = onsulfidlösüng, which is in equilibrium with a gas mixture of 10 parts by volume of Sc.ciwefelwasseratoff and 1 part by volume of ammonia at atmospheric pressure, dissolves at 200C 92 δ / 1 sulfur per liter. If, on the other hand, a mixture of water and irrethanol in a ratio of 1 t 1 is saturated with sulfur and ammonia under the same conditions, then 135 g of sulfur dissolve per liter. If ethanol, triethanolamine, dioxane, pyridine or ethylene glycol is used instead of methanol, 166, 315, 182, 193 and 192 g of sulfur per liter of solution dissolve under the same physical conditions. It is also possible to use n- or i-propanol, diethanolamine, fornamide, acetone or polyalkylene glycols, such as, for example, triethylene glycol. A mixture of 85% water and 15% monoethanolamine with the same gas mixture at atmospheric pressure and 000 in equilibrium dissolves 361 g of sulfur per liter. In a mixture of 40% by weight of water and 60% by weight of 1V-Iiiethylgyrrolidon as @ ie a mixture of 4.0 % Viasser and 60% dimeth-, lformamide, which is also in equilibrium with the above-mentioned gas mixture of hydrogen sulfide and ammonia stand at 20o G and 1 atmosphere, 295 or 2448 g sulfur p per liter dissolve. The aqueous, alkali or ammonia solution and the organic solution are fed in at a geeic, neter depth & that is, at a depth at which the gas flow has a temperature of at least about 110 - 1200 (melting point of the dehulphur!). Most expediently, the supply takes place at the top of the deposit. The process according to the invention can be used with all natural gases which have a sufficiently high and thus possibly troublesome sulfur content, and the earth gas can be desulphurised in this way. Most of the time, solciäe ": d-aäe contain more than 1% hydrogen sulphide, since with smaller amounts of hydrogen sulphide the amount of sulfur contained in the gas is usually not disturbing... However, gases are also known which have an age of less than hydrogen sulphide The pressure of the gases to be treated is usually above 50 atmospheres and is usually several hundred atmospheres, e.g. 300 - 500 atmospheres more, as the sulfur content with the i artial pressure des ; @ c @: wefelwdä: @erNtoffes in natural gas increases, so the inventive method is mostly used where natural gases are present at greater pressure, for example in the limits given above. The following example illustrates the invention: Beis pi21 Dus gas to be conveyed have the following composition: 13 vol .-% H 2 10 vol .-% C02 5 vol p nitrogen 72 vol q # methane in the deposit in a rule would run from about 3000 m a -. em: @era temperature of 145 ° C. The pressure in the deposit is 3: 9C at. The gas in the deposit is saturated with sulfur because the deposit contains sulfur in excess. According to the investigations by Kennedy and Wieland, a gas with the above composition can dissolve 2.5 g sulfur / Nm3 under the conditions mentioned. The gas is said to be produced through a 2 7/8 "production route which is in a 5" protection route. Through the annulus between these two pipe tours, 2 m3 of a 10-inch. w '.: sr-ien ammonia solution containing 300 kg of methanol, added to the ascending gas flow of 100,000 Nm3 / d at the top of the deposit. It can also be fed to the ascending gas flow through the annular space between the delivery pipes and the casing pipes or through a special pipe string. In the high-pressure separator, 3m3 of aqueous, methanol-containing ammonium polysulphide solution accumulate above ground at a temperature of 3000. The sulfur dissolved as ammonium polysulfide is precipitated by heating the solution and / or stripping the solution with air or gas, the methanol and ammonia in the solution being driven off. The remaining water can be removed from the precipitated sulfur either by filtration or by decanting or drained off.