DE2759124A1

DE2759124A1 - Protecting iron against corrosion - caused by hydrogen sulphide contg. carbon mon:oxide rich gas, using alkaline material

Info

Publication number: DE2759124A1
Application number: DE19772759124
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Jelend; Heinz Dr Karwat; Roland Lang
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1979-07-05
Also published as: DE2759124C2; ZA787362B

Abstract

Corrosion of ferrous parts of appts, which come into contact with H2S-contg. CO-rich gas mixts. in the presence of organic solvents, esp. methanol or other alcohols, is prevented by adding alkaline material (I), e.g. NaOH, NH3 or an amine, to the solvent. The method can be used to protect (a) het exchangers in plants for desulphurising methanol synthesis feed gas streams, (b) equipment used to desulphurise CO- and H2S -contg. H2 feed streams before the catalytic converter in plant for prodn. of pure H2, and (c) equipment for drying H2S- and CO-contg. gases by washing with glycol. The method allows cheaper steels to be used instead of the high alloy steels normally required.

Description

Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Method of preventing corrosion of

Apparateteilen aus Eisen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Apparateteilen aus Eisen, die unter den im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 beschriebenen Bedingungen auftritt. Apparatus parts made of iron The invention relates to a method for Prevention of corrosion of iron apparatus parts that are included in the generic term of claim 1 conditions described occurs.

Derartige Korrosionsprobleme entstehen beispielsweise dann, wenn kohlenmonoxidhaltige Rohgase zur Entfernung von in ihnen enthaltenem Schwefelwasserstoff einer Wäsche mit organischen Lösungsmitteln unterzogen werden. So wird der Schwefel wasserstoff etwa aus wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Rohgasen zur Methanolsynthese mit Methanol ausgewaschen, bevor das so vorbehandelte Rohgas in zwei Teilströme aufgeteilt wird, von denen einer direkt und der andere erst nach Konvertierung des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid sowie Auswaschung des Kohlendioxids zum Zwecke der Einstellung des synthesegerechten Wasserstoff-Kohlenoxid-Verhältnisses der Methanolsynthese zugeführt wird. Bei diesem Verfahren treten, insbesondere in Wärmeaustauschern im Gasweg der Methanolwäsche zur Schwefelwasserstoffentfernung, starke Korrosionserscheinungen auf, denen bisher dadurch begegnet wurde, daß die betroffenen Apparateteile aus teuren hochlegierten Edel stählen hergestellt wurden (s. hierzu beispielsweise Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie, Bd. 29, Heft 2, Februar 1976, S. 61-63). Such corrosion problems arise, for example, when raw gases containing carbon monoxide to remove the hydrogen sulfide they contain be subjected to washing with organic solvents. So is the sulfur hydrogen from raw gases containing hydrogen and carbon monoxide for the synthesis of methanol washed out with methanol before the so pretreated raw gas in two sub-flows is divided, one of which directly and the other only after Conversion of carbon monoxide to carbon dioxide and leaching of carbon dioxide for the purpose of setting the synthesis-compatible hydrogen-carbon oxide ratio the methanol synthesis is fed. With this procedure, especially in Heat exchangers in the gas path of the methanol scrubbing system to remove hydrogen sulfide, strong signs of corrosion, which have hitherto been encountered in that the Affected apparatus parts were made from expensive high-alloy stainless steels (see for example oil and coal - natural gas - petrochemistry combined with fuel chemistry, Vol. 29, Issue 2, February 1976, pp. 61-63).

Die erwähnten Korrosionserscheingungen treten gleichermaßen bei der Herstellung vo Reinwasserstoff aus kohlenmonoxid-und schwefelwasserstoffhaltigem Rohwasserstoff auf, da es auch dort üblich ist, den Schwefelwasserstoff zum Schutze der Kata -lysatoren bereits vor der katalytischen Kohlenmonoxidkonvertierung, an die sich eine Kohlendioxidentfernung anschließt, mit Hilfe von Methanol auszuwaschen. The above-mentioned corrosion conditions apply equally to the Production of pure hydrogen from carbon monoxide and hydrogen sulfide Raw hydrogen, since it is also common there, the hydrogen sulfide for protection of the catalytic converters before the catalytic conversion of carbon monoxide which is followed by a carbon dioxide removal, washed out with the help of methanol.

Es muß angenommen werden, daß die erwähnten Korresionserscheinungen durch Bildung von Eisencarbonylen, insbesondere von Eisenpentacarbonyl, sowie schwefelhaltigen Eisencarbonylen verursacht werden. Letztere stellen mehr oder weniger beständige Zwischenprodukte bei der Eisenpentacarbonylbildung dar. Die Anwesenheit von Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff begünstigt offenbar die Umsetzung des Kohlenmonoxid mit dem metallischen Eisen (siehe z.B. 1?Ullmannl.s Enzyklopädie der technischen Chemie, 6. Band (1955), Seite 409 sowie 12. Band (1960), Seite 315). Die Bildung dieser Carbonyle ist nicht nur wegen der unmittelbar auftretenden Schädigung der betroffenen Apparateteile von Nachteil, sondern auch wegen der bei der Warmregenerierung des beladenen Waschmethanols auftretenden Zersetzungsprodukte der Carbonyle. Die als Feststoffe ausfallenden Zersetzungsprodukte, nämlich elementarer Schwefel sowie Eisensulfide, führen zu Verlegungen in den Rohrleitungen und Apparaten der Methanolwäsche. It must be assumed that the corrosion phenomena mentioned by the formation of iron carbonyls, especially iron pentacarbonyl, as well as sulfur-containing Iron carbonyls. The latter are more or less permanent Intermediate products in the formation of iron pentacarbonyl. The presence from Sulfur in the form of hydrogen sulfide apparently favors the conversion of carbon monoxide with metallic iron (see e.g. 1? Ullmannl's Encyclopedia of Technical Chemie, Volume 6 (1955), page 409 and Volume 12 (1960), page 315). The education this carbonyl is not only because of the damage that occurs immediately affected parts of the apparatus disadvantageous, but also because of the heat regeneration of the loaded washing methanol occurring decomposition products of the carbonyls. the Decomposition products precipitating as solids, namely elemental sulfur as well Iron sulphides lead to clogging in the pipelines and apparatus for methanol washing.

Ähnliche Auswirkungen zeigen sich bei der Trocknung schwefelwasserstoff- und kohlenmonoxidhaltiger Gase durch Wäsche mit Glykolen. Auch dort bilden sich in der flüssigen organische Waschmittelphase Carbonyle, die in der anschließenden lplarmregenerierung des Waschmittels unter Ausscheidung fester Zersetzung: produkte gespalten erden. Similar effects can be seen when drying hydrogen sulfide and gases containing carbon monoxide by washing with glycols. Form there too in the liquid organic detergent phase carbonyls, which in the subsequent lplarm regeneration of the detergent with elimination of solid decomposition: products earth split.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe die in Anwesenheit organischer Lösungsmittel durch schwefelwasserstoff- und kohlenmonoxidhaltige Gasgemische an eisernen Apparateteilen hervorgerufene Korrosion verhindert werden kann. It is therefore the object of the present invention to provide a method provide, with the help of which in the presence of organic solvents by Gas mixtures containing hydrogen sulfide and carbon monoxide on iron parts of the apparatus induced corrosion can be prevented.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem organischen Lösungsmittel alkalisch reagierende Stoffe, beispielsweise Alkalilaugen, Ammoniak oder Amine,zugesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß durch diese Zusätze die Korrosion gänzlich unterdrückt oder bis auf ein vernachlässigbares Ausmaß herabgesetzt werden kann. Dadurch wird es möglich, die vorher benutzten, aus hochlegierten Edelstählen bestehenden Apparateteile durch solche aus Normalstahl zu ersetzen und damit erheblich an Investitionskosten zu sparen, ohne daß dadurch der einwandfreie Betrieb des Verfahrens bzw. der Anlage beeinträchtigt wird. Die korrosionshemmende Wi sung der zugesetzten Stoffe im vorliegenden Zusammenhang ist insofern überraschend, als es bereits bekannt war (s.Z.angew. Chem., 41.Jg. (1928), Nr. 30, 5.830), daß Ammoniak in geringen Mengen die Bildung von Eisenpentacarbonyl fördert. This object is achieved in that the organic solvent alkaline substances, for example alkaline solutions, ammonia or amines, added will. It has been shown that these additives completely suppress corrosion or can be reduced to a negligible extent. This will it is possible to use the previously used apparatus parts made of high-alloy stainless steels to be replaced by those made of normal steel and thus considerably in investment costs to save without compromising the proper operation of the process or the system is affected. The corrosion-inhibiting solution of the added substances in the present The connection is surprising insofar as it was already known (see currently applicable Chem., 41st year (1928), No. 30, 5,830) that ammonia in small quantities causes the formation of iron pentacarbonyl promotes.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem diesen enthaltenden, kohlenmonoxidreichen Gasgemisch durch Wäsche mit flüssigem Methanol werden dle alkalisch reaglerenden Stoffe dem flüssigen Methanol zugesetzt. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß die Konzentration der alkalisch reagierenden Stoffe in dem flüssigen Methanol bei Werten zwischen 5 und 130, vorzugsweise zwischen 30 und ÓOmMol/l gehalten wird. When using the method of the invention for removal of hydrogen sulfide from a carbon monoxide-rich gas mixture containing it by washing with liquid methanol, the alkaline reacting substances become dem liquid methanol added. It has proven to be useful that the Concentration of alkaline substances in the liquid methanol at values between 5 and 130, preferably between 30 and Ómmol / l is kept.

Die Rohgase, die einer derartigen Behandlung zugeführt werden, enthalten oft noch einen gewissen Prozentsatz an Wasser. The raw gases that are fed to such a treatment contain often a certain percentage of water.

Da Methanolwäschenvorzugsweise unterhalb von OOC durchgeführt werden und dem zu behandelnden Gasgemisch vor oder während der der Wäsche vorangehenden Abkühlung auf die Waschtemperatur zur Vermeidung von Verlegungen durch Eisbildung flüssiges Methanol zugemischt wird, ist es zweckmäßig, die korrosionsverhindernden alkalisch reagierenden Stoffe bereits diesem Methanol zuzusetzen.Since methanol washes are preferably performed below OOC and the gas mixture to be treated before or during the preceding wash Cooling down to the washing temperature to avoid clogging due to ice formation liquid methanol is added, it is advisable to use the corrosion-preventing to add alkaline substances to this methanol.

Bei einer aus Wäsche und anschließender Regenerierung des Waschmittels bestehenden Kreislaufwäsche ist es von Vorteil, daß als alkalisch reagierender Stoff Ammoniak zugesetzt wird, da dieses besonders verlustarm im Kreislauf zirkuliert.In the case of laundry and subsequent regeneration of the detergent existing circuit washing, it is advantageous that as an alkaline substance Ammonia is added, as this circulates in the circuit with particularly low losses.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Trocknung schwefelwasserstoffhaltiger, kohlenmonoxidreicher Gase mit Hilfe von Alkoholen, insbesondere Glykolen, werden die alkalisch reagierenden Stoffe den Alkoholen zugesetzt. When using the method according to the invention for drying Hydrogen sulphide-rich gases rich in carbon monoxide with the help of alcohols, especially glycols, the alkaline substances are added to the alcohols.

Die Abbildung zeigt in schematischer Weise ein Verfahren, das unter Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahme zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlenoxidsulfid sowie Kohlendioxid aus einem kohlenmonoxidreichen Gas dient. The figure shows in a schematic way a process that is carried out under Use of the measure according to the invention for removing hydrogen sulfide and carbon monoxide sulfide and carbon dioxide from a carbon monoxide rich gas.

Das bei 1 in das Verfahren eingeführte Gasgemisch enthält als Hauptbestandteile ca. 57 Mol-% Kohlenmonoxid, ca. The gas mixture introduced into the process at 1 contains as main components approx. 57 mol% carbon monoxide, approx.

28 Mol- Wasserstoff und ca. 13 Mol-% Kohlendioxid. Daneben sind als Verunreinigungen ca. 0,7 Mol-% Schwefelwasserstoff und ca. 0,1 Mol- Kohlenoxidsulfid sowie Wasserdampf und geringe Mengen leichtflüchtiger Komponenten in dem Gasgemisch enthalten.28 mol% hydrogen and approx. 13 mol% carbon dioxide. Besides are as impurities approx. 0.7 mol% hydrogen sulfide and approx. 0.1 mol carbon oxide sulfide as well as water vapor and small amounts of volatile components in the gas mixture contain.

Die Kohlenmonoxidgehalte können jedoch auch in weiten Bereichen, d.h. zwischen ca. 5 und 90 Mol-%, variieren. Die Drücke liegen vorzugsweise zwischen 5 und 80 bar.The carbon monoxide contents can, however, also within wide ranges, i. between about 5 and 90 mol%. The pressures are preferably between 5 and 80 bar.

Nach Zusatz von flüssigem Methanol durch eine Leitung 2 wird das Gasgemisch in einem Wärmeaustauscher 3 abgekühlt. After the addition of liquid methanol through a line 2, the Gas mixture cooled in a heat exchanger 3.

Der Methanolzusatz dient der Verhinderung der Eisbildung im Wärmeaustauscher 3. Das in Methanol gelöste Wasser wird anschließend in einem Abscheider 4 zusammen mit jenem als flüssige Phase abgetrennt. Dis so vom Wasser befreite Gasgemisch wird in die Waschsäule 5 eingeführt, wo es im Gegenstrom zu durch eine Leitung 6 eingespeistem flüssigem Methanol vom Schwefelrzasserstorf und Kohlenoxidsulfid befreit wird. Vom Kopf der Waschsäule 5 strömt durch Leitung 7 schwefelwasserstoff-und kohlenoxidsulfidfreies Gasgemisch ab, das nach Wiedererwärmung im Wärmeaustauscher 3 durch Leitung 8 einer Konvertierungsanlage und anschließend zum Zwecke der Kohlendioxidentfernung einer weiteren, nicht dargestellten Waschsäule zugeführt wird.The addition of methanol serves to prevent ice formation in the heat exchanger 3. The water dissolved in methanol is then combined in a separator 4 separated with that as a liquid phase. The gas mixture freed from the water in this way is introduced into the washing column 5, where it is fed in countercurrent to through a line 6 liquid methanol is freed from the sulfur hydrogen peat and carbon oxide sulfide. From the At the top of the washing column 5 flows through line 7 that is free of hydrogen sulfide and carbon oxide sulfide Gas mixture from which, after reheating in the heat exchanger 3 through line 8 a Conversion plant and then for the purpose of carbon dioxide removal a further, not shown washing column is fed.

Das mit Schwefelwasserstoff und Kohlenoxidsulfid sowie mit etwa gelöstem Kohlendioxid beladene flüssige Waschmethanol wird durch eine Leitung 9 vom Sumpr der Waschsäule 5 abgezogen und nach Entspannung in einem Entspannungsventil 10 einem Ab- scheider 11 zugeführt, wo die bei der Entspannung ausgasenden leichtflüchtigen Bestandteile abgetrennt werden. Diese werden vom Kopf des Abscheiders abgezogen und nach Verdichtung in eine Kompressor 12 in das der Waschsäule 5 zuzuführende Gasgemisch zurückgef'uhrt. Das vom Sumpf des Abscheiders 11 abgezogene beladene Waschmethanol wird nach Erwärmung in einem Wärmeaustauscher 13 sowie weiterer Entspannung in einem Entspannungsventij 14 in eine Regeneriersäule 15 eingeführt. Dort werden durch Sumpfheizung 16 die absorbierten Gasbestandteile, nämlich Schwefelwasserstoff, Kohlenoxidsulfid sowie gegebenenfalls Koch) dioxid, ausgetrieben und vom Kopf der Säule durch eine Leitung 18 abgezogen. In einem Kopfkondensator 17 wird verdampftes Methanol zurückgehalten. The one with hydrogen sulfide and carbon oxide sulfide as well as with any dissolved Carbon dioxide-laden liquid washing methanol is through a line 9 from the sump the washing column 5 withdrawn and after relaxation in an expansion valve 10 a Away- separator 11 supplied, where the outgassing in the expansion volatile components are separated. These are taken from the head of the separator withdrawn and after compression in a compressor 12 in the washing column 5 to be fed Gas mixture fed back. The loaded from the bottom of the separator 11 withdrawn Washing methanol is after heating in a heat exchanger 13 and further relaxation introduced into a regeneration column 15 in a relaxation valve 14. There will be the absorbed gas components, namely hydrogen sulfide, through sump heating 16, Carbon oxide sulphide and possibly cooking) dioxide, driven off and from the head of the Column withdrawn through line 18. In a top condenser 17 is evaporated Methanol retained.

Das vollständig regenerierte Waschmethanol wird vom Sumpf der Säule 15 durch eine Leitung 19 abgeführt und nach Abkühlung im Wärmeaustauscher 13 der oben erwähnten, nicht dargestellten Waschsäule zur Kohlenoxidentfernung zugeführt. Das dabei vom Waschmethanol aufgenommene Kohlendioxid wird in eine ebenfalls nicht dargestellten Strippsäule zum größten Teil abgetrieben. Das danach noch leicht kohlendioxidhaltige, jedoch schwefelwasserstoff- und kohlenoxidsulfidfreie Waschmethanol wird durch Leitungen 20 bzw. 6 in die Waschsäule 5 zurückgeführt. The completely regenerated washing methanol is from the bottom of the column 15 discharged through a line 19 and after cooling in the heat exchanger 13 of the supplied above-mentioned, not shown washing column for carbon oxide removal. The carbon dioxide absorbed by the washing methanol is also not converted into one shown stripping column for the most part aborted. The then still slightly carbon dioxide-containing, However, washing methanol free of hydrogen sulfide and carbon oxide sulfide is supplied through pipes 20 and 6 returned to the washing column 5.

Mit Hilfe eines Regelventils 21 wird ein geringer Anteil dieses leicht kohlendioxidhaltigen Waschmethanols ab=ezweigt und durch Leitung 2 in das zu behandelnde Gasgemisch eingespeist. Das im Abscheider 4 flüssig abgetrennte wasserhaltige Methanol wird durch eine Leitung 22 einer Wasser-Methanol-Trennsäule 23 zugeführt, wo mit Hilfe einer Sumpfheizung 24 das Methanol dampfförmig abgetrieben wird. Vom Sumpf dieser Trennsäule wird durch eine Leitung 25 Wasser, vom Kopf durch eine Leitung 26 gasförmiges Methanol abgezogen. Letzteres wird der Regeneriersäule 15 zugeführt. With the help of a control valve 21, a small proportion of this becomes easy carbon dioxide-containing washing methanol from = branched off and through line 2 into the to be treated Gas mixture fed. The aqueous methanol separated in liquid form in the separator 4 is fed through a line 22 to a water-methanol separation column 23, where with Using a sump heater 24, the methanol is driven off in vapor form. From the swamp this separation column is water through a line 25, from the top through a line 26 withdrawn gaseous methanol. The latter is fed to the regeneration column 15.

Werden keine Besonderen korrosionshemmenden Maßnahmen getroffen, so treten bereits im Wärmeaustauscher 3 bei Verzrendung von Normalstahl Korrosionserscheinungen in erheblichem Ausmaße auf. Die dabei gebildeten Korrosionsprodukte werden in die Wasser-Methanol-Trennsäule 23 getragen und dort durch die Wärmeeinwirkung zersetzt. Die festen Zersetzungsprodukte lagern sich in der Trennsäule sowie in dem zur Sumpfheizung 24 dienenden Wärmeaustauscher ab und führen bereits nach kurzer Zeit zu erheblichen Beeinträchtigungen des Betriebes. Auch in der Waschsäule 5 sind bei Verwendung von Normal stahl Korrosionserscheingungen unvermeidbar. Die Korrosionsprodukte werden in die Regeneriersäule 15 getragen und dort ebenfalls unter Wärmeeinwirkung zersetzt. Auch hier lagern sich die festen Zersetzungsprodukte im unteren Teil der Säule, In dem der u,,~fh-izur.^ 16 dienenden Wärmeaustauscher sowie in dem nachgeschalteten Wärmeaustauscher 13 ab. If no special corrosion-inhibiting measures are taken, corrosion phenomena already occur in the heat exchanger 3 when normal steel is distorted to a considerable extent. The corrosion products formed are in the Carried water-methanol separation column 23 and decomposed there by the action of heat. The solid decomposition products are stored in the separation column and in the one for heating the sump 24 serving heat exchangers and lead to considerable after a short time Impairments to the operation. Also in the washing column 5 are when using Normal steel corrosion marks are unavoidable. The corrosion products will be carried into the regeneration column 15 and also decomposed there under the action of heat. Here, too, the solid decomposition products are stored in the lower part of the column, In the heat exchanger serving the u ,, ~ fh-izur. ^ 16 as well as in the downstream Heat exchanger 13 from.

Die geschilderten Korrosionserscheinungen, die den Betrieb sowie die Lebensdauer der Anlage beeinträchtigen oder zur Verwendung teurer hochlegierter Edelstähle zwingen, können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahme unterbunden werden. The described signs of corrosion, the operation as well affect the service life of the system or to use expensive high-alloyed Forcing stainless steels can be prevented with the help of the measure according to the invention will.

Die zuzusetzenden alkalisch reagierenden Stoffe können prinzipiell an jeder beliebigen Stelle des Methanolkreislaufs eingeführt werden. Die Korrosionsinhibitoren verbleiben aufgrund ihrer guten Löslichkeit im Methanol nahezu vollständig in der flüssigen Waschmittelphase. Die Verwendung von Ammoniak bietet sich insofern als besonders günstig an, als es einerseits zwar in der Regeneriersäule 15 zunächst zumindest teilweise in die Dampfphase übergeht, dort aber vom Kopfkondensator 17 zurückgehalten wird, und andererseits in der Wasser-Methanol-Trennsäule 23 ohne weiteres zusammen mit dem Methanol gasförmig vom Säulenkopf abgezogen werden kann. Die Kreislaufverluste sind also im Falle von Ammmoniak besonders gering. Amine halten sich noch besser in der flüssigen Methanolphase, werden jedoch in der Wasser-Methanol-Trennsäule 23 zusammen mit dem flüssigen Sumpfprodukt abgetrennt. Die dadurch verursachten Verluste sind allerdings gering, da die durch Leitung 2 eingespeiste, in der Trennsäule 23 zu regenerierende Methanolmenge nur einen geringen Prozentsatz des Kreislaufmethanols ausmacht.The alkaline reacting substances to be added can in principle be introduced at any point in the methanol cycle. The corrosion inhibitors remain almost completely in the due to their good solubility in methanol liquid detergent phase. The use of ammonia offers itself insofar as particularly favorable than it is on the one hand in the regeneration column 15 initially passes at least partially into the vapor phase, but there from the top condenser 17 is retained, and on the other hand in the water-methanol separation column 23 without further can be withdrawn in gaseous form from the top of the column together with the methanol. The circulatory losses are particularly low in the case of ammonia. Hold amines are even better in the liquid methanol phase, but are in the water-methanol separation column 23 separated off together with the liquid bottom product. The caused Losses are low, however, since those fed in through line 2 are in the separation column 23 amount of methanol to be regenerated only a small percentage of the circulating methanol matters.

Abgesehen von der stark korrosionshemmenden Wirkung der erfindunbzgemBen Maßnahmen, wic sie sich In der Anwendung bei großtechnishen Verfahren der vorbeschriebenen Art zeigt, läßt sich diese Wirkung bereits im Labormaßstab in eindrucksvoller Weise bestätigen: Wird beispielsweise ein zu 99,2 Vol- aus Kohlenmonoxid und zu 0,8 Vol- aus Schwefelwasserstoff bestehendes Gasgemisch bei einer Temperatur von 300C in einer Gesamtmenge von 20 N1 während zwei Stunden durch 20 ml eines Flüssigkeitsvolumens geleitet, das zu 90 ß aus Methanol und zu 10 aus Wasser besteht, so ist die Korrosionswirkung auf in dem Flüssigkeitsvolumen befindliche Eisen- bzw. StahlstifS höchst unterschiedlich: So betragt die gelöste Eisenmenge bei Verwendung von Edelstahlstiften (10 XCrNiTi 18/9) weniger als 0,02 mg, während dieser Wert bei der Verwendung von unlegierten Eisenstiften (RRSt 1403) bei 17,5 mg liegt. Die gesamte Oberfläche der Stifte beläuft 2 sich dabei jeweils auf ca. 100 cm . Die korrosive Einwirkung auf das unlegierte Eisen ist also erheblich. Werden dagegen in dem Flüssigkeitsvolumen 28 mg Natronlauge aufgelöst, so führt der oben beschriebene Versuch lediglich zur Uberführung von 0,35 mg Eisen in die Lösung. Dieser Wert kann noch erheblich vermindert werden, wenn dem Flüssigkeitsvolumen anstelle der Natronlauge 0,15 ml einer 25 eigen wäßrigen Ammoniaklösung zugesetzt werden. Die gelöste Eisenmenge beträgt in diesem Felle weniger als 0,05 mg. Die Korrosion vermindert sich also um einen Faktor von mindestens ,5. Vergleicflsversucre fuhren zu dem Ergebnis, daß die korrosive Wirkung offensichtlich durch die Anwesenheit des Schwefelwasserstoffs stark begünstigt wird, da beim Hinduchleiten reinen gasförmigen Kohlenmonoxids sowohl durch reines Methanol als auch durch mit 10 ffi Wasser versetztes Methanol nur sehr geringe Eisenmengen in die Lösung übergehen. Apart from the strong corrosion-inhibiting effect of the invention Measures how to apply them large-scale processes of the type described above, this effect can already be seen on a laboratory scale confirm in an impressive way: For example, one to 99.2 vol- carbon monoxide and 0.8 vol. hydrogen sulfide gas mixture at one temperature of 300C in a total amount of 20 N1 for two hours by 20 ml of a volume of liquid passed, which consists of 90 ß of methanol and 10 of water, so the corrosion effect on iron or steel pins in the liquid volume are very different: The amount of dissolved iron when using stainless steel pins is (10 XCrNiTi 18/9) less than 0.02 mg, while this value when using unalloyed Iron pins (RRSt 1403) is 17.5 mg. The entire surface of the pens amounts to 2 each to approx. 100 cm. The corrosive effect on the unalloyed So iron is significant. On the other hand, 28 mg of sodium hydroxide solution are present in the volume of liquid dissolved, the experiment described above only leads to the conversion of 0.35 mg of iron in the solution. This value can still be reduced considerably, if the liquid volume instead of the sodium hydroxide solution 0.15 ml of a 25 own aqueous Ammonia solution can be added. The amount of dissolved iron in these heads is less than 0.05 mg. The corrosion is therefore reduced by a factor of at least , 5. Comparative experiments lead to the result that the corrosive effect is obvious by strongly favors the presence of hydrogen sulfide is, because when passing through pure gaseous carbon monoxide both through pure Methanol and only very small amounts of iron due to methanol mixed with 10 ffi water pass into the solution.

Auch die korrosionshemmende Wirkung der Amine läßt sich auf ähnlich einfache Weise demonstrieren. Wird ein aus 57 Vol-Kohlenmonoxid, 29 Vol- Wasserstoff, 10,5 Vol- Kohlendioxid, 3 Vol-% Stickstoff, 0,5 Vol-% Schwefelwasserstoff bestehendes Gasgemisch bei 20°C in einer Gesamtmenge von 140 Nl durch 20 ml eines Flüssigkeitsvolumens geleitet, das zu 25 ffi aus Wasser und zu 75 % aus Methanol besteht, so werden auch bei Verwendung von unlegiertem Stahl und Zusatz von 10 mg Monoäthylamin lediglich 2,2 mg Eisen in der Lösung gemessen, während bei Zusatz von 100 mg Monoäthylamin keinerlei meßbare Korrosion mehr auftritt. Auch Triäthylamin zeigt eine stark korrosionshemmende Wirkung: Bei Zusatz von 73 mg Triäthylamin beträgt die gelöste Eisenmenge nur mehr 0,04 mg. The corrosion-inhibiting effect of the amines can also be demonstrated in a similar manner demonstrate in a simple way. If one is made from 57 vol carbon monoxide, 29 vol hydrogen, 10.5 vol- carbon dioxide, 3 vol-% nitrogen, 0.5 vol-% hydrogen sulfide Gas mixture at 20 ° C in a total amount of 140 Nl through 20 ml of a volume of liquid passed, which consists of 25 ffi of water and 75% of methanol, so are also when using unalloyed steel and adding 10 mg of monoethylamine only 2.2 mg of iron measured in the solution, while with the addition of 100 mg of monoethylamine no more measurable corrosion occurs. Triethylamine also has a strong corrosion-inhibiting effect Effect: When adding 73 mg of triethylamine, the amount of dissolved iron is only more 0.04 mg.

LeerseiteBlank page

Claims

Data tariff 1. Procedure to prevent corrosion of Apparatus parts made of iron, which in the presence of an organic solvent, in particular Methanol or other monohydric or polyhydric alcohols with a hydrogen sulphide containing, carbon monoxide-rich gas mixture come into contact, characterized in that Substances that react alkaline to the organic solvent, for example alkaline solutions, Ammonia or amines.

2. Application of the method according to claim 1 in the removal of Hydrogen sulfide from a carbon monoxide-rich gas mixture containing this by absorption in liquid methanol, whereby the alkaline reacting substances be added to the liquid methanol.

3. The method according to claim 2, characterized in that the concentration of the alkaline reacting substances in the liquid methanol at values between 5 and 180, preferably between 50 and 60 mmol / l is kept.

4. The method according to claim 2 or j for treating a moist Gas mixture, characterized in that the absorption is carried out below OOC and the gas mixture before or during the preceding cooling to the absorption temperature liquid methanol is added to avoid clogging due to ice formation, which contains an additive of alkaline substances.

5. The method according to claim 4, characterized in that da3 is alkaline reacting substance ammonia is added.

6. Application of the method according to claim 1 for drying hydrogen sulfide-containing, carbon monoxide-rich gases by washing with alcohols, especially glycols, whereby the alkaline reacting substances are added to the alcohols.