DE1422869C

DE1422869C - Chemically sensitized silver halide photographic emulsion

Info

Publication number: DE1422869C
Authority: DE
Inventors: Herz Arthur Rochester N.Y. Herman (V.St.A.i
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

Die Erfindung betrifft ein photographische Silberhalogenidemulsion mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfinsäure und/oder deren wasserlöslichem Salz sowie mit mindestens einer labile Schwefelatome aufweisenden organischen Verbindung.The invention relates to a silver halide photographic emulsion with an aliphatic or aromatic sulfinic acid and / or its water-soluble one Salt and at least one organic compound containing labile sulfur atoms.

Photographische Silberhalogenidemulsionen können, um ihre Empfindlichkeit und häufig auch ihre Gammawerte zu erhöhen, im Gegensatz zur spektralen oder optischen Sensibilisierujig, durch welche die spektrale Empfindlichkeit erhöht wird, mit einer Vielzahl von Verbindungen chemisch sensibilisiert werden. Die vielleicht häufigste aller bekannten chemischen Sensibilisierungen ist die Schwefelsensibilisierung. Diese Sensibilisierung stellt ein Phänomen dar, das im allgemeinen als chemische Reaktion des Sensibilisierungsmittels mit dem Silberhalogenid gedeutet wird, wobei Silbersulfidflecken in oder auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle oder »Körner« entstehen. Derartige Schwefelverbindungen sind als Schwefelsensibilisicrungsmittel bekannt, und ihre Aktivität wird auf die Anwesenheit eines labilen Schwefelatoms zurückgeführt.Photographic silver halide emulsions can change their speed and often their Increase gamma values, in contrast to the spectral or optical sensitization, through which the spectral sensitivity is increased, chemically sensitized with a variety of compounds will. Perhaps the most common of all known chemical sensitizations is sulfur sensitization. This sensitization is a phenomenon that generally occurs as a chemical reaction of the Sensitizer with the silver halide is interpreted, with silver sulfide stains in or on the Surface of the silver halide crystals or "grains" arise. Such sulfur compounds are known as sulfur sensitizers, and their Activity is attributed to the presence of a labile sulfur atom.

Verwiesen sei hierzu auf M e e s . »The Theory of the Photographic Process«. 1954. Macmillai; Co.. S. 90 ff. Ein anderer bekannter Typ der chemisehen Sensibilisierung führt zur Bildung von kleinen Flecken von metallischem Silber oder einem anderen edlen Metall in oder auf den Silberhalogenidkristallen. Wenn Silber in oder auf dem Kristall gebildet wird. so ist dies anscheinend die Folge einer teilweisen Reduktion des Silberhalogenid* /11 metallischem Silber, und die chemischen Sensibilisjeriingsmittel. welche dies bewirken, sind als sogenannte Reduktions - Sensibilisierungsmittel bekannt (Lowe. J ο η e s und Roberts, »Fundamental Mechanism of Photographic Sensitivity« (1951). S. 112 bis 125). In den Fällen, in denen das auf this oder in das Silberhalogenidkristall eingeführte edle Metall aus Gold besteht, wird die Sensibilisierung als GoId-Sensibilisierung bezeichnet. Die Effekte dieser Sensibilisierungstypen sind im allgemeinen additiv, obgleich dies nicht immer der Fall zu sein braucht. da die Wirkung etwas von den als Sensibilisierungsmittel verwendeten Verbindungen abhängt sowie ihrer chemischen Aktivität unter gegebenen Emulsionsbedingungen. Reference is made to M e e s. "The Theory of the Photographic Process". 1954. Macmillai; Co .. P. 90 ff. Another known type of chemical sensitization leads to the formation of small Spots of metallic silver or other noble metal in or on the silver halide crystals. When silver is formed in or on the crystal. so this is apparently the result of a partial Reduction of the silver halide * / 11 metallic Silver, and the chemical sensitizers. which cause this are called so-called reduction - Sensitizers known (Lowe. J ο η e s and Roberts, »Fundamental Mechanism of Photographic Sensitivity "(1951). P. 112 to 125). In those cases where the noble metal introduced on this or in the silver halide crystal Made of gold, awareness is called GoId awareness designated. The effects of these types of awareness are generally additive, although this need not always be the case. because the effect is somewhat different from that of being used as a sensitizer The compounds used and their chemical activity under given emulsion conditions.

Eine weitere Sensibilisierungsart besteht in der Behandlung von Silberhalogenidemulsionen mit Derivaten verschiedener Alkylenoxyde. wie beispielsweise Äthylenoxyd. Diese besondere Sensibilisierungsart wird im allgemeinen nicht als chemische Sensibilisierung bezeichnet, da hier nur ein geringer oder gar kein Beweis dafür vorliegt, daß derartige Verbindungen mit dem Silberhalogenidkorn reagieren. Es wird vielmehr vermutet, daß die Wirkung dieses Typs von Sensibilisierungsmitteln eine Folge des Entwicklungsphänomens ist. Der Mechanismus einer derartigen Sensibilisierung ist im wesentlichen noch nicht aufgeklärt.Another type of sensitization is the treatment of silver halide emulsions with derivatives various alkylene oxides. such as ethylene oxide. This particular type of awareness is generally not referred to as chemical sensitization, as there is little or no there is no evidence that such compounds react with the silver halide grain. It rather, it is believed that the action of this type of sensitizer is a consequence of the Development phenomenon is. The mechanism of such awareness is essentially still not cleared up.

Es ist jedoch auch erforderlich, photographische Silberhalogenidemulsionen zu stabilisieren, da z. B. längere Lagerzeit oft unter ungünstigen klimatischen Bedingungen zu Schlcieranstieg und Gradationsrüekgang führt. Unter einer Viel/ah! von hierfür mehr oder weniger geeigneten Verbindungen fallen auch, wie aus der deutschen Patentschrift 606 528 bekannt, Sulfin- und Seleninsäurcverbindimgen. wofür dort speziell bcizolsulfinsaures Natrium aufgeführt ist.However, it is also necessary to stabilize photographic silver halide emulsions since e.g. B. longer storage times, often under unfavorable climatic conditions, leading to an increase in gradation and a decrease in gradation leads. Under a lot / ah! compounds more or less suitable for this also apply, as known from German patent specification 606 528, sulfinic and selenic acid compounds. what for there specifically sodium bcizolsulfinate is listed.

Aufgabe der Erfindung ist es, die chemische Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion wciterzuverbessern, insbesondere einen erheblichen Gewinn an Empfindlichkeit zu erzielen. trotzdem aber den Schleier niedrig zu halten.It is an object of the invention to chemically sensitize a silver halide photographic emulsion wciterzuverbessern, in particular to achieve a considerable gain in sensitivity. nevertheless to keep the veil low.

Gegenstand der Erfindung ist eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfinsäure und/oder deren wasserlöslichem Salz sowie mit mindestens einer labile ίο Schwefelatome aufweisenden organischen Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als labile Schwefelatome aufweisende organische Verbindung Dithiocarbaminsäure oder deren Derivate der FormelThe invention relates to a photographic silver halide emulsion with an aliphatic or aromatic sulfinic acid and / or its water-soluble salt and with at least one labile ίο organic compound containing sulfur atoms, which is characterized in that it is an organic compound containing labile sulfur atoms Dithiocarbamic acid or its derivatives of the formula

N — C — SMN - C - SM

enthält, worin bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppc mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und M ein Wasserstoff-. Natriumoder Kaliumatom oder eine Ammonium- oder eine Triäthanolammoniumgruppe.contains, wherein R is a hydrogen atom, a Alkyl group with! up to 4 carbon atoms or a phenyl group and M is hydrogen. Sodium or Potassium atom or an ammonium or a triethanolammonium group.

Als Sulfinsäure oder ihre wasserlöslichen Salze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien hier genannt: Methansullinsäure. MethandisLillinsäure. Äthansulfinsäurc. Benzolsulfinsäure. Chiorbenzolsulrinsäure. p-Toluolsulfinsäure. p-Anisolsulfinsäure. p-Acetanilinsulfinsäurc. Salicylsiillinsäure. m-Benzoidisuifinsäure. ,i-Naphthalmsullinsäurc oder ^Tyclohexansuliinsätire.As sulfinic acid or its water-soluble salts that can be used according to the invention, are mentioned here: methanesullic acid. Methanedislillic acid. Ethanesulfinic acid c. Benzenesulfinic acid. Chlorobenzenesulric acid. p-toluenesulfinic acid. p-anisolsulfinic acid. p-acetanilinesulfinic acid c. Salicylsillic acid. m-Benzoidisulfinic acid. , i-naphthalenesullinic acid c or ^ Tyclohexansuliinsätire.

Bei den erfindimgsj'.emäßen Dithiocarbaminsäurederivaten kommt, falls in der Formel R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. z. B. eine Methyl-. Äthyl-. ,/-Hydroxyäthyk Propyl-. Isopropyl- oder Butylgruppe in Betracht.In the dithiocarbamic acid derivatives according to the invention comes if in the formula R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. z. B. a methyl. Ethyl-. , / - Hydroxyäthyk Propyl-. Isopropyl or butyl group into consideration.

Steht R für eine Phenylgruppe. so kann diese gegebenenfalls eine substituierte Phenylgruppe. /.. B. eine p-Tolyl- oder Chlorphenylgruppe. sein.R stands for a phenyl group. so this can optionally be a substituted phenyl group. / .. B. a p-tolyl or chlorophenyl group. being.

Die erfindungsgemäßen Sulfinsäuren oder ihre wasserlöslichen Salze werden den Silberhalogenidemulsionen in im wesentlichen neutralen wäßrigen Lösungen zugesetzt, obgleich die Säuren häufig auch bei niederen Konzentrationen in ihren wäßrigen Lösungen der Emulsion zugesetzt werden können. Die Konzentrationen dieser Verbindungen können verschieden sein, je nach der Art der besonderen in Frage stehenden Silberhalogenidemulsion, der Konzentration des Silberhalogenid* sowie dem Bindemittel in der Emulsion, das entweder Gelatine oder ein anderes wasserperincables hydrophiles Kolloid, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Kollagen oder Albumin sein kann. Im allgemeinen liegen die optimalen Konzentrationen zwischen 0,01 und 10 g pro Mol Silberhalogenid, obgleich niedere oder höhere Konzentrationen angewandt werden können.The sulfinic acids according to the invention or their water-soluble salts are added to the silver halide emulsions added in essentially neutral aqueous solutions, although the acids are common can be added to the emulsion in their aqueous solutions even at low concentrations. The concentrations of these compounds can vary, depending on the nature of the particular in The silver halide emulsion in question, the concentration of the silver halide * and the binder in the emulsion, which is either gelatin or another water-perincables hydrophilic colloid, such as polyvinyl alcohol, collagen or albumin. In general the optimal ones are Concentrations between 0.01 and 10 g per mole of silver halide, although lower or higher Concentrations can be applied.

Die Sensibilisierung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann in verschiedener Weise erfolgen. In der Regel wird die Silberhalogenidemulsion der Erfindung mittels der Dithiocarbaminsäureverbindung auf einem optimalen oder nahezu optimalen Wert sensibilisiert, worauf eine wäßrige Lösung der Sulfinsäurevcrbindung zugesetzt wird und worauf die Emulsion vor tier Beschichtung eine kurze Zeit digeriert wird. Die Zugabe der Sulfinsäure- und der Dithiocarbaminsäure-The sensitization of the silver halide photographic emulsion of the invention can be carried out in various ways Way to be done. In general, the silver halide emulsion of the invention is prepared using Dithiocarbamic acid compound sensitized to an optimal or near optimal value, whereupon an aqueous solution of the sulfinic acid compound is added and the emulsion is then applied before coating is digested for a short time. The addition of the sulfinic acid and the dithiocarbamic acid

verbindung kann jedoch, falls dies zweckmäßig erscheint, auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen.connection can, however, if this appears appropriate, can also be done in reverse order.

Die photographische Emulsion der Erfindung ist im allgemeinen vom Ausentwicklungstyp.The photographic emulsion of the invention is generally of the development type.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß eine photographische Silberhalogenidemulsion mit wesentlich verbesserter Empfindlichkeit erhalten wird, ohne daß ein Schleier auftritt, der die Qualität des daraus zu fertigenden Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt.The advantages achieved by the invention are in particular that a photographic silver halide emulsion is obtained with much improved sensitivity without the occurrence of fog, which affects the quality of the recording material to be produced therefrom.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsion Natrium-p-toluolsulfinat sowie das Ammoniumsalz der n-Butyldithiocarbaminsäure oder der n-Äthyldithiocarbaminsäure.According to one embodiment of the invention, the silver halide emulsion contains sodium p-toluenesulfinate and the ammonium salt of n-butyldithiocarbamic acid or n-ethyldithiocarbamic acid.

Die Sensibilisierungseffekte der Erfindung können bei den verschiedensten Arten photographischer Silberhalogenidemiilsionen erzielt werden, wie beispielsweise bei Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberbromidjodid-, Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromidjodidemulsionen. Diese Emulsionen können für verschiedene Typen photographischer Produkte verwendet werden, wie sie in der Schwarz-Weiß-Photograph ie zur Herstellung eines Negativ- oder Positivbildes gebraucht werden, als auch für die Farbphotographie: Im letzteren Fall können Emulsionen verwendet werden, die für einen bestimmten Bereich des Spektrums oder auch gar nicht spektral sensibilisiert wurden. Diese Emulsionen können die üblichen Zusätze zur Modifizierung der Eigenschaften von Farbemulsionen besitzen, wie beispielsweise Färbkuppler zur Herstellung von verschiedenen Arten von Farbbildern, wie z. B. phenolische'Kuppler zu; Herstellung von Cyanbiklern. Pyrazolonkuppler zur Herstellung von Magentabildern oder offenkettige Ketomethylenverbindungen zur Herstellung von gelben Bildern.The sensitizing effects of the invention can be applied to various kinds of photographic art Silver halide ions can be achieved, such as in the case of silver chloride, silver bromide, silver bromide iodide, silver chloride bromide or silver chloride bromide iodide emulsions. These emulsions can be used for various types of photographic products as described in Black and White Photograph They are used to produce a negative or positive image, as well as for color photography: In the latter case, emulsions can be used that are specific to a specific area of the spectrum or not at all spectrally sensitized. These emulsions can be the usual Have additives for modifying the properties of color emulsions, such as color couplers for producing various types of color images, such as B. phenolic couplers too; Manufacture of cyan bikers. Pyrazolone couplers for the production of magenta or open-chain images Ketomethylene compounds used to produce yellow images.

Die Emulsionen der Erfindung können weiterhin in der Röntgen-Strahlenphotographie verwerdet werden.The emulsions of the invention can also be used in X-ray photography will.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Es wurde eine zunächst unsensibilisierte grobkörnige photographische Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit dem Ammoniumsalz der n-Butyldithiocarbaminsäure (9 mg pro Mol Silber) chemisch sensibilisiert. Die so sensibilisierte Emulsion wurde dann in zwei Portionen »geteilt, und nur einer Portion wurde 9 g Natrium-p-toluolsulfinat pro Mol Silber zugesetzt. Beide Portionen wurden dann wenige Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 50 und 55 C digeriert und auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger geschichtet und getrocknet. Beide Filmproben wurden daraufhin in einem Eastman-Sensitometer vom Typ I b mit einer Wolframlampe belichtet und daraufhin wenige Minuten lang in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: It became an initially unsensitized gelatin-silver bromideiodide coarse-grain photographic emulsion with the ammonium salt of n-butyldithiocarbamic acid (9 mg per mole of silver) chemically sensitized. The emulsion thus sensitized was then divided into two portions, and only one portion 9 grams of sodium p-toluenesulfinate was added per mole of silver. Both portions then became few Digested for minutes at a temperature between 50 and 55 C and on a standard cellulose acetate film support layered and dried. Both film samples were then placed in an Eastman sensitometer of type I b exposed with a tungsten lamp and then for a few minutes in a developer with the following composition:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2.0 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90.0 gSodium sulfite (anhydrous) 90.0 g

Hydrochinon 8,0 gHydroquinone 8.0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 52.5 gSodium carbonate monohydrate 52.5 g

Kaliumbromid 5,0 gPotassium bromide 5.0 g

Mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.Made up to 1 liter with water.

|ί| ί

Die entwickelten Beschichtungen wurden dann fixiert, gewaschen und in üblicher Weise getrocknet. Die relativen Empfindlichkeiten der Beschichtungen wurden dann bei einer Dichte von 0,3 Dichteeinheiten über dem Schleier gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Für Natrium-p-toluolsulfinat allein sind keine Empfindlichkeitswerte angegeben, da gefunden wurde, daß diese Verbindung allein die Empfindlichkeit der Emulsion nicht zu erhöhen vermag, was bereits bekannt war.The developed coatings were then fixed, washed and dried in the usual manner. The relative sensitivities of the coatings were then measured at a density of 0.3 density units measured above the veil. The results obtained are shown in the table below. No sensitivity values are given for sodium p-toluenesulfinate alone, since it was found it was found that this compound alone cannot increase the sensitivity of the emulsion, what was already known.

Table I.

BB. Relative
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity Gammagamma Schleietench Ohne Sulfinat .Without sulfinate. 100100 0,870.87 0,570.57 Mit SulfinatWith sulfinate 871871 0.950.95 0,110.11 e i s ρ i e 1 2e i s ρ i e 1 2

Eine photographische Gelatine-Silberbromidemulsion mittlerer F^mpfindlichkeit und Gradation, weiche weder chemisch noch spektral sensibilisiert worden war. wurde zunächst durch Zugabe von 9 mg des Ammoniumsalzes der n-Äthyldithiocarbaminsäure pro Mol Silberhalogenid modifiziert.A gelatin-silver bromide photographic emulsion Medium sensitivity and gradation, soft neither chemically nor spectrally sensitized was. was first obtained by adding 9 mg of the ammonium salt of n-ethyldithiocarbamic acid modified per mole of silver halide.

Die Emulsion wurde dann in vier Teile geteilt. und drei Teile wurden durch Zusatz von Sulfinsäureverbindung'gn. wie bie in der folgenden Tabelle angegeben sind, modifiziert. Die vier Emulsionsteile wurden bei etwa 55 C wenige Minuten lang digeriert, auf einen¹ üblichen Celluloseacetatfilmträger geschichtet und getrocknet. Die Beschichtungen wurden dann exponiert, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Empfindlichkeitsdaten wurden wie oben beschrieben erhalten, wobei die Messungen bei 0,3 Dichteeinheiten über dem Schleier ausgeführt wurden.The emulsion was then divided into four parts. and three parts were made by adding sulfinic acid compound. modified as indicated in the following table. The four parts of emulsion were digested at about 55 C for a few minutes, coated on a cellulose acetate film ¹ usual and dried. The coatings were then exposed, developed, fixed, washed and dried as indicated in Example 1. Sensitivity data was obtained as described above with measurements taken at 0.3 density units above the haze.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:

Table II

Sulfinat (g/Mol Ag)Sulfinate (g / mol Ag)

Kontrollprobe (ohne
Sulfinat) Control sample (without
Sulfinate)

Natrium-p-toluolsulfinat (0,3) Sodium p-toluenesulfinate (0.3)

Natrium-Benzolsulfinat (0.9) Sodium Benzene Sulphinate (0.9)

p-Acetamidobenzolsulfinsäure, neutralisiert (0,9) p-acetamidobenzenesulfinic acid, neutralized (0.9)

Empfindlichkeit sensitivity

Gammagamma

100
138100
138

148148

Schleierveil

1,751.75

1,471.47

2,02.0

Claims

132 claims: 0.21 0.09 0.09 2.0 0.10

1. Silver halide photographic emulsion containing an aliphatic or aromatic sulfinic acid and / or their water-soluble salt as well as with at least one labüe sulfur atoms organic compound, thereby characterized in that they are as labile sulfur atoms containing organic compound di-

5 65 6

thiocarbamic acid or its derivatives of an alkyl group with I bib

4 carbon atoms

lormel or a phenyl group and M a hydrogen,

Il sodium or potassium atom or an ammo

nium or a triethanolammonium group.

N - C - SM s 2. Silver halide emulsion according to claim 1.

.,. 'Ii characterized in that they contain sodium-p-to-

S Iuolsulfiiiat as well as the ammonium salt of the n-Bu-

tyldithiocarbainic acid or the n-ethyldithiocarbonate. wherein R represents a hydrogen atom. contains carbamic acid.