DE1421190A1

DE1421190A1 - Method for impregnating porous electrodes, in particular sintered electrodes

Info

Publication number: DE1421190A1
Application number: DE19591421190
Authority: DE
Inventors: Kroeger Dipl-Chem Dr Hanns; Dehmelt Dipl-Ing Klaus
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1959-12-05
Filing date: 1959-12-05
Publication date: 1968-10-03
Also published as: NL251475A

Description

Verfahren zum Imprägnieren poröser Elektroden, insbesondere von Sinterelektrodeno Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren poröser Elektroden, insbesondere von Sinterelektroden für elektrische Zellen, vorzugsweise elektrischer Akkumulatoren oder Brennstoffzellen,mit aktiver Masse durch Elektrolyse von Salzlösungen der die aktive Masse bildenden Metalle.Method for impregnating porous electrodes, in particular sintered electrodeso The invention relates to a method for impregnating porous electrodes, in particular of sintered electrodes for electrical cells, preferably electrical accumulators or fuel cells, with active mass by electrolysis of salt solutions of the active mass forming metals.

Es ist bekannt, poröse -Tektroden für die Verwendung in galvanischen Elenen ten mit aktiven Massen zu tr,"nken.It is known porous electrodes for use in galvanic To drink people with active masses.

Die bisher benutzten Verfahren haben gemeinsam, dass sie zu diesem Zweck mehrere Bäder nacheinander benötigen.The methods used so far have in common that they lead to this Purpose of needing several baths one after the other.

Bei einem üblichen -Verfahren besteht der erste Arbeitsgang im Tränken der =flektrodcn mit einer Salzlösung .des späterhin die aktive Hasse bildenden 'etalls. Die Elektroden werden danach in der Regel getrocknet. Sodann überführt man die eingebrachten Salze mittels Alkalilauge in Hydroxyde bzw. basische Salze. Beim viertet:z Arbeitsgang endlich muss die stets im über: chuss vorhandene Alkalilauge durch 'laschen aus den porösen E'lektroden entfernt werden. Sodann muss man erneut trocknen, da sonst eine Wiederholung der Tränkung nicht möglich ist. Dieser Tränk-Pällungsprozess muss so oft durchgeführt werden, bis die erfozderlichen Merigen an aktiver Masse eingebracht sind;. denn bei jeder Tränkung kann nur soviel Substanz in den Poren fixiert werden, wie es sich aus der Konzentration del Salzlösung und dem Porenvolumen der Elektrode ergibt. Nach einem. anderen Verfahren erfolgt die Tränkung der Elektroden in konzentrierten, mit Zusätzen versehenen Salelösungen, wonach die porösen Llektroden direkt ohne Zwischentrocknung in einem alkalischen Bad guter elektrolytischer Zeitfähigkeit kathodisch polarisiert werden.In a common process, the first step is soaking the = flektrodcn with a salt solution. of the metal which later formed the active hatred. The electrodes are then usually dried. The brought in is then transferred Salts with alkali in hydroxides or basic salts. In the fourth: z operation Finally, the alkali lye, which is always in excess, has to be removed by lapping the porous electrodes are removed. Then you have to dry again, otherwise a repetition of the impregnation is not possible. This soaking and peeling process must be carried out until the required amount of active material has been introduced are;. because with each impregnation, only so much substance can be fixed in the pores, as can be seen from the concentration of the saline solution and the pore volume of the electrode results. After a. other methods are used to impregnate the electrodes in concentrated saline solutions with additives, after which the porous electrodes directly without intermediate drying in an alkaline bath with good electrolytic durability be cathodically polarized.

Dieses Verfahren führt zu einem gleichmässigen Einbringen der später die aktive bildenden Stoffe; jedoch sind, wie beim ersten Verfahren, mindestens zwei verschiedene Bäder und eine mehrfache liederholung des Prozesses erforderlich.This process leads to an even introduction of the later the active constituents; however, as with the first method, at least requires two different baths and repeated repetitions of the process.

Seit Langem ist es bekannt, dass durch Elektrolyse von ldetallealzlösungen der Elektrolyt sich an der Kathode mit Hydroxyl-Ionen anreichert und deshalb unter gleichzeitiger ::fasseirstoffentwicklung an und in unmittelbarer Umgebung der Katt:ode schwer lösliche Me tallhydroxyde ausfallen. Eine Eintränkung von aktiven Massen in die Poren eines elektrisch leitenden Körpers ist aber auf diese Weise nicht oder nur ungenUgend möglich, da durch die gleichzeitige rassei-stoffentwicklung die Tränklösung aus den Poren der Elektrode herausgedrückt wird. .It has long been known that by electrolysis of metal alkali solutions the electrolyte is enriched with hydroxyl ions at the cathode and therefore under simultaneous :: development of raw materials on and in the immediate vicinity of the Katt: ode Hardly soluble metal hydroxides precipitate. An impregnation of active masses in the pores of an electrically conductive body is not or in this way only insufficiently possible, as the impregnation solution is caused by the simultaneous development of racial substances is pushed out of the pores of the electrode. .

Auch für poröse Elektroden von Brennstoffzellen werden ähnliche Verfahren angewendet, um die katalytisch wirksamen Substanzen in die Poren einzubringen. Dabei stellte sichals ein- bisher-nicht zu. umgehender Nachteil heraus, dass zur Überführung der eingebrachten Stoffe in katalytisch wirkende Substanzen komplizierte Arbeitsgänge nachgeschaltet werden mussten. So ist es häufig nötig, die imprägnierte Elektrode bei hohen Temperaturen zu behandeln, wobei oftmals.ein unerwünschter Angriff auf das Elektrodengerüst die Folge ist. Will. man diesem Nachteil aus dem Wege gehen, so kann man, wie bei den erwähnten Elektroden für elektrische Akkumulatoren, nur mit Hilfe zeitraubender Auswaschungen zu den gewünschten Ergebnissen kommen,. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese umständlicher und äusserst zeitraubenden Imprägnierverfahren so zu verbessern, dass eine vollständige und gleichmssige Imprägnierung von porösen Elektroden in einem einzigen kontinuierlichem Arbeitsgang bei nur geringen Zeit- und Energie -Bedarf erzielt wird.Similar processes are also used for porous electrodes in fuel cells used to bring the catalytically active substances into the pores. Included turned out to be a so far-not to. immediate disadvantage out that to overpass the substances introduced into catalytically active substances are complicated operations had to be connected downstream. So it is often necessary to use the impregnated electrode to be treated at high temperatures, with often an undesirable attack on the electrode framework is the result. Want. to avoid this disadvantage, so, as with the electrodes for electrical accumulators mentioned, only achieve the desired results with the help of time-consuming washouts. task The present invention was to make this more cumbersome and extremely time consuming To improve the impregnation process so that a complete and even impregnation of porous electrodes in a single continuous operation with only minor Time and energy requirements are achieved.

Die Lösung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, dass der Elektrclytlösung ausser den Kationen der zur Herstellung der aktiven Mas.,e dienenden MetaIle auch Anteile beigegeben werden, die ohne Gasentwicklung bei einem Potential reduzierbar sind, das positiver ist als das Potential der WasserstoffentwicrLlung an der zu impr-@gnierenden Elerctrodeo Bei Versuc'_"_en, als Katalysatoren. wirkende -Stoffe i.-1 poröse Elektroden für Breaustoffele iente einzubringen., stellte sich heraus, da"s es ohne weiteres mö;3ich ist, aktive Substanzen 71 aus schwach sauren lerttröly teil kathodisdh an den Elektroden abzuscheiden. Dasselbe Verfahren lUsst sich auch mit gleich guten Ergebnissen auf die =inbr i @g@i@g aller in der Akkumula torentechnik üblioherweise verwendeten aktiven Tassen in poröse Elektroden benutzen, wie z.p. Eiseil,, Kobalt, Blei, Quecksilber, Silber, Kupfer,T3@i1@ siurrt, ?i_"k. Mangan und Wismut. Der äusseT-st ungünstige @,:"fekt der kathodischen .iasserstoffeilt-,rai c''@,lu--g, durch #Tielc,-_e_ dic,'_'r äni_iläsung aus den Poren der y iile:-trc:äell herausc-c:drckt r@i1:? 9 lässt sich erfindungsgemäß dadurch umgehen, dass im _@ler@ trol.y ten solche Anteile e_Zthalteii .sind, die untr 2 den veil=:.__nteil Bedingungen reduzierbar sind. Als besondern- -eeignet hat es sich erwiesen, mit solches I öl. @l-Ti`r:zte@i zu ax@tewter,, cfie unter den genannten Bedingüngeü a_2 der Kathode au--schliesslich erwünschte Abscheidungen liefern.- In diesem Falle läuft potentialmässig vor der Entwicklung von Wasserstoff die Reduktion des Nitrat#Ions zu Ammoniak ab, welches als Ammonium-Salz abgefangen wrd," sodass keine störende Gasentwicklung stattfinden kaüii. Zur Verhinderung einer--Wasserstoff -entwicklurig können-selbstverständlich auch zahlreiche andere Zusätze benutzt werden, wie z.B. Chinone, organische Hitroverbindungen, :llasserstoff-Peroxyd, Hypoc#lorite, Chlorate, Nitrite usw, die selbst nach bei hohen Stromdichten wirksam sind.This object is achieved by adding to the electrolyte solution, in addition to the cations of the metals used to produce the active mass, also proportions which can be reduced without gas development at a potential which is more positive than the potential for hydrogen development at the Impregnating Electrodeo In attempts to incorporate substances that act as catalysts - 1 porous electrodes for Breaustoffele iente., it turned out that it is possible without further ado, active substances 71 from weak acidic learns to be deposited cathodically on the electrodes. The same procedure can also be used with equally good results on the = inbr i @ g @ i @ g of all active cups normally used in accumulator technology in porous electrodes, such as Eiseil, cobalt, lead, mercury, silver, copper, T3 @ i1 @ siurrt,? i_ "k. Manganese and bismuth. The ausseT-st unfavorable @ ,:" fect of the cathodic .hydrogen splits-, rai c '' @, lu - g, by #Tielc, -_ e_ dic, '_'r äni_ilösung from the pores of the y iile: -trc: äell outc-c: presses r @ i1 :? 9 can be circumvented according to the invention by the fact that in the _ @ ler @ trol.y th there are such proportions that are reducible under the veil =: .__ npart conditions. It has proven to be particularly suitable to use such oil. @ l-Ti`r: zte @ i to ax @ tewter ,, cfie under the mentioned conditions a_2 of the cathode - only deliver desired deposits. - In this case, the reduction of the nitrate ion occurs in terms of potential before the development of hydrogen Ammonia, which is captured as an ammonium salt, "so that no disruptive gas development can take place. To prevent hydrogen-evolving, numerous other additives can of course also be used, such as quinones, organic nitro compounds: llassstoff-peroxide, hypoc #lorites, chlorates, nitrites, etc., which are effective even at high current densities.

Bei der kathodischen Imprägnierung von Elektroden tritt innerhalb und in unmittelbarer Umgebung der Elektrode eine pH-Verschiebung in Richtung auf höhere Werte ein. Die Anreicherung an Hydroxyl-Ionen bei diesem Prozess ist durchaus erwünscht, dadurch sie die Abscheidung der aktiven Massen bewirkt wird. Der Erfolg dieser kathodischen Imprägnierung, der darauf beruht dass die betreffenden Salzlösungen nicht durch Gasblasen aus den Poren der Elektroden herausgedrückt werdent_zeigt .sich darin, dass, wenn die Elektrode vor Beginn der elektrochemischen Behandlung mit der Lösung sorgfältig getränkt wurde, eine einmalige kathodische Polarisation genügt, um die.Elektrode -bis in die innersten Poren hinein völlig gleichmässig -und ausreichend mit aktiver Masse zu imprägnieren.During the cathodic impregnation of electrodes occurs within and in the immediate vicinity of the electrode a pH shift in the direction of higher values. The accumulation of hydroxyl ions in this process is definitely desirable, thereby causing the deposition of the active masses. The success this cathodic impregnation, which is based on the salt solutions in question not being pressed out of the pores of the electrodes by gas bubbles .be sure that if the electrode is removed before the start of the electrochemical treatment was carefully soaked with the solution, a single cathodic polarization is sufficient to keep the electrode completely evenly down to the innermost pores -and to be sufficiently impregnated with active material.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es eine Voraussetzung$ dass sich die Poren der Elektrode auch wirklich. vollständig mit der Tränklösung vor oder während der kathodischen Polarisation füllen. Die restlose Auffüllung aller Poren mit der Tränklösung kaini zum Beispiel so durchgeführt werden, dass, man die Elektrode vor der kathodischen Behandlung in den. gleichzeitig als Tränkungsbad dienenden Elektrolyten eintaucht: durch Anlegen eines Vakuums die Poren der Elektrode entgast und durch Aufhebung des Vakuums die.Tränklösung:n.die Poren -einströmen lässt.According to the method according to the invention, it is a prerequisite that the pores of the electrode really do. completely with the soaking solution or fill during cathodic polarization. The complete replenishment of all Pores with the soaking solution kaini, for example, are carried out in such a way that, one the Electrode before cathodic treatment in the. at the same time as a soaking bath Serving electrolyte is immersed: by applying a vacuum, the pores of the electrode degassed and, by releasing the vacuum, the impregnation solution: n.flow into the pores leaves.

Als zweites Verfahren bietet sich die Füllung der Poren-Volumina mit reinem Sauerstoffgas an. Der Sauerstoff wird nämlich'-bei der anschliessenden kathodischen Behandlung verzehrt. Durch das dabei entstehende Vakuum wird die Tränklösung in die Poren eingesaugt. Zur Einfüllung das Sauerstoffgases evakuiert man entweder in einem Druckkessel die :Elektroden und lässt dann reines Sauerstoffgas einströmen, wobei man diesen Weg_,dahingehend vereinfachen kann, dass man die mit Luft angefüllten -Elektroden einfach längere Zeit in einer reinen Sauerstoff= Atmosphäre liegen lässt oder man behal--delt die Elektroden in einem schwach alkalischen Elektrolyten ano-disch, wobei der in den Poren der Elektrode entstehende Sauerstoff andere Gase verdrängt. Derart vorbehandelte Elektroden können ohne weiteres der eigentlichen kathodischen Polarisation unterworfen werden.The second method is to fill the pore volumes with pure oxygen gas. That is to say, the oxygen becomes cathodic during the subsequent process Treatment consumed. Due to the resulting vacuum, the impregnation solution is in sucked in the pores. The oxygen gas is evacuated for filling you either put the: electrodes in a pressure vessel and then let pure oxygen gas flow in, whereby one can simplify this way_ to the effect that one can use the Electrodes filled with air simply spend a long time in a pure oxygen = atmosphere leave it lying around or put the electrodes in a weakly alkaline electrolyte anodic, whereby the oxygen produced in the pores of the electrode other gases repressed. Electrodes pretreated in this way can easily become the actual electrodes be subjected to cathodic polarization.

Zur Bereitung der Tränklösungen werden die Salze,. die zur Abscheidung der aktiven Massen vorgesehen sind, in Wasser gelöst. Dieser Lösung kann man nun Verbindungen zusetzen, die dafür sorgen, dass sich an der Kathode kein Wasser=stoff. entwickelt. Besonders bewährt hat sich die Beigabe von Zthiumnitrat, das bevorzugt in einem Verhältnis von etwa 5 bis 1o Gewichts-Prozente der entsprechenden Schwermetallsalze zugesetzt wird. Eine solche Lösung zeigt bei einem Anfangs-pH-Wert von ca. 6 noch keine unerwünschte Ausflockung von Hydroxydeno Die zusätzliche Abscheidung von lithiumspuren wirkt sich auf die Eigenschaften der Elektroden günstig aus. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch nicht nötig, in konzentrierten Lösungen zu arbeiten, obwohl man die Nitrate der die aktiven Mässen bildenden Metalle bevorzugt, da die Nitrate zu den am leichtester- löslichen Salzen gehören und die Nitratonen schon von siclyaus die erfindungsgemäß erforderliche Reduzierbarkeit besitzen. Um während der kathodischen Polarisation eine Verarmung an Tleta.ll-Ionen zu verhindern, kann man mit-in entsprechenden Elektrolyten löslichen Anoden arbeiten, die beispielsweise. aus Eisen, gickel oder Cadmium bestehen können. Da es nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist, bei verhältnismääsig hohen Stromdichten die Abscheidun r der aktiven Massen ohne Gasentwicklunp durchzuführen, kann die Zeit des Einbringens -gegenüber bisher üblichen Verfahren auf etwa 4 bis 10 Stunden herabgesetzt werden. Dabei ]tat es sich als vorteilhaft erwiesen, die elektrolytische Abscheidung f-;@elegentlich durch Abschalten der- Stromes zu unterbrechen. Während der Ruhezeit erfolgt ein Konzentrationsausleich der Lösungen. Die Temperatur des Elektrolyten kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, allerdings ist die Wahl der Temperatur durch die Eigenschaften der zu lösenden Salze und der aus ihnen abzuscheidenden aktiven lslassen bestimmt..The salts are used to prepare the impregnation solutions. those for deposition the active masses are provided, dissolved in water. This solution can now be found Add compounds that ensure that there is no hydrogen at the cathode. developed. The addition of zthium nitrate, which is preferred, has proven to be particularly effective in a ratio of about 5 to 10 percent by weight of the corresponding heavy metal salts is added. Such a solution still shows at an initial pH of about 6 no unwanted flocculation of hydroxydeno The additional separation of lithium traces has a positive effect on the properties of the electrodes. According to the invention Nor does it need to work in concentrated solutions, though the nitrates of the metals forming the active masses are preferred, since the nitrates belong to the most easily soluble salts and the nitrates from siclyaus have the reducibility required according to the invention. To during the cathodic Polarization to prevent a depletion of Tleta.ll ions can be done with-in appropriate Electrolyte soluble anodes work, for example. made of iron, gickel or cadmium. Since it is possible according to the method according to the invention is, with relatively high current densities, the separation of the active masses to carry out without gas development, the time of introduction can be compared to before conventional procedures can be reduced to about 4 to 10 hours. At the same time] it did proved to be advantageous, the electrolytic deposition f -; @ occasionally by Switching off the current to interrupt. Concentration is balanced out during the rest period of the solutions. The temperature of the electrolyte can be varied within wide limits be, however, the choice of temperature depends on the properties of the one to be solved Salts and the active oils to be separated from them are determined ..

Tim den Gebenstand der Anmeldung näher zu erläutern, werden. hier aus der Fülle d,er Kombinationsmöglichkeiten einige charakteristische 'geisniele angeführt: 73eisi)ii#:1 l: 17;ckeliiitrat wird in Wasser zu einer 1,0 moleren Lösung gelöst. In diese Lösung wird eine knopfförmige Nickel-Sinterelektrode, Durchmesser 19 mm; Dicke 1,6 mm, mit Ableiter zwischen zwei als Anode dienende blanke Nickelbleche einiebracht,-worauf der Behälter mit der -lel@t@°oe etwa 15 1@Iinuten unter Anlegen eines Vakuums von 15 Torr evakuiert wird. Dach Aufheben des Vakuums strömt die Tränkflüssi=-keit in die Poren der Elektrode, die anschliessend in der =:leichen Lösunv 10 Stunden lang :_!it einem Strom von 4ü i*Iilliampgre kathodisch behandelt wird. Nach dieser Zeit, während der an der Kathode keine Gasen tviohlung; aufgetreten isÜ, hat sich da:.. :w ssehen der Sinterelektrode Baum verändert. Insbesondere Lind auf ihr' keine äusseren AbscheidunT:en von urünlichem Nickelhydroxyd- zu erkennen. DJ e Prüfun- einer dera:Flt imprägnierten porösen Elektrode vibt zu erkennen, dass sie eine für Ak=ZiImhlatoren gute Kapazität bei stabiler Spannungslage und steilem Spannungsabfall am #P-iide der Entladun, besitzt. _Bem_Durchbrechen . einer derart imprägnierten unformierten Elektrode erkennt man deutlich, dass der gesamte Innenraum eine gleichmässige grüne Farbe aufweist, die durch das Nickelhydroxyd hervorgerufen wird.Tim will explain the status of the registration in more detail. Here, from the abundance of possible combinations, some characteristic features are given: 73eisi) ii #: 11:17; nitrate is dissolved in water to form a 1.0 molar solution. A button-shaped nickel sintered electrode is placed in this solution, Diameter 19 mm; Thickness 1.6 mm, with arrester between two as Bringing in bare nickel sheets that serve the anode, whereupon the container is evacuated with the -lel @ t @ ° oe for about 15 1 @ 1minutes while applying a vacuum of 15 Torr. Once the vacuum has been released, the impregnating liquid flows into the pores of the electrode, which is then cathodically treated in the same solution for 10 hours: with a current of 40%. After this time, no gases cool down at the cathode; occurred, has since: ..: w s see the sintered electrode tree changed. In particular, no external deposits of primitive nickel hydroxide can be seen on it. DJ e Prüfund dera: Flt impregnated porous electrode shows that it has a good capacity for Ak = ZiImhlatoren with a stable voltage level and a steep voltage drop at the # P-iide of the discharge. _Bem_Break through. Such an impregnated, unformed electrode clearly shows that the entire interior has a uniform green color, which is caused by the nickel hydroxide.

Beispiel 2 Elektrolyt: Nickelniträt (0,5 molar)/ Zithium Nitrat-Zösung (0,13 molar) Die in Beispiel 1 erwählte Nickel-Sinterelektrode wird nach dem Eintränken des Elektrolyten 8 Stunden lang mit 50 mA@kathodisch behandelt, danach vier Stunden lang mit 20 mA in 20-prozentiger Kalilauge kathodisch äerenigt. Anschliessend wird die Elektrode 10 Stunden lang mit 20 mA geladen und dann zur Überprüfung der Kapazität mit 20 mA entladen. Ergebnisse: a) Nach Vakuumeintränkung des Elektrolyten wurde bei' der Entladung eine Kapazität von 160 mAh arelt.Example 2 Electrolyte : nickel nitrate (0.5 molar) / zithium nitrate solution (0.13 molar) The nickel sintered electrode selected in Example 1 is cathodically treated for 8 hours with 50 mA @ after the electrolyte has been impregnated, then for four hours with 20 mA in 20 percent potassium hydroxide solution cathodically. The electrode is then charged with 20 mA for 10 hours and then discharged with 20 mA to check the capacity. Results: a) After vacuum impregnation of the electrolyte, a capacity of 160 mAh was reached during discharge.

b) Nach Evak-,iieren der Elektroden und.arschliessendem dreistündigen lagern in reinem Sauersto-f dulde eine Kapazität von 157 mAh gemessen e) Durch Ariodisehe Behandlung erreichte FüllunG der Poren mit Sauerstoff fährt zu einer I@apazt.:t von- 141-mA Beispiel 3: Nickelchlorid (2 mola-r) ,f halium-ritrat-Zösizg (0,1 molar) Nach Tränkung im Vaimum wird die Elektrode 15 :Stunden seit 25 mA kathodisch-behandelt, ohn: 'Reinigung darin anschliessend 4 Stunden mit 50 mA geladen. Die Elektrode besitzt eine uapazit-t von 125r mA.b) After evacuating the electrodes and then storing them for three hours in pure oxygen, a capacity of 157 mAh measured. mA Example 3 : Nickel chloride (2 molar), halium-ritrat-Zösizg ( 0.1 molar) After soaking in the Vaimum, the electrode is cathodically treated for 15: hours for 25 mA, without: cleaning it then for 4 hours 50 mA charged. The electrode has a capacity of 125 mA.

Beispiel 4 Nickel-Sulfat (1,3 molar/ I@a-trum-Nitrit-Z:sang (0,08 molar) Vakuum-Tränkung mit anschl iesseüdey kathodi s#:her Behandlung Über 13 Stunden mit 30 mA. Kapazität 129 mAh. Beispiel 5: Nickel-Nitrat ( 2 molar ) /Kobalt-Nitrat (o,2 molar)/ Zithium- -Nitrat-Lösung ( o,3 molar)o Nach Vakuumtränkunä 6 Stunden lang mit 5o mA kathodisch behandelt, Beispiel 6: Cadmium - Nitrat ( 1 molar)/ Lithium-Nitrat-Lösung (0.4 molar) Elektrode mit reinem Sauerstoff vorbehandelte dann 6 Stunden lang mit 5o mA kathodisch polarisiert. Ladung: 18-Stunden mit 2o mA, Entladung mit 2o. mA ergibt eine Kapazität von 224 mkh. Example 4 Nickel sulfate (1.3 molar / I @ a-trum-nitrite-Z: sang (0.08 molar) vacuum impregnation with subsequent cathodic treatment: over 13 hours with 30 mA. Capacity 129 mAh Example 5: Nickel nitrate (2 molar ) / cobalt nitrate ( 0.2 molar) / zithium nitrate solution ( 0.3 molar) o After vacuum impregnation, treated cathodically for 6 hours with 50 mA, Example 6: cadmium - Nitrate (1 molar) / lithium nitrate solution (0.4 molar) electrode pretreated with pure oxygen then cathodically polarized for 6 hours with 50 mA. Charge: 18 hours with 20 mA, discharge with 20 mA results in a capacity of 224 mkh.

Beispiel 7: Nickel-Nitrat ( 1,5 molar) / Cadmium Nitrat (o,3 molar)/ Lithium-Nitrat-Lösung ( o,5 molar) Nach der Vakuum-Tränkung der Elektrode 8 Stunden lang mit 50 mA behandelt. Anschliessend kathodische Reinigung in 2o prozentiger Kalilauge mit 2o mA für 4 Stunden. Example 7: Nickel nitrate (1.5 molar) / cadmium nitrate ( 0.3 molar) / lithium nitrate solution ( 0.5 molar) After the vacuum impregnation of the electrode, treated with 50 mA for 8 hours. This is followed by cathodic cleaning in 2o percent potassium hydroxide solution with 2o mA for 4 hours.

Kapazität 13o mAh für NiOOH/Ni(OH)2 und 25 mAh für Cd/Cd (0H)2. Beispiel 8: Kobalt-Nitrat ( 0,05 molar)/Aluminium=Nitrat-Lösung (o,o5 molar) Nach der Vakuum-Eintränkung 15 Minuten mit 1o mA behandelty mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Einbau in eine Sauerstoff-Halbzelle ergibt einalstark beschleunigten Sauerstoffumsatz gegenüber einer ungetr77nkten Elektrode.Capacity 13o mAh for NiOOH / Ni (OH) 2 and 25 mAh for Cd / Cd (0H) 2. Example 8: Cobalt nitrate (0.05 molar) / aluminum = nitrate solution (0.05 molar). After the vacuum impregnation, treated with 10 mA for 15 minutes, washed with water and dried. Installation in an oxygen half-cell results in a greatly accelerated oxygen turnover compared with an undrinked electrode.

Andere Versuche wurden mit einer während des Versuches geänderten Stromdichte durchgeführt. Kleine Stromdichten führen zu einer äusserst gleichmässigen Imprägnierung; größere Stromdichten führen zu einer Bevorzugung;Ar äusseren Schichten der Elektrode. Zwischenzeitliche Stromunterbrechungen gestatten die Anwendung höherer Stromdichten bei trotzdem gleichmässiger Tiefeinwirkung. Bei zu hohen Stromdiehteng die jedoch noch keine Gasentwicklung hervorrufeng, zeigt die Tränkung. dass sich die aktive Masse vorzugsweise in den äusseren Schichten niederschlägt.Other trials were changed to one during the trial Current density carried out. Small current densities lead to an extremely uniform one Impregnation; higher current densities lead to a preference; Ar outer layers the electrode. Allow intermittent power interruptions the use of higher current densities while still having a uniform depth effect. at too high currents which, however, do not yet cause gas development the impregnation. that the active mass is preferably in the outer layers precipitates.

Während der Versuche wurde festgestellt" dass auch bei den verschiedenartigsten Elektroden Gerüsten aus elektrisch leitenden Werkstoffen bei Streckmetallelektroden' Sinterelektrodeng Presselektroden und Press-Sinterelektroden keine aggresiven Wirkungen der jeweils verwendeten Tränklösungen während des Imprägnierens auftreten. Je nach dem betreffenden AnwendungsgeAet der mit aktiver Masse ,gefüllten Elektroden kann man bei hohem Anionen -Gehalt der Elektroden diesen durch kräftige kathodische Behandlung in alkalischem Medium entfernen.During the tests it was found "that even with the most diverse Electrode frames made of electrically conductive materials for expanded metal electrodes '' Sintered electrodesg press electrodes and press-sintered electrodes have no aggressive effects of the impregnation solutions used in each case occur during impregnation. Depending on the relevant application device with electrodes filled with active substance If the anions are high in the electrodes, they can be treated with vigorous cathodic treatment remove in alkaline medium.

Claims

ate A l ann-D..rücht 1. ) method for impregnating porous tie "r04eug in particular of sintered electrodes for electrics.te11eni preferably electric accumulators or Brenastol: tsshould old active mass by electrolysis of Äalslösung of the metals forming the active mass @ characterized by then the -blektrollrte addition to the components used to manufacture the active mass metals ratioxen also contain units which are reducible without dasentwioklung at a potential which is more positive than the potential of # Waaaeretoffentwioklung at the Hlektrode to be impregnated, 2.) process according to claim 1 , thereby marked: eiohnet, then nitrates of those metals are used as the reducible proportions that do not form any undesirable Abeoheidungen on the cathode under the stated conditions , 3.) Process according to claims 1 and 2, characterized thereby, then as a reducible proportion of alkali nitrate, in particular lithium -Nitrate is used *,) Method according to claim 1,2 un d 3, characterized in that the pores of the electrodes are then filled with oxygen gas before the cathodic treatment,