DE1420944A1

DE1420944A1 - Engine fuel

Info

Publication number: DE1420944A1
Application number: DE19611420944
Authority: DE
Inventors: Sandy Charles Anthony
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-08-15
Filing date: 1961-07-01
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB948642A

Description

dr. W.Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenbergdr. W.Schalk dipl.-ing. P. Wirth dipl.-ing. G. Dannenberg

DR. V. SCHMIED-'KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD P 14 20 944.0 6 Frankfurt am μαγν SK/HkDR. V. SCHMIED-'KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD P 14 20 944.0 6 Frankfurt am μαγν SK / Hk

S— 5I479 CR. ESCHENHEIMER STR. 39 S-51479 CR. ESCHENHEIMER STR. 39

E.I. Du Pont de Nemours and Company Wilmington, Delaware 19898 / USAEGG. Du Pont de Nemours and Company Wilmington, Delaware 19898 / USA

Engine fuel

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Motortreibstoffe mit einem Siedepunkt im Bereiche des Benzins, die wesentii-The present invention relates to motor fuels with a boiling point in the range of gasoline, the essential

ehe Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten und somit verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Klopfen aufweisen. before contain amounts of aromatic hydrocarbons and thus have improved resistance to knocking.

Die Einführung von mit Funkenzündung arbeitenden Motoren mit stetig steigenden Kompressionsverhältnissen erforderte auch Treibstoffe mit ständig.besser werdender Klopffestigkeit. Die Verbesserung der Klopffestigkeit solcher Treibstoffe wurde durch Raffinierung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, Vermischen von Treibstoffkomponenten und Mitverwendung von Antiklopfmitteln erzielt. Kohlenwasserstoffe, die nicht als Benzin geeignet waren oder eine niedrige Oktanzahl besaßen, wurden durch Raffinierungsverfahren, wie z.B. katalytisches Cracken höherer Petroleumfraktionen in Benzinfraktionen, die einen hohen Olefingehalt aufwiesen,The introduction of working with spark ignition engines with steadily increasing compression ratios required also fuels with constantly improving knock resistance. The improvement of the knock resistance of such fuels was achieved by refining hydrocarbon fractions, Mixing of fuel components and the use of anti-knock agents achieved. Hydrocarbons that were unsuitable as gasoline or had a low octane rating, were refined by refining processes, such as catalytic cracking of higher petroleum fractions in gasoline fractions, which had a high olefin content,

Neue Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungsges. v. «. ₃. 1967)New documents (Art 7, Section I, Paragraph 2, No. I, Clause 3 of the Amendment Act of « _3. 1967)

, BAD, BATH

8 0 9802/0 67 08 0 9802/0 67 0

-² " 1420344- ² "1420344

katalytisch^ Eeformierung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit niedriger Oktanzahl in solche mit hoher Oktanzahl und einem hohen Gehalt an aromatischen Stoffen, oder Alkylierung von Olefinen mit Paraffinen unter Herstellung von Isoparaffinen mit verzweigter Struktur und hoher Oktanzahl,
in ssur Verwendung als Benzin geeignete Kohlenwasserstoffe mit hoher Oktanzahl umgewandelt. Die so erhaltenen raffinierten Produkte v/erden als Mischungen in verschiedenen Verhältnissen zur Herstellung der heutigen, qualitativ hochwertigen handelsublichen Benzine verwendet. catalytic reforming of hydrocarbon fractions with a low octane number into those with a high octane number and a high content of aromatic substances, or alkylation of olefins with paraffins to produce isoparaffins with a branched structure and high octane number,
Converted to high octane hydrocarbons suitable for use as gasoline. The refined products thus obtained are used as mixtures in various ratios to produce today's high quality commercial gasolines.

Da die Verfahren zur Verbesserung der Treibstoffqualität durch Baffinierung und Mischen allein sowohl wirtschaftlich als auch technisch beschränkt sind, wurde Tetraäthylblei in grossem Masse zur Gewinnung von Benzinen mit hoher Oktanzahl angewendet. Die Verwendung von Tetraäthylblei ist jedoch ebenfalls Beschränkungen ausgesetzt. So ist einerseits die Menge an Tetraäthylblei, die Automobiltreibstoffen zugesetzt werden kann, begrenzt, während andererseits Treibstoffe, die vernältnismässig grosse Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, im Verhältnis zu solchen, die paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten, nur gering auf die das Klopfen verhindernden Eigenschaften des Tetraäthylbleis reagieren. Dies zeigt sich besonders dann, wenn Hehrzylinder-Motoren bei Strassenversuchen geprüft werden; die dabei erzielten Oktanwerte sind im allgemeinen wesentlich niedriger als die Oktanzahlen, die mittels des "Research"-Verfahrens oder "iSbtor^-Verfahrens an Einzylinder-Hotoren ermitteltSince the methods of improving fuel quality through baffling and mixing alone are both economically and technically limited, tetraethyl lead has been used extensively for the production of high octane gasoline. However, the use of tetraethyl lead is also subject to restrictions. On the one hand, the amount of tetraethyl lead that can be added to automotive fuels is limited, while on the other hand fuels that contain relatively large amounts of aromatic hydrocarbons react only slightly to the anti-knock properties of tetraethyl lead compared to those that contain paraffinic hydrocarbons . This is particularly evident when Hehr-cylinder engines are tested in road tests; the octane values achieved are generally much lower than the octane numbers determined by means of the "Research" method or the "iSbtor ^ method on single-cylinder motors

BAD ORIGINAL 808802/067Q BATH ORIGINAL 808802 / 067Q

wurden ,und konnten auch, nicht aufgrund der Werte, die mittels der letztgenannten Verfahren ermittelt wurden, vorherbestimmt werden, -were, and could, not because of the values that mean of the latter procedures were determined in advance will, -

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, andere Alkylblei-Antiklopfmittel zu verwenden, z.B. das flüchtigere Teiramethylblei; keine dieser Verbindungen wurde jedoch in grösserem Massstab zur Herstellung von Treibstoffen verwendet, da angenommen wurde, dass die Bleimethyl-Antiklopfverbindungen dem Tetraäthylblei unterlegen seien. Ausserdem steigen die Feuer- und Explosionsgefahren bei der Verarbeitung, je flüchtiger die Alkylbleiverbindung ist, so dass auch aus diesem Grunde dieOther alkyl lead anti-knock agents have also been suggested to use, e.g., the more volatile tiramethyl lead; however, none of these compounds has been made on a larger scale Used for the production of fuels, because it was assumed that the lead methyl anti-knock compounds the tetraethyl lead are inferior. In addition, the risk of fire and explosion during processing increases the more volatile it is Is alkyl lead compound, so that for this reason too the

meistmost of time

Athylbleiverbindungen :efcH±jB"den Methylbleiverbindungen vorgezogen wurden.Ethyl lead compounds: efcH ± jB "preferred to methyl lead compounds became.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung des Ansprechens von Motortreibstoffen, die wesentliche Mengen an aromatischen Kohlenwasser stoffen enthalten, auf die das Klopfen verhindernde Wirkung von organischen Bleiverbindungen. Weiterhin sollen neue Motortreibstoffe geschaffen werden, die Mischungen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereiche des Benzins, von denen etwa 25 bis etwa 75 Vol.-$ aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, und zur Verbesserung ihrer Klopffestigkeit in Verbrennungsmotoren eine Mischung aus Te tr aalkylhle !verbindungen enthalten, bei der die Alkyl- -· gruppen ein beliebiges Mischungsverhältnis aus Methyl- und Xthylgruppen darstellen. Schliesslich sollen verbesserte, wie oben beschrieben hergestellte Treibstoffe geschaffen werden, die in stark komprimierten Hehrzylinder-Motoren erhöhte, klopffreie Leistungen liefern.The aim of the present invention is to improve the response of motor fuels containing substantial amounts of aromatic hydrocarbons to which the Organic lead compounds prevent knocking. Furthermore, new motor fuels are to be created that Mixtures of hydrocarbons with a boiling point in Ranges of gasoline of which about 25 to about 75 $ by volume are made aromatic hydrocarbons exist, and a mixture to improve their knock resistance in internal combustion engines from tetraalkyl! contain compounds in which the alkyl - groups represent any mixing ratio of methyl and ethyl groups. Ultimately, improved, propellants produced as described above are created, which increased in highly compressed Hehr-cylinder engines, Deliver knock-free performance.

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Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäss erreicht, indem ein Treibstoff verwendet wird, der im wesentlichen aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereiche des Benzins, von denen wenigstens etwa 25 ToI.-# aromatische, in katalytisch gespaltenen und reformierten Benzinen auftretende Kohlenwasserstoffe sind, und einer Mischung von Tetraalkylbleiverbindungen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 4 g Blei pro 3,8 1 (d.h. 1 Gallone) Treibstoff besteht, wobei die Tetraalkylbleiverbindung etwa 0,4 - 31»6 Hol-$ Tetramethylblei, etwa 4,7 bis 42,2 MbI-Ji Trimethyläthylblei, etwa 21,1 bis 37,5 Mbl-sS Dimethyldiäthylblei, etwa 42,2 bis 4,7 Mbl-ji Methyltriäthylblei und etwa 31,6 bis 0,4 Mol-# Tetraäthylblei enthält.The above objects are achieved in accordance with the present invention achieved by using a fuel consisting essentially of a mixture of hydrocarbons with a boiling point in the range of gasoline, of which at least about 25 ToI .- # aromatic, in catalytically split and reformed gasolines are hydrocarbons, and a mixture of tetraalkyl lead compounds in an amount of from about 1 to about 4 grams of lead per 3.8 liters (i.e., 1 gallon) of fuel, the tetraalkyl lead compound about 0.4 - 31 »6 hol- $ tetramethyl lead, about 4.7 to 42.2 MbI-Ji trimethylethyl lead, about 21.1 to 37.5 Mbl-sS Dimethyl diethyl lead, about 42.2 to 4.7 Mbl-ji methyl triethyl lead and contains about 31.6 to 0.4 mole # tetraethyl lead.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass die oben beschriebenen Mischungen aus Tetraalkylbleiverbindungen die Klopffestigkeit von aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Treibstoffen für mit Funkenzündung arbeitenden Motooren mit hohen Kompressionsverhältnissen wesentlich verbessert, und dass diese Verbesserung der Klopffestigkeit wesentlich grosser ist, als sie durch Verwendung von Tetramethylblei oder Tetraäthylblei allein oder sogar durch Verwendung physikalischer Mischungen von Tetramethylblei und Tetraäthylblei erzielt werden kann. Siese Ergebnisse sind besonders überraschend, da die verbesserte Klopffestigkeit dieser aromatischen Treibstoffe an mit Funkenzündung arbeitenden Mehrzylinder-Motoren mittels üblicher Strasserivereuche zur Bewertung von Treibstaffen ermittelt wurde.·The present invention is based on the finding that the above-described mixtures of tetraalkyl lead compounds the knock resistance of aromatic hydrocarbons containing fuels for spark ignition engines with high compression ratios significantly improved, and that this improvement in the knock resistance is much larger than it is through the use of tetramethyl lead or tetraethyl lead alone or even by using physical mixtures of tetramethyl lead and tetraethyl lead can be obtained. These results are particularly surprising because of the improved anti-knock properties of these aromatic fuels working with spark ignition Multi-cylinder engines using the usual road rivers for the evaluation of propellants.

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Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbesserungen können auf andere Art nur schwer erreicht werden und lassen sich nur unter erhöhten Kosten durch Verwendung zusätzlicher Mengen an Tetraäthylblei oder durch noch zeitraubendere Raffinierungs- und Mischverfahren erzielen.The improvements obtained according to the invention can only be achieved with difficulty in other ways and can only be achieved at increased costs through the use of additional amounts of tetraethyl lead or through even more time-consuming refining and mixing process.

Die Mischung aus Kohlenwasserstoffen, die die Kohlenwasserstoff-Treihstoffkomponente der erfindungsgemäss verwendeten Treibstoffe enthält, kann ein handelsübliches Benzin mit dem obengenannten Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen oder eine Mischung von in-"solchen Benzinen ' anwesenden Kohlenwasserstoffen sein. So kann* z.B. ein katalytisches gecracktes Material, ein katalytisch reformiertes Material, Mischungen aus einem oder mehreren dieser gecrackten und reformierten Materialien oder Mischungen aus einem oder mehreren der obengenannten Materialien mit praktisch gesättigten Materialien, wie z.B. den synthetischen Alkylaten oder "straight run" Benzinen sein. .. The mixture of hydrocarbons which contains the hydrocarbon fuel component of the fuels used according to the invention can be a commercial gasoline with the above-mentioned content of aromatic hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons present in such gasoline. a catalytically reformed material, mixtures of one or more of these cracked and reformed materials or mixtures of one or more of the above-mentioned materials with practically saturated materials, such as the synthetic alkylates or "straight run" gasoline ...

Typische aromatische Kohlenwasserstoffe, die we sent- " liehe Bestandteile des erfindungsgemassen Treibstoffgemisches sind und den in katalytisch gespaltenen oder reformierten Benzinen auftretenden aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, sind die niedrigeren Mono- und Polyalkylbenzole, wie z.B. Toluol, Ethylbenzol, die Xylole und dgl.Typical aromatic hydrocarbons, which we sent- "lent constituents of the fuel mixture according to the invention and correspond to the aromatic hydrocarbons occurring in catalytically cracked or reformed gasoline, are the lower mono- and polyalkylbenzenes such as toluene, ethylbenzene, the xylenes and the like.

Typische.katalytisch gespaltene und raffinierte Ma-Typical, catalytically split and refined ma-

teriali_en enthalten etwa 6 bis etwa 25 Vol.-Ja aromatische Kohlenwasserstoffe und etwa 29 bis etwa 44 Vol.-# Olefine-, wobei der Best aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht.teriali _en contain from about 6 to about 25 vol Yes aromatic hydrocarbons and about 29 to about 44 vol .- # Olefine-, wherein the Best consists of saturated hydrocarbons.

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Katalytisch reformierte Materialien weisen einen höheren GehaltCatalytically reformed materials have a higher content

an aromatischen Kohlenwasserstoffen, normalerweise etwa 40 bis etwa 70 Vol.-#, und einen geringeren Gehalt an Olefinen auf. Synthetische Alkylate sind praktisch gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Gehalt an Isoparaffinen. Derartige Materialien werden in verschiedenen Verhältnissen zur Herstellung von handelsüblichen Treibstoffen für mit Funkenzündung arbeitende Motoren miteinander vermischt. Diese Treibstoffe sieden imof aromatic hydrocarbons, usually around 40 up to about 70 vol .- #, and a lower content of olefins. Synthetic alkylates are practically saturated hydrocarbons with a high content of isoparaffins. Such materials are used in various proportions for manufacture of commercial fuels for spark ignition engines mixed together. These fuels boil in the

allgemeinen zwischen etwa 27° und etwa 227° C. Für den Handel, ZeB. als Automobiltreibstoffe, bestimmte Treibstoffgemische
enthalten im Durchschnitt etwa 10 bis etwa 55 Vol.-$ aromatische Kohlenwasserstoffe, bis zu etwa 35 Vol.-7a olefinische Kohlenwasserstoffe j der Rest besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffen. generally between about 27 ° and about 227 ° C. For commerce, ZeB. as automotive fuels, certain fuel blends
contain on average about 10 to about 55 vol .- $ aromatic hydrocarbons, up to about 35 vol .-% olefinic hydrocarbons j the remainder consists of saturated hydrocarbons.

Die erfindungsgemässen Treibstoffe enthalten wenigstensThe propellants according to the invention contain at least

I etwa 25 Vo 1.-$ und im allgemeinen bis zu wenigstens 75 VoI.-$ aromatische Kohlenwasserstoffe. Olefinische Kohlenwasserstoffe sind für die vorliegende Erfindung ohne wesentliche Bedeutung ,I about 25 Vo1 .- $ and generally up to at least 75 VoI .- $ aromatic hydrocarbons. Olefinic hydrocarbons are of no essential importance for the present invention,

und können in den üblicherweise auftretenden Mengen anwesend and can be present in the amounts usually occurring

i sein. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemässen Treibstoffe einen hohen. Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, ζ·Β. wenigstens 40 Vol.-$, und einen niedrigen Gehalt an olefi- : nischen Kohlenwasserstoffen, z.B. weniger als 35 Vol.-$, auf. Ausserdem sind die Treibstoffe vorzugsweise in bezug auf ihre Klopffestigkeit von hoher Qualität; dies bedeutet, dass die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgemische eine Oktanzahl von wenigstens etwa 90, gemessen mittels des ASTM-Hesearch-i be. The propellants according to the invention preferably have a high. Content of aromatic hydrocarbons, ζ · Β. at least 40 vol .- $, and a low content of olefinic hydrocarbons, for example less than 35 vol .- $. In addition, the fuels are preferably of high quality with regard to their knock resistance; This means that the hydrocarbon mixtures described above have an octane number of at least about 90, measured by means of the ASTM Hesearch-

Verfahrens, besitzen.Procedure.

W-9W---.-· ·*■■-.- _ _BA0 ORIGINALW-9W ---.- · · * ■■ -.- _ _BA 0 ORIGINAL

8 0 980 2/06 708 0 980 2/06 70

erfindungsgemäss verwendete Mischung von Tetra— alkylbleiverbindungen "besteht aus etwa 0,4 bis 31,6 Mol-jS Tetramethylblei, etwa 4>7 "bis 42,2 Ho 1-$ Trimethyläthylblei, etwa 21,1 bis 37,5 Mol-?& Dimethyldiäthylblei, etwa 42,2 bis 4,7 Mol-# Methyltriäthylblei und etwa 31,6 bis 0,4 MoI-^ Tetraäthylblei. Derartige Mischungen können hergestellt werden, indem die einzelnen Tetraalkylble!verbindungen in den gewünschten Mengenverhältnissen miteinander vermischt werden. Im allgemeinen und vorzugsweise werden willkürliche Verteilungsmischungen verwendet, die durch den katalyti sehen Austausch von Methyl- und Äthylgruppen in physikalischen G-emisehen aua 25 bis 75 Mol-# Tetramethylblei und 75 bis 25 Tetraäthylblei mittels bekannter Verfahren, z.B. dem in der US-Patentschrift 2 270 108 beschriebenen Verfahren, erhalten werden. Ähnliche willkürliche Verteilungsmischungen, die die gleichen fünf Tetraalkylble!verbindungen in den oben genannten Verhältnissen enthalten, können durch gemischte Methylierung und Xthylierung von Katriumbleilegierungen unter den in dem Verfahren der US-Patentschrift 2 270 beschriebenen Bedingungen erhalten werden. Als Mischung von Tetraalkylbleiverbindungen wird die willkürliche Verteilungsmischung bevorzugt, die aus einer äquimolaren Mischung von Tetramethylblei und Tetraäthylblei erhalten wird j die se willküriiebs Ve rteilung smi schmng be steht aus etwa 6,25 MoI-^ Tetramethylblei, etwa 25 üöl-$ Trimethyiä-bhylblei, etwa 37>5 Μο1-5δ 23imethyldiäthylblei₅ etwa 25 Mol-55 Methyltriäthylblei und etwa 6,25 MoI-^ Tetraäthylblei.The mixture of tetraalkyl lead compounds used according to the invention "consists of about 0.4 to 31.6 mol. Dimethyl diethyl lead, about 42.2 to 4.7 mol # methyltriethyl lead and about 31.6 to 0.4 mol ^ tetraethyl lead. Mixtures of this type can be produced by mixing the individual tetraalkyl lead compounds with one another in the desired proportions. In general and preferably, arbitrary distribution mixtures are used which, through the catalytic exchange of methyl and ethyl groups in physical G-emisehen also 25 to 75 mol # of tetramethyl lead and 75 to 25 tetraethyl lead by means of known processes, e.g. that in US Pat 270, 108 described method. Similar arbitrary partition mixtures containing the same five tetraalkyl lead compounds in the above proportions can be obtained by mixed methylation and ethylation of lead sodium alloys under the conditions described in the process of US Pat. No. 2,270. The arbitrary distribution mixture obtained from an equimolar mixture of tetramethyl lead and tetraethyl lead is preferred as a mixture of tetraalkyl lead compounds. about 37> 5 ο1-5δ 23imethyl diethyl lead ₅ about 25 mol-55 methyl triethyl lead and about 6.25 mol ^ tetraethyl lead.

803302/0670803302/0670

Diese willkürliche Verteilungsmisehung, die aas äg.uiraolaren Mengen an Tetramethylblei und Tetraäthylblei erhalten wird, wurde auch in den nachstehenden Beispielen verwendet und unter der Bezeichnung "HDM" aufgeführt.This arbitrary distribution mishmash, the aas Äg.uiraolaren Amounts of tetramethyl lead and tetraethyl lead is obtained, was also used in the examples below and listed under the name "HDM".

Diese Mischungen aus Setraalkylble!verbindungen werden in den die erfindungsgemässen Motortreibstoffe bildenden Kbhlenwasserstoffgemischen in Antiklopfmengen verwendet, d.h. in Mengen» die die Klopffestigkeit des Treibstoffes wesentlich verbessern. Im allgemeinen werden derartige Mischungen von Tetraälkylbleiverbindungen in einer solchen Menge verwendet, dass der !Treibstoff etwa 1 bis etwa 4 g Blei pro 3»8 1 Treibstoff enthält. In einigen Fällen können zweckmässigerweise auch kleinere Mengen, d.h. solche, die nur 0,5 g Blei pro 3»8 1 Treibstoff liefern, angewendet werden. Wo es zulässig und erwünscht ist, können auch grössere Mengen verwendet werden. Die Wirksamkeit der Mischung aus Tetraalkylbleiverbindungen hängt «um Teil von ihrer Konzentration in dem Treibstoff und sum Teil von der Art des verwendeten Treibstoffes ab) dies ist in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.These mixtures of setraalkyl lead compounds are used in the hydrocarbon mixtures forming the motor fuels according to the invention in anti-knock quantities, ie in quantities which significantly improve the knock resistance of the fuel. In general, such mixtures of tetraalkyl lead compounds are used in such an amount that the fuel contains about 1 to about 4 g of lead per 3 »8 liters of fuel. In some cases, smaller quantities, ie those which only provide 0.5 g of lead per 3 »8 l of fuel, can expediently be used. Larger quantities can also be used where permitted and desired. The effectiveness of the mixture of tetraalkyl lead compounds depends partly on their concentration in the fuel and partly on the type of fuel used) this is explained in more detail in the examples below.

Auflas? der Mischung aus Tetraalkylbleiverbindungen können die erfindungsgemässen Treibstoffe auch andere, den Benzinen Üblicherweise zugefügte Zusatzmittel enthalten, wie SoB. Halogenkohlenwasserstoff-Reinigungsmittel für das Blei, wie «·Β. ithylendibromid und Äthylendichlorid, Erkennungs- j fmrbitoffe, Gefrierschutzmittel, Bsinigungsmittel für den Ter» OsydationsSchutzmittel und dgl.Auflas? the mixture of tetraalkyl lead compounds the fuels according to the invention can also other, the Benzines usually contain added additives, such as SoB. Halogenated hydrocarbon cleaners for the lead, like «· Β. ethylene dibromide and ethylene dichloride, recognition j fmrbitoffe, antifreeze, cleaning agent for the ter » Anti-oxidative agents and the like.

- . OWGfNAL INSPECTED-. OWGfNAL INSPECTED

80S802/067080S802 / 0670

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung* der zu ihrer Erzielung "bevorzugten Massnahmen und der erzielten Ergebnisse.The following examples serve to illustrate the present invention * the ones preferred for achieving it Measures and the results achieved.

In. den Beispielen ist"die Zusammensetzung der Treibstoffe bezüglich des Kohlenwasserstoffgeholtes in Yol.--/£ angegeben. Die gebleiten Treibstoffe wurden hergestellt, indem dem Kohlenwasser stoff gemisch eine Mischung aus Tetraalkylbleiverbindungen oder eine Mischung von Tetraalky!bleiverbindungen (wie oben beschrieben &st£S8tSiäi5&ii'^un(3· einer solchen Menge an Äthylendibromid und ÄthylendiChlorid _v 'die ausreichte, um 1 "theoretisches" Chlor und 0,5 "theoretisches" Brom (bezogen auf die Umwandlung des Bleigehaltes der Alkylbleiverbindung in Bleidihalogenid) zu liefern, zugesetzt wurde.In. In the examples, "the composition of the fuels in relation to the hydrocarbon content is given in yol. / £. The leaded fuels were prepared by adding a mixture of tetraalkyl lead compounds or a mixture of tetraalkyl lead compounds (as described above) to the hydrocarbon mixture. ^{un (3} x such an amount of ethylene dibromide and ethylene dichloride _v 'sufficient to provide 1 "theoretical" chlorine and 0.5 "theoretical" bromine (based on the conversion of the lead content of the alkyl lead compound into lead dihalide) was added.

Die Qualität des Treibstoffes, dh. seine Klopffestigkeit, wird mittels des Leistungswertes ausgedrückt. Der Leistungswert (P.K.) und Oktanzahl (O.IT.) stehen in folgendem Verhältnis zueinander:The quality of the fuel, ie. its knock resistance, is expressed in terms of the power value. The power value (P.K.) and octane number (O.IT.) are in the following relationship to each other:

P.E. = 2800/(128-0.F.), wenn O.U. kleiner als 100 ist; P.H. = O.N., wenn 0.N. = 100 istj und 0.H. = () + 100, wenn O.N. grosser als 100 ist.P.E. = 2800 / (128-0.F.) If O.U. is less than 100; P.H. = O.N. if 0.N. = 100 istj and 0.H. = () + 100 if O.N. is greater than 100.

·* ³ ι· * ³ ι

Es ist bekannt, dass die Oktanzahlen bis zu einemIt is known that octane numbers are up to one

Oktanwert von 100 stetig steigen? danach sind alle Oktan-Steadily increasing octane value of 100? after that all octane

zahlen gleich gross, gemessen an der von dem Motor gelieferten klopffreien Leistung. Das heiast, dass eine Verbesserung von O.N. um 1 bei einem 0.H.-Stand von 100 wesentlich grosser ist als eine Verbesserung von O.K. um 1numbers are the same, measured against the one supplied by the engine knock-free performance. This means that an improvement from O.N. by 1 at a 0.H. level of 100 is essential is greater than an improvement from O.K. at 1

803802/0670803802/0670

bei einem Q.N.-Stand von 90. Wenn man die Qualität des Treibstoffes durch seinen Leistungswert ausdrückt, so wird hierdurch die Änderung in der Grössenordnung der Oktanzahl ausgeglichen. Somit kommt die erfindungsgemäsa erzielte bedeutende Verbesserung der Klopffestigkeit besser zum Ausdruck wenn die Qualität des Treibstoffes, durch den Leistungswert und nicht durch die Oktanzahl bewertet wird. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Bewertungen der verschiedenen Treibstoffgemische in den Beispielen 1 und 2 mittels des "Modified Uniontown Procedure, CRC Designation P 28*, beschrieben in dem "Coordinating Research Council Report Ho. 259» Road Rating Techniques", Januar 1951, ermittelt; dies ist ein anerkanntes Stahdardverfahren zur Be- with a QN level of 90. If the quality of the fuel is expressed by its performance value, then the change in the order of magnitude of the octane number is compensated for. Thus, the significant improvement in knock resistance achieved according to the invention is better expressed when the quality of the fuel is assessed by the performance value and not by the octane number. Unless otherwise stated, the ratings of the various fuel mixtures in Examples 1 and 2 were made using the "Modified Uniontown Procedure, CRC Designation P 28 *, described in the" Coordinating Research Council Report Ho. 259 "Road Rating Techniques", January 1951, determined; this is a recognized standard procedure for

Stimmung des Strassenoktanwertes von Benzinen.Mood of the street octane value of gasoline.

Ausserdem sind in den Tabellen der Beispiele. 1 und 2 zur Erleichterung der Vergleichsmöglichkeiten die Unterschiede in dem Leistungswert und der Durchschnitt dieser Unterschiede für alle Wagen als "TML minus TEL" (der mit Tetramethylblei erzielte Leistungswert nach Abzug des mit Tetraäthylblei in den angegebenen Konzentrationen erzielten Leistungswertes), als "RDM minus TML" (der mit der willkürlichen Verteilungsmischung erzielte Leistungswert nach Abzug des mit Tetramethylblei in den an gegebenen Konzentrationen erzielten Leistungswertes) etc. angegeben. . . .Also in the tables are the examples. 1 and 2 show the differences in the performance value and the average of these differences for all cars as "TML minus TEL" (the performance value achieved with tetramethyl lead after subtracting the performance value achieved with tetraethyl lead in the specified concentrations), as "RDM minus TML "(the performance value achieved with the arbitrary distribution mixture after subtracting the performance value achieved with tetramethyl lead in the given concentrations) etc. . . .

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 1 · . ' . " · . ■ ^; Example 1 ·. '. "·. ■ ^;

Unter Anwendung des obengenannten "Modified üniontown Procedure" zur Ermittlung der Strassen-Oktanv/srte wurde die willkürliche Verteilungsmischung (RDiI), die aus einer äquimolaren Mischung von Tetramethylblei (TLIL) und Tetraäthylblei (TEL) hergestellt wurde, in den aromatischen Treibstoffen mit TML und TEL· wie unten beschrieben verglichen:Using the above-mentioned "Modified Uniontown Procedure "for determining the street octane number was the Arbitrary Distribution Mixture (RDiI) consisting of an equimolar Mixture of tetramethyl lead (TLIL) and tetraethyl lead (TEL) was compared in the aromatic fuels with TML and TEL as described below:

Mischung, Yol.-# - -_ O.E.. • Kohlenwasserstoffe Handelsübliches Benzin Aromatische' Olefinische gesättigte Mixture, Yol .- # - -_ OE. • Hydrocarbons Commercial gasoline Aromatic ' Olefinic saturated

Einfach - A ' 24,8 35,6 39,6 93,0 Super B 48,0 12,7 . 39,3 96,3 Super ■ . C 42,8 31,8 25,4 98,5 * gemessen mittels des ASTU-Research-Verfahrens. ·Easy - A '24.8 35.6 39.6 93.0 Super B 48.0 12.7. 39.3 96.3 Super ■. C 42.8 31.8 25.4 98.5 * measured using the ASTU research method. ·

A. Proben des'einfachen Benzins A, das die Tetraalkylbleiverbindung in Konzentrationen von 1,06 g Blei/3,8 1 und 3,17 g Blei/3 j 8 1 enthielt, wurden in 6 neuen amerikanischen Wagen verschiedener Hersteller, von denen 3 mit V-S-Motoren und automatischer Schaltung Und 3 mit 6-Zylindermotoren und Handschaltung versehen waren, geprüft./Die Ergebnisse/sind in Ta-' belle I-A aufgezeichnet. . · -: / . -■'---A. Samples of the simple gasoline A, which contains the tetraalkyl lead compound in concentrations of 1.06 g lead / 3.8 1 and 3.17 g lead / 3 j 8 1 were used in 6 new American cars different manufacturers, 3 of which with V-S engines and automatic Gearshift And 3 with 6-cylinder engines and manual gearshift were checked. / The results / are recorded in Table I-A. . · -: /. - ■ '---

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BADBATH

/η c 7 π/ η c 7 π

:mischung:mixture

minus TEL minnn WL minus TEL minnn WL

EDM minusEDM minus

1,06
3,171.06
3.17 •• Tabelle I-ATable I-A 79,1
83,679.1
83.6 B Wagen CB carriage C ermittelt durch "Modified Uniontown
Procedure"determined by "Modified Uniontown
Procedure " -4,0
+2,1-4.0
+2.1 -3,2
-1,1-3.2
-1.1 .t Handschaltung.t manual transmission Wagen ϊCar ϊ 83,6
97,583.6
97.5 II. •• 'Λ'Λ ,8
,1,8th
,1 Vergleich dercomparison of 1,061.06 . 78i2
83,6. 78i2
83.6 Ye:?suche zurYe:? Search for 6-Zyl,6-cyl, +6,1 ^
-0,9+6.1 ^
-0.9 -1,5-1.5 D Wägen ED weighing E des Leistungswertesof the performance value 85,2
85,785.2
85.7 ,3
,0, 3
, 0 1₉Ö6
3,171 ₉ Ö6
3.17 83*,483 *, 4 79,6
93,079.6
93.0 Wagendare +2p
+1*2+ 2p
+ 1 * 2 -4,7
-1,1-4.7
-1.1 83,?
95,983 ,?
95.9 86,5
90,086.5
90.0 Durchschn
-1,5 '
+2,1Average
-1.5 '
+2.1 nominellernominal 83,6
90,983.6
90.9 Ermittlungdetection 85,4
90,085.4
90.0 +1+1 Gehalt ;λ.
metallischemSalary; λ.
metallic Straseenleistun« von Bleialkylen in einfachem Benzin ARoad power from lead alkylene in simple gasoline A 85,7
92,185.7
92.1 91,8
96,991.8
96.9 87,0
94,087.0
94.0 -1,6
+ 1,8-1.6
+ 1.8 +0
' +2+0
'+2 Blei,Lead, 1,06
3,171.06
3.17 Sti'aseenloistungswert,Sti'aseenloistungswert, 95,0
98,095.0
98.0 +2,9
+2,5+2.9
+2.5 4>
ro
CD
CD4>
ro
CD
CD 1,06
3,171.06
3.17 V-8_f Automatische SchaltungV-8 _f Automatic gearshift 90,3
96,990.3
96.9 -1,5
+5,9-1.5
+5.9 +1,3
+4,3+1.3
+4.3 Wagon AWagon A unterschiede im Leistungswertdifferences in performance value +3,1
-1,9+3.1
-1.9 , Wagen, Dare 0,9
00.9
0 +1,6
+4,0+1.6
+4.0 Ergebnisse derResults of the —0 i 4
-0,2—0 i 4
-0.2 86,7
86,286.7
86.2 0,5
-0,20.5
-0.2 80,5 '
82,480.5 '
82.4 86^286 ^ 2 0,2.
3,80.2.
3.8 0,5
00.5
0 0i7
3,80i7
3.8

B. Die gleichen Versuche wurden mit demSuperbenzin B, das die Tetraalkylbleiverbinclun£,en in den untengenannten Konzentrationen enthielt, in den als G-, H,, I, J, K und L bezeichneten Y/agen (amerikanische Wagen neuen Typs _von verschiedenen Herstellerfirmen) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle H-A aufgezeichnet:B. The same tests were carried out with the super benzine B containing the tetraalkyl lead compounds in the concentrations given below in the Y / agen (American new type cars) designated as G, H, I, J, K and L from various manufacturers ) carried out. The results are recorded in Table HA:

8 0 9 8.0.2 /Ό 6 7 Ö-8 0 9 8.0.2 / Ό 6 7 Ö-

ep
ο
coep
ο
co

Nomineller Gehalt an metallischemNominal content of metallic

_t Blei, g/3.8 1 _t lead, g / 3.8 1

Te trame thyIbleiTe trame thyIblei

TetraäthylbleiTetraethyl lead

Verteilungsmischung Distribution mix

TML minus TEL
HDK minus TML
RDM minus. TELTML minus TEL
HDK minus TML
RDM minus. TEL

1,06 2,11 3,17* 4,231.06 2.11 3.17 * 4.23

1,06 3,171.06 3.17

Tabelle H-A ' ". ^; . ... ^; Vergleich der Strassenleiatung von Bleialkylen in Superbenzin B Strassenleistungswerti ermittelt durch "Modified Uniontown Procedure" G H I J ' K ; L Ergebnisse der Versuche .zur Ermittlung des Leistun^swertes Table HA '". ^; . ... ^; Comparison of the road code of lead alkylene in premium gasoline B Road performance value determined by the" Modified Uniontown Procedure " GHIJ'K; L Results of the tests. To determine the performance value

85,9
95,6
98,6
00,385.9
95.6
98.6
00.3 96,6
102,4
104,8
106,096.6
102.4
104.8
106.0 95,9
102,7
104,8
106,995.9
102.7
104.8
106.9 +0,3
+2,7+0.3
+2.7 94,7
99,7
103,0
106,094.7
99.7
103.0
106.0 98,3
104,2
106,6
107,898.3
104.2
106.6
107.8 0,0
+2,10.0
+2.1 95,3
104,5
108,4
110,595.3
104.5
108.4
110.5 Durchschnitt
+0,1
+2,9average
+0.1
+2.9 86,8
95,686.8
95.6 94,6
100,694.6
100.6 95,6
102,195.6
102.1 +2,1
+ 1,2+2.1
+ 1.2 94,6
100,394.6
100.3 98,3
104,598.3
104.5 + 1,7
-1,2+ 1.7
-1.2 96,3
105,796.3
105.7 ^; +2,0 .
-0,7 ^; +2.0.
-0.7 87,2
95,687.2
95.6 95,3
102,195.3
102.1 98,0
106,098.0
106.0 + 1,4
+3,3 + 1.4
+3 , 3 97,3
105,797.3
105.7 100,0
105,4100.0
105.4 + 1,7
+0,9+ 1.7
+0.9 100,9
107,5100.9
107.5 + 1,9,
+2,3+ 1.9,
+2.3 Unterschiededifferences im Leistungswertin performance value -0,9
+3,0-0.9
+3.0 +2,0
+4,2+2.0
+4.2 0,0
+2,70.0
+2.7 -1,0
+2,7-1.0
+2.7 + 1,3
-3,0+ 1.3
-3.0 -1,3
-2,7-1.3
-2.7 +2,7
+2,7+2.7
+2.7 +5,6
-0,9+5.6
-0.9 +0,4
0,0+0.4
0.0 +0,7
+ 1,5+0.7
+ 1.5 +2,7
+5,4^! +2.7
+5.4 ^! +4,6
+ 1,8 .+4.6
+ 1.8.

* Interpoliert (durch gradlinige Interpolierung) aus den mit 2,11 und 4,23 g Blei/3,8 1 erhielten Ergebnissen, ' .* Interpolated (by straight-line interpolation) from the 2.11 and 4.23 g Lead / 3.8 l obtained results, '.

C. Die Versuche und Bedingungen B wurden auf das Super-Benzin C unter Verwendung der gleichen Wagen v/ie in B angewandt. Die Ergebnisse sincl; in Tabelle IH-A aufgezeichnet:C. The trials and conditions B were based on the super gasoline C using the same carriage v / ie applied in B. The results are sincl; recorded in Table IH-A:

80S802/067 080S802 / 067 0

^ *K^ * K

Sea»,.3tr*fra.Senl8ds.t»njS ^?" Bleialkylen in 'Suporbenaln GSea »,. 3tr * fra.Senl8ds.t» njS ^? "Bleialk ylen in 'Suporbenaln G

&n^l & n ^l

ν λν λ

Bleilead

.ei 1,0βat 1.0β

minus SMLminus SML

3*1*?3 * 1 *?

_v ^ymittelt durch "Modified tTniontown-Procedure" _v ^ ymi ttelt by "Modified tTniontown-Procedure"

Versuche zur Ermittlung des Leistungswerte-sAttempts to determine the performance values-s

°»2° »2

-3,9-3.9

40,640.6

iii:iiii: i - 103^6- 103 ^ 6 101 i 2
105,7101 i 2
105.7 +0,6
+2,7+0.6
+2.7 95,6
100,695.6
100.6 ■'■ ' 3
13
1 ·.' 's»!* '..·. ' 's »! *' .. 100; 6
103,0'100; 6th
103.0 ' -2*1-2 * 1 •92,1
100,3 .• 92.1
100.3. 5
35
3 *» * ■
' 103^9* »* ■
'103 ^ 9 1p4*Ö1p4 * Ö !idö;9
',103,6! idö; 9
', 103.6 +0,3
• +0,6+0.3
• +0.6 94,3;
103,394.3;
103.3 - ■.- ■. 88th β im.lieistungswertβ im. power value 2,11 und A 2.11 and A Durchschnittaverage +1,
+2,+1,
+2, +ijo+ ijo :+i,*6: + i, * 6 +2,6
+2,4+2.6
+2.4 +3i5+ 3i5 +0,
+0,+0,
+0, +2Ϊ7+ 2Ϊ7 +2,8
+ 1,2+2.8
+ 1.2 -1,3
+2,7-1.3
+2.7 . +1,. +1, +4^3+ 4 ^ 3 :m_: : m _: +2,2+2.2 ierusg) ivuierusg) ivu M d&n ,mit·: M d & n , with:

D« Zum Vergleich wurden weiterhin die mit den Superbenzinen B und C durchgeführten Versuche mit den Wagen G, H, I, J, K und L wiederholt, wobei die in Tabelle IV-A und a) und b) aufgeführten physikalischen Mischungen von TIlL und TEL verwendet wurden; in dieser Tabelle 7/erden die Y/irkun_oen der verschiedenen Alkylbleimischüngen in bezug auf TEL zusammengefasst j die Ergebnisse stellen den Durchschnitt der Versuche bei allen 6 Wagen dar.For comparison, the tests carried out with the premium petrol B and C were also repeated with the cars G, H, I, J, K and L, the physical mixtures of TIIL and TEL were used; in this table 7 / Y / _o en irkun ground of the various Alkylbleimischüngen with respect to TEL j summarized results represent the average of the experiments in all 6 cart is.

- Tabelle IV-i·- Table IV-i

Vergleich der Strassenleistung von- methylierten und äthylierten Blei-Antiklopfmitteln mit,der Wirkung von TELComparison of the road performance of methylated and ethylated lead anti-knock agents with, the effect of TEL

Fuel B Fuel C Concentration of lead / 3 «S 1 Concentration of lead / 3» β

AntiklopfmittelAnti-knock agents + 1/5
TEL+ 1/5
TEL TML)TML) - 1,06- 1.06 +0,9+0.9 1,061.06 3,173.17 (a)(a) (2/3 TEL
minus(2/3 TEL
minus + 2/3
TEL + 2/3
TEL TML)TML) +0,8+0.8 +0,9+0.9 + 1,1+ 1.1 +0,5+0.5 α>)α>) (1/3 TEL
minus(1/3 TEL
minus TELTEL +0,5+0.5 +2,9+2.9 +0,8+0.8 -0,2-0.2 (C)(C) TML minusTML minus TELTEL 00 +2,3+2.3 +1,3+1.3 +2,1+2.1 (d)(d) EDM minusEDM minus TMLTML + 1,9 .+ 1.9. -0,7-0.7 +1,8+1.8 +2,4+2.4 (β)(β) HDM minusHDM minus +2,0+2.0 +0,5+0.5 +0,3+0.3

Die Werte von c), d) und e) wurden den Tabellen II-A und III-A entnommen.The values of c), d) and e) were given in Tables II-A and III-A taken.

Die obigen Vierte zeigen, dass (mit Ausnahme der Ergebnisse bei Treibstoff B unter Verwendung von 1,06 g Blei/3,8 1) die von den physikalischen Mischungen a) und b)-erzielten'Verbesserungen gegenüber TEL geringer sind als die mit TuL (c) erzielte Ver-The fourth above show that (with the exception of the results for fuel B using 1.06 g lead / 3.8 1) the improvements achieved by the physical mixtures a) and b) compared to TEL are lower than the comparison achieved with TuL (c)

8 0 980 2/06 7 08 0 980 2/06 7 0

besserung. So verbesserte z.B. bei. den Treibstoff B bei einer Konzentration von 1,06 g Blei/3,8 1 die IJischung a) .improvement. For example, at. the fuel B at a concentration of 1.06 g lead / 3.8 l the mixture a).

die Klopffestigkeit um 0,8 P.N. mehr als TEI, die Uischung b) ,,.the knock resistance by 0.8 P.N. more than TEI, the mixture b) ,,.

mehr
um 0,5 P.gals TEI, die Wirkung von TLII (c) entsprachmore
by 0.5 P.gals TEI, which corresponded to the effect of TLII (c)

der Wirkung von TEL (der Unterschied betrug 0,0) und die HDLI-Mischung d) wurde um 1,9 P. K. höher bewertet als TEL. Dies bedeutet, dass die Wirkung der physikalischen Mischung im Hinblick auf die offensichtliche Überlegenheit von TIlL gegenüber TEL unter den Versuchsbedingungen bei den genannten Treibstoffen der zu erwartenden Wirkung entsprach. Auaserdea geht jedoch aus den Vierten hervor, dass die willkürliche Verteilungsmischung d) nicht nur TEL, sondern auch den physikalischen Mischungen von TEL mit TML überlegen ist (vgl. d) mit a) und b)).the effect of TEL (the difference was 0.0) and the HDLI mixture d) was rated 1.9 P.K. higher than TEL. This means that the effect of the physical mixture in terms of on the obvious superiority of TIL over TEL corresponded to the expected effect under the test conditions for the fuels mentioned. Auaserdea goes out, however the fourth shows that the arbitrary distribution mixture d) not only TEL, but also the physical mixtures of TEL is superior to TML (cf. d) with a) and b)).

Die Werte e) wurden aus den Tabellen H-A und IH-A in die obige Tabelle aufgenommen, um die willkürliche Verteilungsmisehung (BDM) mit TlH zu vergleichen. Ein Vergleich von e) mit d) zeigt, dass HDIi (die nur die Hälfte der Bleimethylgruppen enthält) innerhalb der angewendeten Konzentrationsbereiche, insbesondere bei 1 g Blei/3,8 1, wenigstens genau so gut oder sogar besser als TLII ist.The values e) were taken from Tables H-A and IH-A included in the table above to determine the arbitrary distribution mismatch (BDM) to compare with TlH. A comparison of e) with d) shows that HDIi (which contains only half of the lead methyl groups) within the concentration ranges used, especially at 1 g lead / 3.8 l, is at least as good or even better than TLII.

Example 2

Die Verfahren der Beispiele 1) A bis D, wurden wiederholt, wobei ein Benzingemisch mit hohem Gehalt an aromatischen und niedrigem Gehalt an olefinischen Kohlenwasserstoffen verwendet wurde, das aus 80 # ⁰R+"* Reformat und 20 # Isopentan bestand, The procedures of Examples 1) A to D were repeated using a gasoline mixture with a high aromatic content and a low olefinic hydrocarbon content consisting of 80 # ⁰ R + "* reformate and 20 # isopentane,

⁵-■-■>■■ ' , . . BAD ⁵ - ■ - ■> ■■ ',. . BATH

809802/067080980 2/067 0

• . 1420344•. 1420344

laut ASTM-Verfahren einen Oktanv/ert von 93,8 aufwies und die folgenden physikalischen Werte lieferte ϊ
SpezuGew·⁰ APIAccording to the ASTM procedure, it had an octane value of 93.8 and the following physical values were ϊ
SpezuGew · ⁰ API

ajfcSUaaaofc · 54*1 - -ajfcSUaaaofc 54 * 1 - -

B.V.P.,kg . 3,31 •Destillation, C . 'B.V.P., kg. 3.31 • Distillation, C. '

Anfangsdiedepunkt 38Initial boiling point 38

10 % gewonnen 55,510 % gained 55.5

50 % gewonnen .11650 % won .116

90 % gewonnen 16690 % won 166

95 % gewonnen 18595 % won 185

Sndpuukt 215Point 215

Gewonnen $> 98,5Won $> 98.5

Art des Kohlenwasser - ■ stoffe, Vol.-ji ■Type of hydrocarbon - ■ fabrics, Vol.-ji ■

Aromatischer 43 »2Aromatic 43 »2

Olefinischer 0,8Olefinic 0.8

Gesättigter 56,0Saturated 56.0

Bei? CL. -Beformat war ein aromatisches .Kohlenwasserstoff-At? CL. -Beformat was an aromatic .hydrocarbon-

gemisch, das mittels eir^s bekannten katalytischen Befortaierungs-Verfahrens erhalten v/urde- bei welchem ein "straight run" ITaphtha zur Ifmwf idlung der Pentane und höheren Paraffine tind Naphthene ia aromatische Kohlenwasserstoffe behandelt wird% das Gemisch seilte folgende physikalisöM Wertet νmixture obtained by means of the known eir ^ s catalytic Befortaierungs method v / urde- in which a "straight run" ITaphtha to Ifmwf idlung the pentanes, and higher paraffins naphthenes tind treated ia aromatic hydrocarbons is% the mixture roped following physikalisöM Evaluates ν

Speft.Gew Jr © APISpeft.Gew Jr © API ·■'. 4Sj6 · ■ '. 4Nj6 H.?.?., kg _H.?.?., Kg _ S*4§S * 4§ Destillation, °0Distillation, ° 0 AafangssieäepunktAafangssieäpunkt 50,550.5 10 JS gewonnenWon 10 JS msms 50 % gewonnen50 % won 126126 90 % gewonnen90 % won 171171 95 % gewonnen95 % won 188188 Endpunkt'End point ' 224224 Geronnen % Coagulated % 98,598.5 Art des KohlenwasserType of hydrocarbon stoff s_? ToI. -4» fabric s _? ToI. -4 »

Sesättigtsr 45*0Saturated 45 * 0

Hie sitttels des ^MI.Iödifiä4 Üniöntownß-*H^rfahrens teei Hie sitttels of ^M I.Iödifiä4 Üniöntownß- * H ^ rfahrens TEEI

4 der Wagen des Beispiels 1 erzielten S4rassen3.eistitngswerts sind in SSs^elle V-A aufgeaeiehnet* _; ■'-;-,. ;.- ". .-- .-\ .._: .4 of the wagons of example 1 achieved high quality races are listed in SSs ^ all VA _; ■ '-; - ,. ; .- ". .-- .- \ .. _: .

BADBATH

980 2/0 8 7980 2/0 8 7

Table V-A

Antiklopfmittel Blei Anti-knock agent lead

^- RDM^ - RDM

Vergleich dercomparison of Durch dasBy the Strassenleistungswerte von Road performance values of Bleialkylen in aromatischemLead alkylene in aromatic 89,2
100,0
104,2
106,389.2
100.0
104.2
106.3 JJ KK Durchschnittswert der
4 WagenAverage of the
4 cars 88,9
100,3
104,5
106,988.9
100.3
104.5
106.9 II. 88,6
96,2
101,2
104,888.6
96.2
101.2
104.8 Versuchetry zur Ermittlung des Leistungswertesto determine the performance value 89,2
97,6
102,1
105,489.2
97.6
102.1
105.4 Reformat-GemisehReformat Gemiseh "Modified Uniontown"-Verfahren ermittelte Werte"Modified Uniontown" method determined values 91,5
100,0
102,4
105,791.5
100.0
102.4
105.7 88,6
97,6
102,7
105,188.6
97.6
102.7
105.1 89,2
101,8 .
106,9
109,389.2
101.8.
106.9
109.3 93,3
101,2
. 103,9
. 106,693.3
101.2
. 103.9
. 106.6 Bleilead GG 87,2
94,3
98,6
102,487.2
94.3
98.6
102.4 91,8
100,6
104,8
108,191.8
100.6
104.8
108.1 1 ~
Ergebnisse der1 ~
Results of the 91,2
98,9
101,2
105,191.2
98.9
101.2
105.1 95,9
104,5
107,8
109,395.9
104.5
107.8
109.3 g/T, 8g / T, 8 88,1
101,2
104,5
102,688.1
101.2
104.5
102.6 1,06
2,11
3,17
4,231.06
2.11
3.17
4.23 89,5
99,3
103,6
106,389.5
99.3
103.6
106.3 1,06
2,11
3,17
4,231.06
2.11
3.17
4.23 94,6
100,9
104,2
106,094.6
100.9
104.2
106.0 1,06
2,11
3,17
4,231.06
2.11
3.17
4.23

Tabelle V-A (Fortsetzung)Table V-A (continued)

TML minus TELTML minus TEL

HDM minus TELHDM minus TEL

BDM minus TMLBDM minus TML

1,06 2,1V 3,17 4,231.06 2.1V 3.17 4.23

2; ι i2; ι i

3,17 4,233.17 4.23

1,06 2,11 3,17 4,231.06 2.11 3.17 4.23

Unterschiede imDifferences in +0,6+0.6 LeistungswertPerformance value -2-2 -1#4-1 # 4 +3,8+3.8 +1,4+1.4 +1+1 T W' *,T W ' *, +3,0+3.0 +3,3+3.3 +2+2 +4,1+4.1 + 1+ 1 +0,3,+0.3, +2,9+2.9 +2,7+2.7 +4+4 +5,1+5.1 +3,8+3.8 +4,0+4.0 +3+3 +1j6+ 1j6 + 1,2
+0,9 ;+ 1.2
+0.9; +4,6+4.6 +3+3 +0,6+0.6 +2,3+2.3 +2,6+2.6 + 1+ 1 -0,3-0.3 0,00.0 +2,7+2.7 +6+6 +6,5+6.5 -1,8-1.8 +2,6+2.6 +2+2 -Oi 3 '-Oi 3 ' 0,60.6 + 1,3+ 1.3 • -+o• - + o -Oi3-Oi3 -1,5-1.5 00 -0.6' .-0.6 '. 0,00.0 ,6, 6 \² \ ² , 1, 1 ,2, 2 .1.1 ,9, 9 ,0, 0 ,2, 2 ,7, 7 ,7, 7 ,9, 9 ,0, 0

-0i3 +2,7 +3,4 + 1,5-0i3 +2.7 +3.4 + 1.5

+4,1 +3,6 + 1^8 + 1,2+4.1 +3.6 + 1 ^ 8 + 1.2

+4,4 +0,9 -0,6 -0,3+4.4 +0.9 -0.6 -0.3

Diese Werte zeigen, dass die willkürliche Verteilungsmischung bei jeder Konzentration in diesem Treibstoffgemisch wirksamer ist als TEI und mindestens ebenso wirksam wie TML. Bei den niedrigeren Konzentrationen ist sie wesentlich wirksamer. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die Wirkung von BJM mit seinen wenigen Methyl-Blei-Bindungen der Wirksamkeit von TML in stark aromatischen Treibstoffen entspricht. Aufgrund der vorliegenden Erfindung können somit anstelle von erheblichen Mengen TML die leichter verfügbaren, verhältnismässig einfacher und sicherer zu handhabenden und stabileren Ithy!bleiverbindungen zur Verbesserung der Klopffestigkeit von stark aromatischen Treibstoffen verwendet werden.These values show that the random distribution mixture is more effective than TEI and at least as effective as TML at any concentration in this fuel mixture. It is much more effective at the lower concentrations. These results show that the effect of BJM with its few methyl-lead bonds corresponds to the effectiveness of TML in strongly aromatic fuels. On the basis of the present invention, instead of considerable amounts of TML, the more readily available, relatively easier and safer to handle and more stable Ithy / lead compounds can be used to improve the knock resistance of strongly aromatic fuels.

Example 5 '

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Tetraalkylbleiverbindungen wurden zur Untersuchung ihrer das Klopfen unterbindenden Eigenschaf ten mittels des ASTLI-Re search-Verfahrens mit einem aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzin ▼ermischt. Das Benzin bestand aus einem Gemisch von 36 Vol.-# aromatischen Kohlenwasserstoffen, 30 Vol.-# olefinischen Kohlen-. Wasserstoffen und 34 Vol.-# gesättigten Kohlenwasserstoffen (▼on denen 19 VoL-Ji Paraffine und 15 Vol.-jS naphthene waren), siedete zwischen 90 und 134 und besass laut ASTM-Research-Yerfahren einen Oktanwert von 80,5.. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgezeichnet:The tetraalkyl lead compounds listed in the table below were used to investigate their knock-inhibiting properties using the ASTLI research method mixed with a gasoline containing aromatic hydrocarbons ▼. The gasoline consisted of a mixture of 36 vol .- # aromatic hydrocarbons, 30 vol .- # olefinic carbon. Hydrogen and 34 vol .- # saturated hydrocarbons (▼ of which 19 vol-ji were paraffins and 15 vol-jS naphthenes), boiled between 90 and 134 and possessed according to ASTM research methods an octane rating of 80.5 .. The results are recorded in Table VI:

BAD ORiGfNAL [BAD ORiGfNAL [ Table YI ' Comparison of TLQj ₁ TEL and RDH in aromatic gasoline oils

mittels des ASTU-Verfahrens Konzentration ·« 3i17 g Blei/318 1Using the ASTU method, concentration · «3i17 g lead / 318 1

Antiklopfmittel Leistungswert des mit Blei angereicher- ~_m ten Treibstoffes« Anti-knock agent power value of the lead angereicher- ~ _m th fuel "

TML ■ 94,6TML ■ 94.6

TEL 99,6TEL 99.6

HDM 100,3HDM 100.3

Die obigen Vierte zeigen, dass die Verteilungsmischung
in diesem Benzin wesentlich wirksamer ist als THL und TEL.The fourth above show that the distribution mixture
is much more effective in this gasoline than THL and TEL.

Die vorstehenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung, nicht aber zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung. Es ist für den Fachmann klar, dass die vorliegende Erfindung
innerhalb der oben angegebenen Grenzen viele Variationen und Modifizierungen zulässt, besonders in bezug auf die Zusammensetzung der als Grundlage verwendeten Treibstoffe, die Zusammensetzung der Mischung aus Tetraalky!bleiverbindungen, die Konzentration der Mischung aus Tetraalky!bleiverbindungen in den
Treibstoffen, die Halogenkohlenwasserstoff-Reinigungsmittel für das Blei und dgl.The above examples serve only to illustrate but not to limit the present invention. It is clear to those skilled in the art that the present invention
allows many variations and modifications within the limits specified above, especially with regard to the composition of the fuels used as a base, the composition of the mixture of tetraalky! lead compounds, the concentration of the mixture of tetraalky! lead compounds in the
Fuels, the halogenated hydrocarbon cleaners for the lead and the like.

Aus der vorliegenden Beschreibung und den Beispielen geht weiterhin hervor, dass durch diese Erfindung neue und wertvolle Treibstoffgemische mit wesentlich verbesserter Strassenleistung geschaffen werden. Insbesondere löst die Erfindung das ProblemFrom the present description and the examples continues to show that this invention is new and valuable Fuel mixtures with significantly improved road performance can be created. In particular, the invention solves the problem

^BA0BA0

8 0 3802/06708 0 3802/0670

des schlechten Ansprechens der Treibstoffe mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen auf die das Klopfen unterdrückenden Eigenschaften von Tetraäthylblei in modernen, mit Funkenzündung arbeitenden Mehrzylinder-Automobilmotoren. Gleichzeitig werden die Gefahren der Verwendung von Tetramethylblei als alleinigem Antiklopfmittel wesentlich verhindert.the poor response of high grade fuels of aromatic hydrocarbons on the knock-suppressing properties of tetraethyl lead in modern, spark-ignition multi-cylinder automotive engines. At the same time, the dangers of using tetramethyl lead as the sole anti-knock agent.

80380 2/0 67 080 380 2/0 67 0

Claims

Pat ent claims

T) Motor fuel, which is essentially a mixture of hydrocarbons with a boiling point in the gasoline range and an Eesearch octane number of at least 80.5, of which at least about 25 vol "- # aromatic, in catalytic hydrocarbons occurring in cracked and reformed gasolines, and tetraalkyl lead compounds consists, characterized in that it is next to the fuel base Tetramethyl lead, trimethylethyl lead, dimethyl diethyl lead, Methyl triethyl lead and tetraethyl lead (together about 1 to 4 g of lead per 3.8 liters (1 gallon) of fuel), based on on the total amount of lead, in a proportion of

about 0.4 to 31.6 mole # tetramethyl lead "4.7 to 42.2" trimethylethyl lead "21.1 to 37.5" dimethyl diethyl lead "42.2 to 4.7" methyl triethyl lead and "31.6 to 0.4 * tetraethyl lead.

2) motor fuel according to claim 1, characterized in that the mixture of hydrocarbons with a boiling point in the range of gasoline about 40 to 75 vol- ^ aromatic hydrocarbons and a research octane number of at least owns about 90.

80 9802/067 0

-Y--Y-

3) motor fuel according to claim 1 and 2, characterized in that that the mixture of Tetraalky! lead compounds from about 6.25 mol # tetramethyl lead, about 25 mol # trimethyl ethyl lead, about 37.5 moles of dimethyl diethyl lead, about 25 moles of methyl triethyl lead and about 6.25 mole # tetraethyl lead.

The, patent attorney

809802/0670