DE1417958B1

DE1417958B1 - Process for the production of zinc sulfide phosphors

Info

Publication number: DE1417958B1
Application number: DE19601417958
Authority: DE
Inventors: Henry Dr Ortmann
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1960-09-23
Filing date: 1960-09-23
Publication date: 1969-12-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid-Leuchtstoffen mit hohem Gehalt an Kupfer- bzw. Silberaktivatoren oder dem Gemisch von beiden.The invention relates to a method for producing zinc sulfide phosphors with a high content of copper or silver activators or a mixture of both.

Es ist bekannt, daß spektralreines ZnS oder ZnCdS dadurch lumineszierend wird, daß man es zusammen mit einem Schmelzmittel, das gewöhnlich aus Alkalichlorid, Erdalkalichlorid oder einer Mischung aus beiden besteht, bei Temperaturen zwischen 800 und 1200' C glüht und dabei mineralisiert. Spezifische Lumineszenzeigenschaften mit vorher festlegbaren Emissionsverteihmgen erhält man, wenn während des. Glühprozesses Spuren von bestimmten Schwermetallen zugegen sind, die sichals sogenannte Aktivatoren in das Gitter einbauen können. Die gebräuchlichsten Aktivatoren, die bei der technischen Anwendung der Zinksulfid- und Zinkcadmiumsulüdluminophore eineüberragende Rolle spielen, sind Kupfer und Silber, die bei üblicher Präparationsart bis zu Mengen von (1 bis 2) - 10-4g auf 1 g Zinksulfid eingebaut werden. Dosiert man diese Aktivatoren in stärkerem Maße, dann erhält man bei Kupfer zuerst eine merkliche Verschiebung des Emissionsmaximums zu kürzeren Wellen dann aber bei beiden Aktivatoren immer stärker vergraute Produkte, bei denen der nicht ins Gitter eingebaute Teil des Aktivators als schwarzes Sulfid an der Oberfläche der Kristallite verbleibt. Durch Behandlung solcher vergrauten Produkte mit chemischen Mitteln, die, wie z. B. Zyankalilösung die Sulfide von Kupfer und Silber lösen, gelingt es fast ausnahmslos, die Kristallpulver wieder aufzuhellen und damit als.-normal leuchtende Luminophore zuverwenden. Durch die Zugabe- übernormal großer Mengen von-,-Äkg#ätoren- zwn,-Präpäiafionsänsaü kann also bei der Herstellung von Leuchtstoffen kein besonders großer Einbau von Aktivatoren erreicht bzw. erzwungen werden.It is known that spectrally pure ZnS or ZnCdS becomes luminescent by annealing it together with a flux, which usually consists of alkali chloride, alkaline earth chloride or a mixture of both, at temperatures between 800 and 1200 ° C. and thereby mineralizing it. Specific luminescence properties with emission distributions that can be determined in advance are obtained if traces of certain heavy metals are present during the annealing process, which can build into the grid as so-called activators. The most common activators, which play an outstanding role in the technical application of zinc sulfide and zinc cadmium sulfide luminophores, are copper and silver, which are incorporated in amounts of (1 to 2) - 10-4g per 1 g of zinc sulfide with the usual type of preparation. If these activators are dosed to a greater extent, then with copper you first get a noticeable shift in the emission maximum to shorter waves, but then with both activators increasingly gray products, in which the part of the activator that is not built into the lattice as black sulfide on the surface of the crystallites remains. By treating such greyed out products with chemical agents which, e.g. B. Potassium cyanide solution dissolves the sulfides of copper and silver, it is possible almost without exception to lighten the crystal powder again and thus to use it as normal luminophores. By adding -, - Äkg # ätoren- zwn, -Präpäiafionsänsaü in the production of luminescent materials, no particularly large incorporation of activators can be achieved or forced.

Für eine Reihe von Anwendungen ist jedoch ein Leuchtstoff, der etwa eine Größenordnung mehr an Aktivatoren enthält, den Leuchtstoffen mit normalem Aktivatorgehalt in seinen Lumineszenzeigenschaften -überlegen. Aus diesem ßrunde-Ist - die Kenntnis - vöji' Präparationsbedingungen, die einen Aktivatoreinbau in der Größenordnung von (1 bis 2) - 10 -3 g je 1 g ZnS gewährleisten, von sehr großem Interesse.For a number of applications, however, a phosphor which contains approximately one order of magnitude more activators is superior to the phosphors with normal activator content in terms of its luminescence properties. Vöji 'preparation conditions including a Aktivatoreinbau in the order of (1 to 2) - - For this ßrunde-Is - knowledge of 10 -3 g per 1 g ZnS guarantee of very great interest.

Es ist bereits bekannt, daß bei mit Kupfer aktivierten ZnS-Leuchtstoffen bei bestimmten Temperaturen eine grüne Emission auftritt, während bei anderen Temperaturen blaues Leuchten vorherrscht Es wird nun allgemein ang-e#n"#o* 'm'- mien,' c1A -bellg , runem. Leuch,-" ten der Einbau des Kupfers auf Zink-Gitterplätze erfolgt. Insbesondere wurde die Bedeutung einer Temperung bei Temperaturen die zu in U-Grün-- e er Bla Umwandlung von ZnSCu-Leuchtstoffen führte, erkannt.Diese bis dabid.iiiehtweiter.,be.a:chtete-Tatsäch6" macht sich die Erfindung zunutze und stellt sich die Aufgabe, einen ungewöhnlich hohen Aktivatoreinbau in das Gitter von ZnS-Leuchtstoffen vorzunehmen.It is already known that in the case of ZnS phosphors activated with copper, a green emission occurs at certain temperatures, while a blue glow predominates at other temperatures. bellg , runem. Leuch, - "ten the installation of the copper on zinc grid sites takes place. In particular, the importance of tempering at temperatures that led to the conversion of ZnSCu phosphors into U-green - e er blue was recognized the task of installing an unusually high level of activator in the grid of ZnS phosphors.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß hochreines, gefälltes Zinksulfid mit einer derartigen Menge einer Kupfer- oder/und Sübersalzlösung befeuchtet wird, daß etwa 0, 1 bis 0,2 % Aktivator auf 'dag Zinksulfid aufgebracht werden, das Zinksulfid getrocknet und in einem aus 500le Chlorwasserstoff und 501)19 Stickstoff bestehenden Gasstrom zunächst oberhalb des Umwandlungspunktes Blende-Wurtzit (etwa 1020' Q geglüht und anschließend in der gleichen Gasatmosphäre wahlweise bei einer der drei als Einbaumaxima gefundenen Temperaturen 900, 650, 400 ± 50c> C getempert wird.According to the invention the object is achieved in that high purity, precipitated zinc sulfide is moistened with an amount of a copper and / or Sübersalzlösung that about 0, 1 to 0.2% activator dag 'zinc sulfide are deposited, the zinc sulfide and dried in a consisting of 500LE hydrogen chloride and 501) 19 nitrogen gas stream is first about annealed 1020 'Q above the transition point blende wurtzite (and then tempered in the same gas atmosphere, optionally in one of the three found as a built maxima temperatures 900, 650, 400 ± 50 c> C.

Durch die Temperung ist es möglich, sehr große Aktivatormer#gen einzubauen, die normalerweise vom Zinksulfidgitter nicht.aufgenommen werden.The tempering makes it possible to incorporate very large activator energies, which are normally not absorbed by the zinc sulphide grid.

Der Einbau wird durch chemische Einwirkungen desulfurierender Mittel unterstützt, wogegen sulfurierende Mittel den Einbau stark hemmen. Erfindungsgemäß ist- daher das Tämpern in chlorwasserstoffhaltiger Atmosphäre vorzunehmen. Zusätze von Schwefelwasserstoff überdecken die Effekte der Temperung. Obwohl die Wirkung des Chlors auf die Ausbildung der Leuchtzentren von ZnS-Luminophoren bereits bekanntgeworden ist, muß jedoch erwähnt werden, daß trotz der Anwesenheit von HCI der erhöhte Aktivatoreheinbau bei anderen als den angegebenen Temperaturen nicht möglich ist. Bei den dazwischenliegenden Temperaturen tritt starke Vergrauung der Präparate.. ein, die -durch den bereits obenerwähnten Nichteinba-d der Aktivatoren bedingt ist.The installation is made by chemical action of desulphurizing agents supports, whereas sulfurizing agents strongly inhibit the incorporation. According to the invention Therefore, the tamping should be carried out in an atmosphere containing hydrogen chloride. additions of hydrogen sulfide mask the effects of tempering. Although the effect of chlorine on the formation of the luminous centers of ZnS luminophores has already become known it must be mentioned, however, that despite the presence of HCl, the increased incorporation of activators is not possible at temperatures other than those specified. With those in between Temperatures, the preparations turn gray Above-mentioned non-incorporation of the activators is conditional.

Die -nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ZnS-Leuchtstoffe zeigten wesentlich bessere Eigenschaften als die bekannten.The ZnS phosphors produced by the process according to the invention showed much better properties than the known ones.

Beispiel 100-,9 hochreines, gefälltes Zinksulfid werden mit einer CuS04-Lösung befäü8ht6t, die 100 mg Cu enthält. Nach dem Trocknen des Ansatzes wird dieser gut durchmischt und in ein Quarzschiffchen gefüllt, das unter einem Strom von 50%HCI und 50%N2 je nach gewünschter Korilgröße bei 1200 oder bei 1100' C 1 Stunde lang geglüht wird. Nach dem schnellen Abkühleh deg'Glühgutes wird dieses unter derselben Gaszusammensetzung nochmals 2 Stunden bei 900PC nachgetempärt'#'N'äch-dieser Behandlung ist das gesamte Kupfer in das Z-nS-Gitter eingebaut.Example 100-, 9 highly pure, precipitated zinc sulfide are coated with a CuSO4 solution which contains 100 mg of Cu. After the mixture has dried, it is mixed thoroughly and placed in a quartz boat, which is annealed for 1 hour under a stream of 50% HCl and 50% N2, depending on the desired Koril size at 1200 or 1100 ° C. After the goods have cooled down quickly, they are tempered again for 2 hours at 900PC under the same gas composition. After this treatment, all of the copper is built into the Z-nS grid.

Claims

Patentaiiäbr - ueü: Process for the production of zinc sulfide phosphors with a high content of copper or silver reactivatorep or a mixture of both, -dä-characterized by that-highly pure precipitated zinc sulfide moistened with such an amount of a copper and / or silver salt solution -will because & about 0.1 to 0.2% activator are applied to the zinc sulfide, the. Zinc- - sulfla-. dry yeast - and in - a gas stream consisting of 50 % hydrogen chloride and 50% nitrogen initially - above the transition point diaphragm - W. urtzit (about , 10201 C) is annealed, then in, de'r the same gas atmosphere is optionally tempered at one of the three temperatures 900, 650, 400 ± 50 ° C.