DE1417146A1

DE1417146A1 - Process for the production of carbon monoxide and hydrogen

Info

Publication number: DE1417146A1
Application number: DE19581417146
Authority: DE
Inventors: Dwyer John Bartholomew; Johnson William Benedict; Rubin Louis Carl; Mcgrath Henry George
Original assignee: Pullman Inc
Current assignee: Pullman Inc
Priority date: 1958-02-24
Filing date: 1958-02-24
Publication date: 1968-10-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd. Sie betrifft einerseits die Reformierung von Methan oder Naturgas mit Dampf und/oder Kohlendioxyd unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxhyd, die dann beispielsweise für die Synthese von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen in Gase geeigneter Katalysatoren verwendet werden können.@ Andere Verwendungsmöglichkeiten für Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sind beispielsweise die Herstellung eines Gaßes für die Ammoniaksynthese und die Herstellung eines Gases für die Reduktion von Eisenoxyd zur Gewinnung von' Schwammeisen.Process for the production of carbon monoxide and hydrogen the present The invention relates to a process for the conversion of normally gaseous hydrocarbons to hydrogen and carbon monoxide. On the one hand, it concerns the reforming of methane or natural gas with steam and / or carbon dioxide with the formation of hydrogen and Carbon monoxide, which is then used, for example, for the synthesis of hydrocarbons and oxygen-containing compounds in gases of suitable catalysts can be used @ Other uses for mixtures of hydrogen and carbon monoxide are for example the production of a gas for ammonia synthesis and the Production of a gas for the reduction of iron oxide to obtain sponge iron.

Die Reformierung von Methan mit Dampf unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd ist bereits seit einiger Zeit bekannt Normalerweise wurde die Reformierung in rohrartigen Öfen bei Atmo sphärendruck und Durchsatzge schwindigkeiten von nicht mehr als etwa 200 oder 300 Volumina je Stunde je Volumen Katalysator durchgeführt. ei Verwendung der üblichen Katalysatoren und der üblichen Reformierungsöfen werden diese Durchsatzgeschwindigkeiten für die höchstmöglichen angesehen, wenn ein Gas hergestellt werden sollte, das nicht zu große Mengen an nicht umgewandeltem Methan enthält, und zwar wegen des zunehmenden Druckabfalls und dem demzufolge höheren Druck am heißen Ende des Rohres. Auch ist bekanntlich die Um wandlung von Kohlenwasserstoffen, wie Methan, zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd durch Umsetzen mit Dampf eine stark endother@ Umsetzung, so daß das problem der Zufuhr von Wärme zu der Reaktionsteilnehmern auftritt. Dieses Problem wird in der deutschen Patentschrift 652 248 genannt, und gemäß dieser Patentschrift wird es als nicht möglich bezeichnet, den Reaktionsteilnehmern die erforderliche Wärme zuzuführen, wenn die Raumgesch@indigkeit hoch ist, auch wenn die Reaktorwandung aus Hochtemperaturstahl besteht. Gemäß dieser Patentschrift wird dahe@ die Umsetzung mit Dampf in einer ersten Zone durchgeführt und der Abfluß der Umsetzungszone dann in einer weiteren Zone mit Luft oder Sauerstoff vermischt, so daß eine teilweise Verbrennung erfolgt. Die stark exotherme teilweise Verbrennung liefert die für die endotherme Umsetzung mit Dampf erforderliche Wärme. Aus der USA-Patentschrift 2 579 843 (Re 24 311) ist zwar eine Verbesserung der Grundumsetzung nach dieser deutschen Patentschrift bekannt, gemäß der das Gemisch aus Dampf und Methan in einer ersten Reaktionszone zunächst auf die Reaktionstemperatur erhitzt und erst danach mit dem Katalysator konttiert wird Das dabei erhalteo iCOd1'!P..p> .rd abr ebenfalls mit Sauerstoff vermischt, so daß eine @ellw@@@@ Veibrentg ei' 0rt .d£o unter .tucL- in :?.rr -1eiI::@:r. .Oi fortgeführt wird und die für die endotherme @msetzung in der ersten Zone erforderliche Wärme liefert. Bei beiden Verfahren muß ein ziemlich großer Teil (bei dem Vorfahren gemäß der genannten USA-Patentschrift mindestene 50%) der Kohlenwasserstoffbeschickung unumgesetzt bleiben, damit er in der Verbrennungszone als Wärmequelle verbrannt werden kann. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht derin, daß bei ihnen Durchsatzgeschwindigkeiten und Reaktortemperatur nicht unabhängig voneinander gesteuert werden können, weil das Erhitzen der Reaktionstsilnehmer von der bei der nachgeschalteten Teiloxydation erzeugten Wärme gesteuert wird und nicht von einer unabhängigen Wärmequelle.The reforming of methane with steam to form hydrogen and carbon monoxide has been known for some time Reforming in tube-like ovens at atmospheric pressure and throughput speeds carried out by no more than about 200 or 300 volumes per hour per volume of catalyst. ei use of the usual catalysts and the usual reforming furnaces these throughput rates are considered to be the highest possible when using a gas should be produced that does not contain too large amounts of unconverted methane contains, because of the increasing pressure drop and consequently higher Pressure at the hot end of the pipe. Also known is the conversion of hydrocarbons, like methane, to hydrogen and carbon monoxide by reacting with steam a strong endother @ reaction so that the problem of adding heat to the reactants occurs. This problem is mentioned in German patent specification 652 248, and according to this patent it is stated as impossible to react to the reactants to supply the necessary heat when the room velocity is high, too if the reactor wall is made of high-temperature steel. According to this patent specification dahe @ the reaction is carried out with steam in a first zone and the drain the implementation zone then in another zone with air or oxygen mixed so that partial combustion occurs. The strongly exothermic in part Combustion supplies the heat required for the endothermic reaction with steam. From the USA patent specification 2,579,843 (Re 24 311) there is an improvement in the basic implementation known from this German patent, according to which the mixture of steam and Methane is first heated to the reaction temperature in a first reaction zone and only then is it allocated to the catalytic converter. The iCOd1 '! P..p> .rd abr also mixed with oxygen, so that a @ellw @@@@ Veibrentg ei ' 0rt .d £ o under .tucL- in:?. Rr -1eiI :: @: r. .Oi is continued and the for the endothermic conversion in the first zone supplies the required heat. By both Process must be a fairly large part (in the case of the ancestor according to the aforementioned US patent at least 50%) of the hydrocarbon feed remain unreacted so that it is in the combustion zone can be burned as a heat source. Another disadvantage This method consists in that with them throughput rates and reactor temperature cannot be controlled independently because of the heating of the reactants is controlled by the heat generated in the downstream partial oxidation and not from an independent heat source.

Denn eine Erniedrigung der Durchsatzgeschwindigkeit, die einer Erhöhung der Verweilzeit gleichkommt, würde zwar anfangs die Umwandlung von Metahn in der Dampfreformierungszone erhöhen, diese Erhöhung der Methanumwandlung würde aber zu einer niedrigeren Beschickung für die Teiloxydationsreaktion und demzufolge zu einer geringeren Wärmeerzeugung führen. Somit würde weniger Wärme für die Beheizung der Dampfreformierungszone zur Verfügung stehen, so daß durch die dadurch bedingten niedrigeren Temperaturen in der Dampfreformierungszone die Methanumwandlung wieder herabgesetzt würde. Seit einiger Zeit schien es jedoch erwünscht, die Reformierung von Methan unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd ohne zu große Mengen an nicht umgesetztem Methan in dem Produkt bei höheren Drücken und größeren Durchsatzgeschwindigkeiten in einer einstufigen Verfahren durchzuführen. Eine derartige Kombination von Badingungen konnte bisher jedoch nicht erreicht werden. Höhere Durchsatzgeschwindigkeiten sind erwünscht, da dadurch eine höhere Umwandlung in Wasserstoff und Kohlenmonoxyd ge Kilogramm Metallrohr in dem Ofen erzielt wird und dadurch die sehr hohen Kosten des Ofens herabgesetzt werden. Außerde@ ist es erwünscht, sowohl den Druck als auch die Durchsatzgeschwindigkeit zu erhöhen, um die Kapazität des Ofens zu erhöhen und-damit den erforderlichen Katalysatoreinsatz zu vermindern. 1)ie Durchführung des Verfahrens unter Druck ist insbesondere darum von Vorteil, weil die höheren 1)urc'h satzgeschwindigkeiten und der um vieles größere Wärmeverbrauch' bei der endothermen Umsetzung eine größere Wärmeübertragung je Einheit der Rohroberfläche zur Folge haben, ohne daß dabei die' Temperatur des Metalles steigt, Bei unter Druck durchgeführten Verfahren sind auch die Kosten für die anschließende Kompression geringer, die beispiels weise erforderlich ist, wenn das gebildete, Wasserstoff und Kohlenmono@ @enthaltende Gas für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen nach dem fl scher-Tropsch-Verfahren unter erhöhtem Druck oder für die Synthese von Ammoniak oder für die Synthese von Methanol oder Isobutanol verwendet werden soll.Because a lowering of the throughput speed, that of an increase equals the residence time, the conversion of Metahn in the Increase the steam reforming zone, but this increase in methane conversion would increase a lower charge for the partial oxidation reaction and consequently one lead to less heat generation. Thus, less heat would be used for heating the Steam reforming zone are available, so that through the resulting methane conversion again at lower temperatures in the steam reforming zone would be reduced. For some time now, however, the reform has seemed desirable of methane with the formation of hydrogen and carbon monoxide without excessive amounts of unreacted methane in the product at higher pressures and greater throughput rates to perform in a one-step process. Such a combination of bath conditions has not yet been achieved. Higher throughput speeds are desirable, as this results in a higher conversion into hydrogen and carbon monoxide ge Kilograms of metal pipe is achieved in the furnace and therefore the very high cost of the furnace. Also @ it is desirable to both print and to increase the throughput speed in order to increase the capacity of the furnace and thus the required use of catalyst Reduce. 1) The implementation of the process under pressure is particularly advantageous because the higher 1) Urc'h record speeds and the much greater heat consumption 'with the endothermic implementation a greater heat transfer per unit of the pipe surface result, without the 'temperature of the metal rising, under pressure procedures carried out are also the costs of the subsequent compression less, which is required, for example, if the hydrogen formed and gas containing carbon mono @ @ for the production of hydrocarbons according to the fl scher-Tropsch process under increased pressure or for the synthesis of ammonia or to be used for the synthesis of methanol or isobutanol.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, wobei ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff, wie Methan, und Dampf in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durch eine aus einer Anzahl von Rohren bestehende Reaktionszone geleitet werden und Wärme zu der Reaktionszone durch deren Wände zugeführt wird, und die Auslaßtemperatur der Reaktionszone zwischen etwa 730°C und etwa 9300C, das Molverhältnis von Dampf zu Methanäquivalent bei wenigstens 1 1,8@@ und der Auslaßdruck bei wenigstens 3,5 atü gehalten wird. und die Rohre Sa der Reaktionszone einen äußeren Durchmesser von nicht unter 7r6 cm aufweisen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßraumgeschwindigkeit bei wenigstens 700 Volumina Methanäquivalent bei normalen atmosphärischen Bedingungen je Stunde je Volumen Katalysator gehalten wird und praktisch die gesamte Wärmeversorgung der Außenwände der Reaktionszone durch Verbrennung von ans einer gesonderten Brennstoffquelle stammendem Heizmaterial erfolgt.The invention relates to a process for the production of carbon monoxide and hydrogen, being a low boiling hydrocarbon such as methane, and steam in the presence of a suitable catalyst through one of a number of tubes existing reaction zone and heat to the reaction zone through their Walls is fed, and the outlet temperature of the reaction zone between about 730 ° C and about 9300C, the steam to methane equivalent molar ratio of at least 1 1.8 @@ and the outlet pressure is kept at at least 3.5 atmospheres. and the tubes Sa of the reaction zone have an outer diameter of not less than 7r6 cm. The method is characterized in that the inlet space velocity at least 700 volumes of methane equivalent under normal atmospheric conditions per hour per volume of catalyst is maintained and practically the entire heat supply the outer walls of the reaction zone by burning from a separate fuel source originating heating material takes place.

Der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Kohlenwasserstoff kann neben Methan auch beispielsweise Äthan, Propan, Butan, Naturgas, verflüssigtes Erdgas oder Benzin sein. Er kann mit Dampf oder mit Dampf und Kohlendioxyd oder mit Kohlendioxyd allein in einem geeigneten Reformierungsofen reformiert werden Die Auslaßtemperatur der Reaktionszone beträgt vorzugsweise über 785°C, der Einlaßdruck über 1,75 kg/cm2. Die Rohre in dem Ofen enthalten einen Reformierungskatalysator, durch den Kohlenwasserstoff und Dampf und/oder Kohlendioxyd geleitet werden und die einen Außendurchmesser von wenigstens 7,6 cm und vorzugsweise nicht mehr als 12,5 cm haben. Vorzugsweise liegt der Außendurchmesser der Rohre zwischen etwa 7,5 und etwa 11,3 cm@ Die Höchsttemperatur des Rohrmetalls soll nicht höher sein als die, denen die Rohre bei dem angewandten Druck zu widerstehen vermögen. Sie liegt gewöhnlich zwischen etwa 870 und etwa 980°C und hängt natürlich noch von der Art des für die Herstellung der Rohre verwendeten Metalles ab. Die größte Wirksamkeit des Verfahrens wird erzielt, wenn der Druck über 3,5 atü und vorzugsweise zwischen etwa 4,55 und etwa 10 atü gehalten wird, und die Auslaßtemperatur wird bei Verwendung eines Nickeloxydkatalysators zwischen etwa 730 und etwa 955°C, vorzugsweise zwischen etwa 785 und etwa 870°C gehalten.The hydrocarbon used in accordance with the process of the present invention In addition to methane, it can also include, for example, ethane, propane, butane, natural gas, liquefied Be natural gas or gasoline. It can be with steam or with steam and carbon dioxide or reformed with carbon dioxide alone in a suitable reforming furnace The outlet temperature of the reaction zone is preferably above 785 ° C., the inlet pressure over 1.75 kg / cm2. The tubes in the furnace contain a reforming catalyst, are passed through the hydrocarbon and steam and / or carbon dioxide and which have an outside diameter of at least 3 inches and preferably no more than 12.5 cm. The outer diameter of the tubes is preferably between approximately 7.5 and about 11.3 cm @ The maximum temperature of the tube metal should not be higher than the, which the pipes are able to withstand at the pressure applied. It is usually between about 870 and about 980 ° C and of course still depends on the type of metal used to make the pipes. The greatest effectiveness of the process is achieved when the pressure is above 3.5 atmospheres and preferably between is maintained about 4.55 and about 10 atmospheres and the outlet temperature is maintained in use a nickel oxide catalyst between about 730 and about 955 ° C, preferably between held about 785 and about 870 ° C.

Der für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist vorzugsweise Nickeloxyd auf einem Träger, und der Durchmesser der Katalysatorteilchen liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,63 und etwa 1,3 cm, wenn sie die Form von Kugeln oder gepreßten Tabletten haben, wobei die Länge der Tabletten zwischen etwa 0,63 und etwa 1,3 cm beträgt.The catalyst used for the process of the present invention is preferably nickel oxide on a support, and the diameter of the catalyst particles is preferably between about 0.63 and about 1.3 cm when in the form of spheres or compressed tablets, the length of the tablets being between about 0.63 and is about 1.3 cm.

Es können hohe Durchsatzgeschwindigkeiten angewandt werden, insbesondere wenn der Katalysator mit etwa 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise mit etwa 21 bis etwa 23 Gew.-% Calciumoxyd und/ oder mit Magnesiumoxyd in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 15 Gew.-% modifiziert ist. Der Katalysatorträger kann ein synthetisches oder natürlich vorkommendes Material sein, und die Modifizierungsmittel können hinzugefügt werden oder von Anfang an in dem Träger anwesend sein. Es können aber auch andere Katalysatoren hoher Aktivität für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.High throughput rates can be used, in particular when the catalyst is from about 15 to 25 weight percent, preferably from about 21 to about 23% by weight calcium oxide and / or with magnesium oxide in an amount between about 5 and about 15% by weight is modified. The catalyst support can be synthetic or naturally occurring material and the modifying agents can be added be or be present in the carrier from the start. It can but also other high activity catalysts for the process of the present invention Invention can be used.

Das Verhältnis von Dampf und/oder Kohlendioxyd zu Methanäquivalent wird zwischen etwa 1 und etwa 3 gehalten. Geeignet ist ein Molverhältnis zwischen etwa 2,1 und etwa 2,6.The ratio of steam and / or carbon dioxide to methane equivalent is held between about 1 and about 3. A molar ratio between about 2.1 and about 2.6.

Bei der Reformierung mit Dampf allein soll das Verhältnis von Dampf zu Methanäquivalent wenigstens 1,8 betragen, um Bildung zu großer Mengen an Kohlenstoff zu verhindern. Dioser Wert kann bei Anwesenheit von CO2 geringer sein. Bei Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bei einem Syntheseverfahren kann die Verwertung des Kohlenstoffs nahezu 100%-ig sein, wenn man Kohlendioxyd aus dem Synthese reaktor zurückleitet.When reforming with steam alone, the ratio of steam to methane equivalent be at least 1.8 to avoid the formation of too large amounts of carbon to prevent. This value can be lower in the presence of CO2. When applied of the method of the present invention in a synthesis process can utilize the carbon can be almost 100% if you remove carbon dioxide from the synthesis reactor returns.

Zur Erzielung einer maximalen Wirksamkeit des Verfahrens bei hohen Durchsatzgeschwindigkeiten und hohen Drucken werden Methan und Dampf auf Temperaturen über 204°C und nicht über etwa 675°C vorgewärmt. Die bevorzugte Vorwärmtemperatur liegt aus wirtschaftlichen, die Konstruktion des Vorwärmers betreffenden Erwägungen zwischen etwa 425 und etwa 620°C.To achieve maximum effectiveness of the procedure at high Throughput rates and high pressures are methane and steam at temperatures preheated above 204 ° C and not above about 675 ° C. The preferred preheat temperature is due to economic considerations relating to the construction of the preheater between about 425 and about 620 ° C.

Bei den bevorzugten Verfahrensbedingungen werden in den ausströmenden Gasen nicht mehr als 6 Mol-% Methan gefunden.The preferred process conditions are in the effluent Gases found no more than 6 mol% methane.

In manchen Fällen und bei Verwendung mancher Katalysatoren sind bei Anwendung der bevorzugten Bedingungen in dem Reaktorabfluß weniger als etwa oder 2% Methan anwesend.In some cases and when using some catalysts are using the preferred conditions in the reactor effluent less than about or 2% methane present.

Es wurde also gefunden, daß zur Erz@ugung eines Abflusses mit vergleichbarem Methangehalt höhere Druck-und felglich auch höhere Durchsatzgeschwindigkeiten angewandt werden können als bei den derzeit üblichen Reformierungsverfahren.It has thus been found that to produce a drain with a comparable Methane content higher pressure and possibly also higher throughput rates applied than with the currently usual reforming processes.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine bessere Annäherung des theoretischen Gleichgewichts in dem Abfluß, als sie bisher erzielt werden konnte. Allgemein kann bei Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ein Abfluß mit einer relativ geringen Menge an Methan erzielt werden, wenn mit Durchsatzgeschwindigkeiten @@@ mehr als 700 Volumina Mothanäquivalent bei normalen atmosphärischen Bedingungen (@tmosphärendruck; Temperatur von 15,6°C) je Stunde je Volumen Katalysator in den Rohren des Ofens gearbeitet wird. Bei Vorwendung hechaktiver Katalysatoren wird bei Anwendung von Durchsatzgeschwindigkeiten bis zu 1000 und 2000 Velumen Methanäquivalent je Stunde je Volumen Katalysator ein geringer Metangehalt in dem Abstromanden Gas erzielt. Natürlich muß bei der Bestimmung der zulässigen Durchsatzgeschwindig keit (Auslaßdruck) für einen bestimmten Methangehalt des abströmenden Gases dcit? theoretische Gloichgewicht, das sich aus der Zusammensetzung der Beschickung und der Auslaßtemperatur ergibt, in Beziehung gesetzt werden zu der erzielbaren An näherung des Gleichgewichts, die sich aus der Verweilzeit und der Wirksamkeit oder der mittleren Geschwindigkeit der Umsetzung in der Reaktionszone ergibt.The present invention enables a better approximation of the theoretical Equilibrium in the drain than has been achieved so far. Generally can using the method of the present invention a drain having a relative low amount of methane can be achieved if at throughput rates @@@ more than 700 volumes of mothane equivalent under normal atmospheric conditions (@ atmospheric pressure; temperature of 15.6 ° C) per hour per volume of catalyst in the Pipes of the furnace is being worked on. If hechactive catalysts are used when using throughput rates of up to 1000 and 2000 velum methane equivalent a low metane content in the downstream gas per hour per volume of catalyst achieved. Of course, when determining the permissible throughput speed (Outlet pressure) for a certain methane content of the outflowing gas dcit? theoretical Global weight resulting from the composition of the feed and the outlet temperature results, be related to the achievable approximation of equilibrium that from the residence time and the effectiveness or the average speed the reaction in the reaction zone results.

Zur Erläuterung dieser Beziehung sind in Figur 1 Kurven für die verschiedenen Bedingungen für das Verfahren der vorliegen den Erfindung bei Verwendung eines mäßig aktiven Katalysators und unter Bildung eines trockenen Abflusses mit nicht mehr als 6 Mol-% Methan wiedergegeben. Aus diesen Kurven kann fü@ bestimmte Verfahrensbedingungen die maximale Verweilzeit für die Bildung eines Abflusses mit maximal 6 Mol-% Methan bestimmt werden. Die Beziehung zwischen den verschiedenen Verfahrensbedingungen der Verweilzeit und der Gaszusammensetzung kann aus den Kurven von Figur 1 leicht abgelosen werden. Für eine bestimmte Zusammensetzung des austretenden Gases mit einem Gehalt von weniger als 6 Mol-% Methan muß die Verweilzeit entsprechend erhöht werden. Entsprechend kann die Verweilzeit geringer seine wenn ein höherer Gehalt an Methan in dem Abfluß zulässig ist. Die Kurven von Figur 1 fußen auf Versuchen, die mit einem mäßig aktiven Katalysator der folgenden Zusammensetzung darchgeführt wurden: T a b e l l e I Komponenten Gew.-% NiO 26 Al2O3 21-22 SiO2 34-35 MgO 8-10 CaO 0,1-1 Cr2O3 0,1-1 Fe2O3 2-4 K2O Spuren In Figur 2 sind ähnliche Kurven wie in Figur 1 dargestellt, die jedoch bei der Verwendung eines aktiveren Katalysators erhalten wurden. Äus den Kurven von Figur 2 ist ersichtlich, daß das Verhältnis der verschiedenen Veränderlichen des Verfahrens das gleiche ist wie in Figur 1. Durch die höhere Aktivität des Katalysators wird jedoch die Anwendung einer kürzeren Verweilzeit unter Erzielung der gleichen Zusammensetzung des abströmenden Gases ermöglicht. Die Durchsatzgeschwindigkeiten können daher zwischen 1200 und 1500 liegen, Die Zusammensetzung des Katalysators, der bei den Ansätzen verwendet wurde, auf denen die Kurven von Figur 2 fußen, war wie folgt: T a b e l l e II Komponenten Gew.-% NiO 22 A1203 13 SiO2 24 MgO 11-12 CaO 22 Cr2O3 1-2 Fe2O,3 3-4 K2O Spuren Sulfate Spuren Carbonate Spuren Diese Kurven wurden für einen Methangehalt des Abfl'isses von 6 Mol-% ermittelt, weil eine solche Zusammensetzung typisch ist für viele in der Technik gebrauchte Wasserstoff und kohlenmonoxyd enthaltende Gase, Ein Gehalt von 6 Mol-% an Methan ist etwa der maximal zulässige Gehalt fUx die Erzeugung von Wasserstoff für Verfahren, wie beispielsweise eine Hydrierung und das Fischer-Tropsch-Verfahren. Wenn also ein Gas 2 derartige Verfahren erzeugt werden soll, das maximal 6 Mol-% an Methan enthält, so muß die Verweilzeit wenigstens den Wert haben, der für den betreffenden Katalysato@ aus den Kurven der Figuren B und 2 abgelesen wird.To illustrate this relationship, there are graphs in FIG. 1 for the various Conditions for the process of the present invention using a moderate active catalyst and forming a dry drain with no more shown as 6 mol% methane. These curves can be used for certain process conditions the maximum residence time for the formation of a drain with a maximum of 6 mol% methane to be determined. The relationship between the various process conditions the residence time and the gas composition can easily be seen from the curves of FIG be detached. For a certain composition of the exiting gas with a methane content of less than 6 mol%, the residence time must be increased accordingly will. Accordingly, the residence time can be shorter if the content is higher of methane is allowed in the drain. The curves of Figure 1 are based on experiments those performed with a moderately active catalyst of the following composition became: T a b e l l e I Components% by weight NiO 26 Al2O3 21-22 SiO2 34-35 MgO 8-10 CaO 0.1-1 Cr2O3 0.1-1 Fe2O3 2-4 K2O traces In Figure 2 are similar Curves as shown in Figure 1, but when using a more active Catalyst were obtained. From the curves of Figure 2 it can be seen that the Ratio of the various variables of the procedure is the same as in Figure 1. The higher activity of the catalyst, however, the use of a shorter residence time while achieving the same composition of the outflow Gas allows. The throughput speeds can therefore be between 1200 and 1500 lie, The composition of the catalyst used in the approaches on which the curves of Figure 2 are based was as follows: T a b e l l e II Components% by weight NiO 22 A1203 13 SiO2 24 MgO 11-12 CaO 22 Cr2O3 1-2 Fe2O, 3 3-4 K2O traces Sulphate traces Carbonate traces These curves were for determined a methane content of the effluent of 6 mol% because of such a composition is typical of many used in technology containing hydrogen and carbon monoxide Gases, a methane content of 6 mol% is approximately the maximum permissible content fUx the production of hydrogen for processes such as hydrogenation and the Fischer-Tropsch process. So if a gas 2 produces such processes is to contain a maximum of 6 mol% of methane, the residence time must be at least have the value for the relevant catalyst from the curves of the figures B and 2 is read.

Durch die Verwendung ton Rohren mit einem Außendurchmesser von nur 7,6 cm in dem Reformierungsofen wird die Rohroberfläche im Verhältnis zu dem Innenvolumen des Rohres beträchtlich erhöht. Die Zunahme des Verhältnisses ton Oberfläche -zu Rohrvolumen ermöglicht eine entsprechende Zunahme des Gewichtes der auf die Reaktionstemperatur erhitzten Reaktionsteilnehmer ohne Erhöhung der Temperatur an der. Außenseite der Metallrohre. Dadurch werden die Kosten des Ofens Je Gewichtseinheit der Reaktionsteilnehmer beträchtlich vermindert. Obwohl engere Rohre gewöhnlich kostspieliger sind als weitere, ist doch die Zunahme des möglichen Gewichtsdurchsatzes bei Verwendung engerer Rohre innerhalb gewisser Grenzen größer, als den durch die Verwendung dieser engeren Rohre bedingten höheren Kosten entspricht.By using clay pipes with an outside diameter of only 7.6 cm in the reforming furnace becomes the pipe surface area in relation to the internal volume of the pipe increased considerably. The increase in the surface-to-surface ratio Tube volume enables a corresponding increase in the weight of the reaction temperature heated reactants without increasing the temperature at the. Outside of the Metal pipes. This increases the cost of the oven per unit weight of the reactants considerably reduced. Although narrower pipes are usually more expensive than wider ones, is the increase in the possible weight throughput when using narrower tubes within certain limits larger than that obtained by using these narrower tubes corresponding higher costs.

Ein erhöhter Gewichtsdurchsatz von Reaktionsteilnehmern je Rohrvolumen kann durch Erhöhung des Druckes erzielt werden.An increased weight throughput of reactants per tube volume can be achieved by increasing the pressure.

Dabei mußte Jedoch berücksichtigt werden, daß eine Erhöhung des Druckes bei gleicher Rohrtemperatur für eine gegebene Zusammensetzung des austretenden Gases zu einen Zerreißen des Rohres und Ausfall des Ofens führen könnte. Bei erhöhten Drucken über 3,5 atü bei gleicher berechneter Rohrtemperatur (gleicher Ofentemperatur) ergaben, jedoch Versuche, daß durch die höheren Reaktionsgeschwindigkeiten Je Volumeneinheit des Katalysators (oder je Flächeneinheit des den Katalysator enthaltenden Rohres) tatsächlich die Temperatur an der Außenwand des Rohres gesenkt und nicht erhöht wurde, da der Wärmeverbrauch der endothermen Umsetzung großer war, als aus den Berechnungen entnommen werden konnte. Im Gegensatz zu den bisher durchgeführten Verfahren und den bisherigen Berechnungen ist es daher möglich, in einem Rohrofen mit indirektem Wärmeaustausch Auslaßtemperaturen über 785 und bis ZU 925°C bei Auslaßdrucken über 3,5 a,tü und bis zu 7 und 14 atü zuzulassen, ohne daß' das Rohr zerreißt.However, it had to be taken into account that an increase in pressure at the same pipe temperature for a given composition of the exiting gas could cause the tube to rupture and the furnace to fail. At increased To press over 3.5 atmospheres at the same calculated pipe temperature (same furnace temperature), However, attempts that the higher reaction rates per unit volume of the catalyst (or per unit area of the tube containing the catalyst) actually the temperature on the outer wall of the pipe is lowered and not increased because the heat consumption of the endothermic conversion was greater than from the calculations could be taken. In contrast to the previously carried out procedures and the previous calculations it is therefore possible in a tube furnace with indirect Heat exchange outlet temperatures above 785 and up to 925 ° C at outlet pressures above 3.5 a, tü and up to 7 and 14 atü to be allowed without tearing the pipe.

Experimentelle Durchführungen des Verfahrens haben ergeben, daß die mechanisch-thermische Entwicklung der Anlage, in der das Gas erzeugt wird, eine eine Durchführung des Verfahrens bei Drucken von beträchtlich mehr als einer Atmosphäre ermöglicht, wobei eine bessere Raumwirksamkeit erzielt wird und die Anwendung der bisher für unwirtschaftlich angesehenen Bedingungen noch günstiger erscheint. Diese Zunahme der Raumwirksanikeit konnte vor der experimentellen Aliwenlung der oben angegebenen Bedingungen noch nie gezeigt werden.Experimental implementation of the method has shown that the mechanical-thermal development of the plant in which the gas is generated, a performing the process at pressures considerably more than one atmosphere allows, with a better space efficiency is achieved and the application of the seems even more favorable up to now for uneconomical conditions. These The spatial efficiency could increase before the experimental application of the above specified conditions are never shown.

Je höher die Auslaßtemperatur bei einem gegebenen Druck ist, umso niedriger ist der Methangehalt des Abflusses im Gleichgewicht und umso günstiger ist dessen Zusammensetzung für die angegebenen späteren Verwendungen sowohl hinsichtlich des Methangehaltes als auch hinsichtl,,ich des Gehaltes an Kohlendioxyd. Unabhängig davon also', welche Verbesserungen des verfügbaren Rohrmaterials noch erzielbar sind, gilt die Feststellung, daß durch engere Rohre eine erhöhte Wirksamkeit ersielt werden kann, was darauf zurückzuführen ist, daß das Wärmeaufnahmevermögen ohne Erhöhung der Temperatur des Metalles verhältnismäßig größer wird.The higher the outlet temperature at a given pressure, all the more The lower the methane content of the runoff in equilibrium and all the more favorable is its composition for the specified later uses both with regard to the methane content as well as the content of carbon dioxide. Independent therefore 'what improvements in the available pipe material can still be achieved are, the statement applies that obtained through narrower pipes an increased effectiveness can be, which is due to the fact that the heat absorption capacity without increase the temperature of the metal is relatively higher.

Dje,derzeit bevorzugten Rohre sind nahtlos gezogene Rohre aus 25-20-rostfreiem Stahl oder Inconel. Rohre mit einem Außendjurchmesser von weniger als 7,5 cm sind nicht zweckmäßig, da die Verminderung des Reaktionsraumes und di Erhöhung der Rohrkosten je Volumeneinheit Reaktionsraum durch die Erhöhung der Geschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer bei derart kleinen Durchmessern nicht mehr aufgewogen wird.The currently preferred tubes are seamlessly drawn tubes made of 25-20 stainless steel Steel or inconel. Pipes with an outer junction diameter of less than 3 inches are not expedient because the reduction in the reaction space and the increase in the pipe costs per unit volume of reaction space by increasing the speed of the reaction participants is no longer outweighed with such small diameters.

Die für die Figuren 1 und 2 angewandten Verweilzeiten werden bestimmt, indem man die Länge des Reaktors durch den log der mittleren Geschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer Dampf und Methan in dem Reaktionsrohr dividiert, die errechnet wird, indem man das von dem Katalysator eingenommene Volumen vernachlässigt. Jede ähnliche Bezeichnung, die sich als Maß für das mittlere Volumen eignet, kann in der gleichen Weise wie in den Figuren t und- 2 veranschaulicht werden.The residence times used for Figures 1 and 2 are determined by dividing the length of the reactor by the log of the mean speed of the Reactant divided steam and methane in the reaction tube, which is calculated will, by neglecting the volume occupied by the catalyst. Any similar term that is suitable as a measure of mean volume can in the same way as in Figures t and -2 are illustrated.

Das Methanäquivalent ist definiert als die Anzahl als Methan errechnete Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch.The methane equivalent is defined as the number calculated as methane Carbon atoms in the hydrocarbon feed mixture.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Figuren 3 und 4 näher erläutert werden, die einen Ofen schematisch im Querschnitt und im aufriß darstellen. Figur 3 ist ein Aufriß des Ofens, während Figur 4 einen Schnitt längs der Linie 4-4 von Figur 3 darstellt. Die Bezugszahl 10 bezeichnet das Gehäuse des Ofens, das aus üblichem feuerfesten Material besteht. .Durch Einlaßleitung 15 werden brennbare Gase in den Ofen eingeleitet. Diese Gase brennen in dem Ofen zwischen den Rohren 12 und werden durch längliche Öffnungen 16 aus des Ofen abgezogen und durch Rohrverzweigungen 17 zu einem üblichen Kamin oder einer Wärmegewinnungsanlage geleitet.The invention is to be described in more detail below with reference to FIGS. 3 and 4 will be explained, showing a furnace schematically in cross-section and in elevation. Figure 3 is an elevation of the furnace while Figure 4 is a section along the line 4-4 of FIG. The reference number 10 denotes the housing of the furnace, the consists of conventional refractory material. .Through inlet line 15 are combustible Gases introduced into the furnace. These gases burn in the furnace between the tubes 12 and are withdrawn from the furnace through elongated openings 16 and through manifolds 17 routed to a common chimney or heat recovery plant.

Von den Rohren 12 Bind jeweils eine Anzahl quer durch den Ofen in Abständen voneinander vertikal angeordnet. Wie dargestellt, werden für jeden Abschnitt von Rohren vorzugsweise 5 verwendet. Eine mit II bezeichnete Rohr@erzweigung dient der Zuführung von Methan und Dampf in die Rohre 12.A number of the tubes 12 bind each across the furnace in Spaced vertically from each other. As shown, for each section of pipes preferably 5 used. A pipe branch marked II is used the supply of methane and steam into the pipes 12.

Die Rohre 12 sind mit einem mit der Bezugszahl 14 gekennzeichneten Katalysator gefüllt, und die Gase strömen abwärts durch die Rohre im Wärmeaustausch mit den in gleicher Richtung strömenden Verbrennungsgasen und werden durch die Rohrverzweigung 13 abgezogen. Für den Ofen geeignete Maße sind eine Höhe von etwa 7,5 m, eine Länge von etwa 6,m und eine Breite von etwa 1,65 in. Für den Reformierungsabschnitt werden drei Abschnitte mit je 5 Rohre mit einem Außendurchmesser von 8,8 cm verwendet. Die Reformierungsrohre sind in einem Abstand von etwa 22,5 cm voneinander angeordnet. ß dem Einlaß der Rohre sind Querschnittsverringerungen in der Form von nicht dargestellten L@chplatten angeordnet, durch die ein ausreichender Druckabfall erzielt wird, um eine gleichmäßige Strömung der Gase durch alle Rohre und dad,urch eine gleichmäßige Wärmeaufnahme zu sichern, was wesentlich für die Überwachung der Höchsttemperatur des Robrmetailes und eine ufriedenstellende mittlere Zusammensetzung des Reaktorabflusses ist Beispiel 1 1 bis 8 T-n Tabelle III sind die Werte zusammengestellt, @ die bei Reformierungen unter Verwendung eines Katalysators der in den Tabellen I und II angegebenen Zusammensetzung erhalten wurden.The tubes 12 are identified by a with the reference number 14 The catalyst is filled and the gases flow down the tubes in heat exchange with the combustion gases flowing in the same direction and are passed through the manifold 13 deducted. Dimensions suitable for the furnace are a height of about 7.5 m, a length of about 6 m and a width of about 1.65 in. Will be used for the reforming section three sections with 5 tubes each with an outer diameter of 8.8 cm were used. The reforming tubes are spaced approximately 22.5 cm from each other. ß the inlet of the tubes are cross-sectional reductions in the form of not shown Perforated plates arranged through which a sufficient pressure drop is achieved to a uniform flow of gases through all pipes and then, through a uniform flow To ensure heat absorption, which is essential for monitoring the maximum temperature the Robrmetailes and a satisfactory mean composition of the reactor effluent is Example 1 1 to 8 T-n Table III summarizes the values @ those in Reforms using a catalyst of the type shown in Tables I and II specified composition were obtained.

Die Ansätze 1-4 wurden mit Propan und die Alisätze 5-8 mit Methan durchgeführt. Diese Werte sind nur ein kleiner Teil der Werte, die für die Ermittlung der Kurven der Figuren 1 und 2 verwendet wurden. Die Tabelle hat die übliche For'm und zeigt die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse bei Verwendung eines Ofens der in den Figuren 3 und 4 dargestellten Art. Die Reaktionsrohre der Ansätze von Tabelle III hatten einen, Innendurchmesser von 5 cm und waren mit etwa 3,45 m eines Katalysators mit der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung gefüllt. Die Schüttdichte des Katalysators betrug etwa 1140 kg/m3 und die Dichte der Partikeln etwa 2,06 g/cm3 Der Katalysator hatte die Form von gepreßten Tabletten von 1 x 1 cm, T a b e l l e III Ansatz Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Dauer d. Ansatzes, Std. 8 8 4 2 8 4 8 6 Reaktor Temp. °C Einlaß 538 538 570 538 555 538 538 538 Auslaß 788 749 760 788 795 814 788 791 Ofen Oben 841 870 879 863 858 843 885 905 2 811 846 837 858 826 815 882 897 3 782 812 812 885 8S2 876 903 908 4 772 788 782 858 807 804 866 885 5 873 879 890 876 88S 891 905 925 Unten 844 858 860 670 882 876 885 914 Reaktordruck Einlaß, atü 2,17 2,92 2,91 4,43 2,44 2,17 3,24 4,08 Material Propan Nm37/stde. 2,43 2,83 3,33 2,91 5,70 5,59 8,82 10,85 kg/Stde. 4,73 5,54 5,80 5,67 4,1 4,0 6,25 7,70 Dampf(öffnung) Nm3/Stunde 15,42 18,19 18,19 18,72 12,99 12,70 18,10 22,90 kg/Stde. 12,6 14,6 14,6 15,1 10,4 10,2 14,6 18,4 Dampf (Berachnet) (1) Nm3/Stde. 16,73 17,11 17,60 16,41 13,43 - 13,30 22,30 kg/Stde. 13,6 13,7 14,1 13,2 13,0 - 10,7 17,9 Auslaßgas(trocken) (2) Nm3 24,38 27,45 29,50 28,90 23,00 23,20 30,40 41,60 kg/Stde. 12,4 13,9 14,9 13,7 10,3 10,0 13,5 17,3 Auslaßwasser (3) Nm3 8,07 7,55 7,64 6,22 7,32 6,32 7,18 10,3@ kg/Stde. 6,44 6,03 6,07 4,95 5,85 5,00 5,72 8,2@ Durchsatzgeschwindigkeiten Einlaß-Vol/ Stde./Vol 998 1160 1243 1194 780 764 1205 1483 Auslaß-Vol/ Stde/Vol 1625 1695 1821 1766 1538 1516 1894 2611 Dampf/Äquiv.The batches 1-4 were with propane and the aluminum batches 5-8 with methane carried out. These values are only a small part of the values required for the determination of the curves of Figures 1 and 2 were used. The table has the usual form and shows the process conditions and results using an oven of FIG Type shown in Figures 3 and 4. The reaction tubes of the approaches of Table III had an inner diameter of 5 cm and were about 3.45 m of a catalyst filled with the composition given in Table II. The bulk density of the Catalyst was about 1140 kg / m3 and the density of the particles was about 2.06 g / cm3 The catalyst was in the form of compressed tablets of 1 x 1 cm, T a b e l l e III Approach no. 1 2 3 4 5 6 7 8 Duration d. Approach, hours 8 8 4 2 8 4 8 6 Reactor Temp. ° C Inlet 538 538 570 538 555 538 538 538 Outlet 788 749 760 788 795 814 788 791 Oven Top 841 870 879 863 858 843 885 905 2 811 846 837 858 826 815 882 897 3 782 812 812 885 8S2 876 903 908 4 772 788 782 858 807 804 866 885 5 873 879 890 876 88S 891 905 925 Bottom 844 858 860 670 882 876 885 914 Reactor pressure Inlet, atm. 2.17 2.92 2.91 4.43 2.44 2.17 3.24 4.08 material propane Nm37 / h. 2.43 2.83 3.33 2.91 5.70 5.59 8.82 10.85 kg / hour. 4.73 5.54 5.80 5.67 4.1 4.0 6.25 7.70 Steam (opening) Nm3 / hour 15.42 18.19 18.19 18.72 12.99 12.70 18.10 22.90 kg / hour. 12.6 14.6 14.6 15.1 10.4 10.2 14.6 18.4 Steam (Berachnet) (1) Nm3 / hour. 16.73 17.11 17.60 16.41 13.43 - 13.30 22.30 kg / hour. 13.6 13.7 14.1 13.2 13.0 - 10.7 17.9 outlet gas (dry) (2) Nm3 24.38 27.45 29.50 28.90 23.00 23.20 30.40 41.60 kg / hour. 12.4 13.9 14.9 13.7 10.3 10.0 13.5 17.3 outlet water (3) Nm3 8.07 7.55 7.64 6.22 7.32 6.32 7.18 10.3 @ kg / hour. 6.44 6.03 6.07 4.95 5.85 5.00 5.72 8.2 @ throughput speeds Inlet vol / hour / vol 998 1160 1243 1194 780 764 1205 1483 Outlet vol / hour / vol 1625 1695 1821 1766 1538 1516 1894 2611 steam / equiv.

CH4(Beob) 2,1 2,1 2,0 2,1 2,3 2,3 2,1 2,1 Dampf/Äquiv. CH4 (obs) 2.1 2.1 2.0 2.1 2.3 2.3 2.1 2.1 vapor / equiv.

CH4(Berschn.) 2,3 2,0 1,9 1,9 2,4 - 1,5 2,1 Auslaßgas T a b e l l e III (Forts.) Ansatz Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 CO@ 10,0 8,8 8,5 5,5 7,3 7,0 6,2 6,2 Co H2 69,2 67,7 68,0 68,8 72,7 74,1 71,9 72,8 CH4 3,2 4,1 3,4 3,4 1,7 0,9 3,0 4,0 N2 0,8 1,4 1,2 1,0 2,5 1,8 1,2 1,1 Mol-Gewicht 11,29 11,32 11,27 10,66 10,06 9,75 9,94 9,30 H2:CO 4,1 3,8 3,6 3,2 4,6 4,6 4,1 4,6 CO2:CO 0,60 0,49 0,45 0,26 0,46 0,43 0,33 0,39 Umwandlungen % CH4 # CO2 33,3 28,3 27,6 18,2 29,4 29,1 21,4 23,8 % CH4# CO@CO2 89,4 86,7 89,0 88,8 93,2 96,3 89,6 84,7 Material-Ausgleich %(Basis Berechn. Dampf) Kohlenstoff ----------------100-Wasserstoff ----------------100-Sauerstoff 102 101 104 93 107 105 125 99 Gew. (N2-frei) 105 101 102 97 104 103 111 98 Katalysatorbett: Volumen 7,07 1, Gewicht 8,8 kg 1 Unter der Annahme 100%-igen Wasserstoffausgleichs 2) Unter der Annahme 100%-igen Kohlenstoffausgleichs (3) Unter Einschluß von 1.) kondensiertem Wasser und 2.) Wasserdampf im Auslaßgas (Unter der Annahme der Sättigung bei 1,03 atü und 24°C) In Tabelle IV sind typische Ansätze mit einem mäßig aktiven Katalysator der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung für die Reformierung von Naturgas zusammengestellt. Die für die Ansätze von Tabelle IV verwendeten Rohre hatten einen Innendurchmesser von 7,5 cm. CH4 (ex.) 2.3 2.0 1.9 1.9 2.4 - 1.5 2.1 outlet gas T a b e l l e III (cont.) Approach No. 1 2 3 4 5 6 7 8 CO @ 10.0 8.8 8.5 5.5 7.3 7.0 6.2 6.2 Co H2 69.2 67.7 68.0 68.8 72.7 74.1 71.9 72.8 CH4 3.2 4.1 3.4 3.4 1.7 0, 9 3.0 4.0 N2 0.8 1.4 1.2 1.0 2.5 1.8 1.2 1.1 mole weight 11.29 11.32 11.27 10.66 10.06 9.75 9.94 9.30 H2: CO 4.1 3.8 3.6 3.2 4.6 4.6 4.1 4.6 CO2: CO 0.60 0.49 0.45 0, 26th 0.46 0.43 0.33 0.39 Conversions% CH4 # CO2 33.3 28.3 27.6 18.2 29.4 29.1 21.4 23.8% CH4 # CO @ CO2 89.4 86.7 89.0 88.8 93.2 96.3 89.6 84.7 Material compensation% (basis Calculate Steam) carbon ---------------- 100-hydrogen ---------------- 100-oxygen 102 101 104 93 107 105 125 99 wt. (N2-free) 105 101 102 97 104 103 111 98 Catalyst bed: Volume 7.07 1, weight 8.8 kg 1 Assuming 100% hydrogen balance 2) Assuming 100% carbon offset (3) Including 1.) condensed water and 2.) water vapor in the outlet gas (assuming saturation at 1.03 atü and 24 ° C) In Table IV are typical approaches with a moderately active catalyst of the composition given in Table I for the reforming of natural gas compiled. The ones for the approaches of table IV tubes used had an internal diameter of 7.5 cm.

T a b e l l e IV Beispiel Nr. 9 10 11 Äquiv.CH4 Vol/Stde./Vol Einlaß 758 1022 1000 Auslaß 5750 3830 Temp. Einlaß @ °C 538 538 538 Temp. Auslaß °C 825 842 858 Druck Einlaß atü 2,87 5,16 5,04 Druck Auslaß atü 1,47 3,54 3,53 Dampf/CH4-Äquiv. 2,62 2,42 2,01 1) Einlaßgeschw. m/sec 4,1 3,3 2,8 (1) Auslaßgeschw. m/sec 11,8 8,6 7,8 (2) Verweilzeit-Sek. 1,03 1,37 1,53 Äquiv. CH@ verschwunden 78,8 73,4 CH@ im Prödukt 5,9 7,5 6,8 H2:CO Verhältnis 4,90 4,77 CO2:CO Verhältnis 0,57 0,46 (1) Lineargeschwindigkeit, bezogen auf das leere Rohr (2) Rohrlänge - Fuß el 12 Als weiteres Beispiel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Reformierung von Gas insbesondere für eine Anwendung für die Ammoniaksynthese wurde ein Reformierungsofen mit 315 Rohren mit einem Außendurchmesser von je 858 cm und einer maximalen Wandstärke von 0t71 cm gebaut. Das Katalysatorbett hatte eine Höhe von 7,35 m. Table IV Example No. 9 10 11 equiv CH4 vol / hour / vol inlet 758 1022 1000 outlet 5750 3830 Temp. Inlet @ ° C 538 538 538 Temp. Outlet ° C 825 842 858 Inlet pressure at 2.87 5.16 5.04 Outlet pressure at 1.47 3.54 3.53 Steam / CH4 equiv. 2.62 2.42 2.01 1) Inlet speed. m / sec 4.1 3.3 2.8 (1) Outlet speed. m / sec 11.8 8.6 7.8 (2) dwell time sec. 1.03 1.37 1.53 equiv. CH @ disappeared 78.8 73.4 CH @ im Product 5.9 7.5 6.8 H2: CO ratio 4.90 4.77 CO2: CO ratio 0.57 0.46 (1) linear velocity, based on the empty pipe (2) pipe length - foot el 12 As another Example of the method of the present invention for reforming gas in particular a reforming furnace with 315 Pipes with an outer diameter of 858 cm each and a maximum wall thickness of 0t71 cm built. The height of the catalyst bed was 7.35 m.

Der verwendete Katalysator enthielt die folgenden Bestandteile: SiO226,3%, Al2O3 29,2%, Fe2O3 0,7%, NiO 24,8%, MgO 2,8% CaO13,9% A1s Beschickung wurde ein Naturgas der folgenden Zusammensetzung verwendet: CH4 83,2 Mol-%, C2H6 9,5 Mol-%, C3H8 3,8 Mol-%, C4H10 und C5H12 0,8 Mol-%, N2 2,3 Mol-%, CO2 0,3 Mol-%.The catalyst used contained the following components: SiO226.3%, Al2O3 29.2%, Fe2O3 0.7%, NiO 24.8%, MgO 2.8%, CaO13.9% A1s feed was a Natural gas of the following composition is used: CH4 83.2 mol%, C2H6 9.5 mol%, C3H8 3.8 mol%, C4H10 and C5H12 0.8 mol%, N2 2.3 mol%, CO2 0.3 mol%.

Das Naturgas wurde so durch den Ofen geleitet, daß die Auslaß temperatur 810°C und der Auslaßdruck 8-,75 atü betrugen. Dampf wurde in einem Molverhältnis zu Methan von 2,14 in den Ofen eingeleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 840 Methanäquivalente je Stunde je Volumen Katalysator.The natural gas was passed through the furnace so that the outlet temperature 810 ° C and the outlet pressure was 8-, 75 atm. Steam was in a molar ratio to methane of 2.14 introduced into the furnace. The throughput rate was 840 methane equivalents per hour per volume of catalyst.

Die Analyse des Abflusses ergab:H2 73 Mol-%, N2 1 Mol-%, CH4 6 Mol-%, CO 12,2 Mol-%, 002 7,8Mol-%.The analysis of the runoff showed: H2 73 mol%, N2 1 mol%, CH4 6 mol%, CO 12.2 mol%, 002 7.8 mol%.

Als weiteres Beispiel für das Reformierungsverfahren der vorliegenden Erfindung insbesondere für eine Auwendung zur Herstellung von Schwammeisen durch Reduktion von Eisenerz wurde ein Ofen mit 14 Rohren gebaut, die einen Außendurchmesser von 11,3 cm und eine mittlere Wandstärke von 0,94 cm hatten.As another example of the reforming process of the present invention Invention in particular for an application for the production of sponge irons To reduce iron ore, a furnace was built with 14 tubes that have an outside diameter of 11.3 cm and an average wall thickness of 0.94 cm.

Das Katalysatorbett hatte in jedem Rohr eine Tiefe von 6,13 m.The catalyst bed was 6.13 m deep in each tube.

Als Beschickung wurde ein Naturgas der folgenden Zusamensetzung verwendet: CH4 95,5 Mol-%, C2H6 2,50 Mol-%, C3H8 0,43 Mol-%, C4H10 0,56 Mol-%, N2 0,56 Mol-%, CO2 0,10 Mol-%.A natural gas with the following composition was used as feed: CH4 95.5 mol%, C2H6 2.50 mol%, C3H8 0.43 mol%, C4H10 0.56 mol%, N2 0.56 mol%, CO2 0.10 mol%.

DiX Beschickung wurde durch die Rohre des Ofens geleitete die einen Katalysator der im Zusammenhang mit Figur 2 angegebenen Zusammensetzung enthielt. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 1038 Volumen Methanäquivalente je Stunde je Volumen Katalysator. Dampf wurde in einem Verhältnis zu Methanäquivalenten von 1,9 zugeleitet. Die Temperatur am Rohrauslaß betrug 813°C und der Druck am Rohrauslaß 3,78 atü.DiX loading was directed through the tubes of the furnace Catalyst of the composition indicated in connection with FIG. 2 contained. The throughput rate was 1038 volumes of methane equivalents per hour per hour Volume catalyst. Steam was in a ratio to methane equivalents of 1.9 forwarded. The temperature at the pipe outlet was 813 ° C. and the pressure at the pipe outlet 3.78 atm.

Die Analyse des Abflusses war: CO2 6,20 Mol-%, CO 14,80 Mol-%, H2 72,00 Mol-%, CH4 6,80 Mol-%, N2 0,20 Mol-%.The analysis of the runoff was: CO2 6.20 mol%, CO 14.80 mol%, H2 72.00 mole%, CH4 6.80 mole%, N2 0.20 mole%.

Beispiel 14 Methan und Dampf wurden in Gegenwart eines Reformierungskatalysator durch einen aus einer Anzahl von Rohren bestehenden Reaktor geleitet. Das Nolverhältnis von Dampf zu Methan betrug 2:1. Die Raumgeschwindigkeit betrug 700 Volumina Methan je Stunde je Volumen Katalysator. Die Rohre hatten einen Innendurchmesser von 15 cm,und ihre Außenwand wurde auf eine Temperatur von 857°C erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer traten mit einer Temeratur von' 538°C und einem Druck von 4,55 atü in die Reaktionsrohre ein und mit einer Temperatur von 804°C und einem Druck von 3,5 atü aus diese : 2 aus. Unter diesen Bedingungen wurden 90 des eingeleiteten Methans in Wasserstoff, Xohleninonoxyd und Kohlendioxyd umgewandelt, d.h. das trockene Produktgas enthielt 2,5 Mol-% Restmethan.Example 14 Methane and steam were in the presence of a reforming catalyst passed through a reactor consisting of a number of tubes. The nol ratio from steam to methane was 2: 1. The space velocity was 700 volumes of methane per hour per volume of catalyst. The tubes had an inside diameter of 15 cm, and its outer wall was heated to a temperature of 857 ° C. The respondents entered the reaction tubes at a temperature of 538 ° C. and a pressure of 4.55 atm on and off at a temperature of 804 ° C and a pressure of 3.5 atmospheres: 2 the end. Under these conditions 90 of the methane introduced were converted into hydrogen, Xohleninonoxyd and carbon dioxide converted, i.e. containing the dry product gas 2.5 mol% residual methane.

Beispiel S.Example S.

Methan und Dampf wurden in Gegenwart eines Reformierungskatalysators durch einen aus einer Anzahl von Rohren bestehenden Reaktor geleitet. Das Molverhältnis von Dampf zu Methan betrug 2:1 @ Die Raumgeschwindigkeit betrug 2000 Volumina Methan je Stunde je Volumen Katalysator. Die Rohre hatten einen Innendurchmesser von 5 cm,und ihre Außenwand wurd auf eine Temperatur von 900°C erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer traten mit einer Temperatur von 538°C und einem Druck von 2,7 atü in die Rohre ein und mit einer Temperatur von 869°C und einem Druck von 2,66 atü aus den Rohren aus.Methane and steam were in the presence of a reforming catalyst passed through a reactor consisting of a number of tubes. The molar ratio from steam to methane was 2: 1 @ space velocity was 2000 volumes of methane per hour per volume of catalyst. The tubes had an inside diameter of 5 cm, and its outer wall became heated to a temperature of 900 ° C. The reactants entered at a temperature of 538 ° C and a pressure of 2.7 atmospheres in the pipes and with a temperature of 869 ° C and a pressure of 2.66 atm from the pipes.

Unter diesen Bedingungen wurden 68,6% des eingeleiteten Methans in Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd umgewandelt, d.h. das trockene Produktgas enthielt 9,6% Restmethan.Under these conditions, 68.6% of the methane introduced was in Hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide are converted, i.e. the dry product gas contained 9.6% residual methane.

Claims

Claims lo a method for the production of carbon monoxide and Hydrogen, being a low boiling hydrocarbon such as methane, and steam in the presence of a suitable catalyst through one of a number of tubes existing reaction zone and heat to the reaction zone through their Walls is fed and the outlet temperature of the reaction zone between about 730 ° C and about 930 ° C, the steam to methane equivalent molar ratio at least 1.8: 1 and the outlet pressure is maintained at at least 3.5 atmospheres and the tubes in the reaction zone have an outer diameter of not less than 3 inches (3 inches), d u r c h g e k It should be noted that the inlet space velocity is at least 700 volumes Methane equivalent under normal @ atmospheric conditions per hour per volume of catalyst is maintained and practically the entire heat supply 'of the outer walls of the reaction zone by burning heating material from a separate fuel source takes place 26 method according to claim 1, d a d u r o h g e k e ii n -z e i c n n e t that the low-loading hydrocarbon on a temperature is preheated between about 204 ° C and about 675 ° C and that the ratio of steam to methane equivalent is maintained between 2.1: 1 and about 2.6: 1.

3. The method according to claim 2, d a d u u r c h g e k e n nz e i c h n s t that the low boiling hydrocarbon is at a temperature between about 425 ° C and 620 ° C is preheated.

4. The method according to claim 2 or 3, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t that the outsides of the tubes of the reaction zone through the burning Heizmaten'ai are kept at a temperature between 8700C and about 98000.