DE1415409A1 - Resistance with a positive temperature coefficient of the resistance value - Google Patents

Resistance with a positive temperature coefficient of the resistance value

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DE1415409A1 DE19581415409 DE1415409A DE1415409A1 DE 1415409 A1 DE1415409 A1 DE 1415409A1 DE 19581415409 DE19581415409 DE 19581415409 DE 1415409 A DE1415409 A DE 1415409A DE 1415409 A1 DE1415409 A1 DE 1415409A1
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    • H01C17/28—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for applying terminals
    • H01C17/288—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for applying terminals by thin film techniques

Description

Wi derstand mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes Es sind Widerstände mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes im gesamten oder vorzugsweise im oberen Teil des Betriebstemperaturbereiches, insbesondere im Bereich der Zimmertemperatur bekannt, die aus einem ferroelektrischen keramischen Werkstoff bestehen, bei dessen Gurie-Temperaturg oberhalb der der Werkstoff seine permanente Polarisation verliert, der Widerstandewert einen stark positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes besitzt. Der Werkstoff ist störstellenleitend (vorzugsweise n-leitend), wobei der Abstand B der Donatoren vom Leitungsband bzw. der Akzeptoren vom Valenzband kleinerg insbesondere wesentlich kleiner als die Hälfte der Breite E 0 der verbotenen Zone zwischen dem Valenz- und Leitungsband ist. Einen besonders charakteristischen Verlauf nimmt der Widerstandswert in Abhängigkeit von der Temperatur, wenn die Eigenleitung (Intrinzie) oder eine andere Störleitung des Werkatoffes mindestens in einem Teil des Betriebetemperaturbereiches, in dem der Widerstand einen positiven Temperaturkoeffizienten besitzt, klein, insbesondere vernachläseigbar klein gegenüber der Störstellenleitung ist. Zur Beseitigung oder Verringerung der an sich vorhandenen Spannungeabhängigkeit das Widerstandes kann der Widerstand kurzzeitig an eine hohe, d.h. über der maximalen Betriebespannung liegende Spannung gelegt (formiert) werden.Resistors with a positive temperature coefficient of the resistance value are known resistors with a positive temperature coefficient of the resistance value in the entire or preferably in the upper part of the operating temperature range, in particular in the area of room temperature, which consist of a ferroelectric ceramic material, at whose Gurie temperature it is above that of the material permanent polarization loses, the resistance value has a strongly positive temperature coefficient of the resistance value. The material conducts interference points (preferably n-conductors), the distance B of the donors from the conduction band or the acceptors from the valence band being smaller, in particular significantly smaller than half the width E 0 of the forbidden zone between the valence and conduction band. The resistance value takes a particularly characteristic course as a function of the temperature if the intrinsic line (intrince) or another fault line of the material is small, in particular negligibly small compared to the line of the fault, at least in a part of the operating temperature range in which the resistance has a positive temperature coefficient . To eliminate or reduce the voltage dependency of the resistor, the resistor can be briefly connected (formed) to a high voltage, ie above the maximum operating voltage.

Im Hauptpatent wird vorgeschlagen, bei einem derartigen Widerstand zur Erzielung vernachlässigbar kleiner Spannungsabhängigkeit des Gesamtwiderstandswertes die Kontakte im wesentlichen eperrschichtfrei aufzubringen und als Kontaktmaterialien Aluminium oder Zink oder eine einen hohen Anteil dieser Metalle enthaltenden Legierung zu verwenden.The main patent suggests such a resistance to achieve a negligibly small voltage dependency of the total resistance value to apply the contacts essentially without a barrier layer and as contact materials Aluminum or zinc or an alloy containing a high proportion of these metals to use.

Trotz der im Hauptpatent angegebenen Mittel zur Beseitigung der Spannungeabhängigkeit hat es sich jedoch herausgestelltg daß bei genügend hohen Feldstärken häufig noch eine Spannungeabhängigkeit besteht; aus diesem Grunde wird im Hauptpatent weiterhin vorgeschlageng die Abmessungen des Widerstandes so zu wählen, daß bis zur maximalen Betriebsopannung die Feldstärken im Widerstandematerial die Größe nicht überechreiten, bis zu der das Material des Widerstandskörpers im wesentlichen varistoreffektfrei ist.Despite the means specified in the main patent to eliminate the voltage dependency it has been found, however, that with sufficiently high field strengths often still there is a voltage dependency; for this reason is continued in the main patent suggested to choose the dimensions of the resistor so that up to the maximum Operating voltage the field strengths in the resistor material do not exceed the size, up to which the material of the resistor body is essentially free of varistor effects is.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung eines solchen Widerstandes, der insbesondere aus einem Material bestehtg das bei hohen Feldetärken einen spannungsabhängigen Wert des Widerstandes besitzt, bei niedri-Seren Feldstärken dagegen diesen Varistoreffekt nicht zeigt, und schlägt vor, daß die Korngröße des überwiegenden Teiles des keramischen Wideratandskörpersp ermittelt z.B. im Blektronennikroskop, etwa 1 bis 2 " beträgt. Die Korzigröße soll um o kleiner sein, je größer die Feldstärke im Betriebezustand im Widerstandakörper nein soll, jedoch nicht kleiner als etwa 1 bis 2/un; außerdem sollen die Körner des keramischen Widerstandsmaterials möglichst gleichmäßig sein, d.h. möglichst wenig, d.h. + 20 bis 25% von der mittleren Korngröße des größeren Teiles der keramischen Widerstandsmasse abweichen. Die "Größe" der Körner ist hier Pus noch Gründe später zu erläuterndenA as Länge des Korns in Rich- tung der Stromwege im Widerstand gemessen zu verstehen. Durch diese erfindungegemäße Maßnahme wird schon bei der Herstellung des Widerstandematerialo durch die Wahl der Korngröße und durch Verwendung von Körnern gleichmäßiger Korngröße erreicht, daß der fertige Widerstand bis zu der gewünschten maximalen Feldstärke einen im wesentlichen spannungsunabhängigen Widerstandswert besitzt. Diese Wirkung der erfindungsgemäßen Lehre kann dadurch erklär't, werden, daß sich im Widers--tandsmaterial trotz der evtl. vor,#,enommenen Pormierung an den Korngrenzen Oberflächenterme befinden, die zur Ausbildung eines Potentialwalles und damit zu Varistoreffekten führen.The invention relates to a further embodiment of such a resistor, which in particular consists of a material that has a voltage-dependent value of the resistance at high field strengths, but does not show this varistor effect at low field strengths, and suggests that the grain size of the predominant part of the ceramic Resistance body determined, for example, in a sheet metal microscope, is approximately 1 to 2 " . The corz size should be o smaller, the greater the field strength in the operating state in the resistance body, no, however, not less than approximately 1 to 2 / un; in addition, the grains of the ceramic resistance material should be as uniform as possible, ie as little as possible, ie + 20 to 25% of the mean grain size of the larger part of the ceramic resistor mass differ. The "size" of the grains is still pus here reasons later erläuterndenA as length of the grain in the direction Understanding the direction of the current paths measured in the resistance. With this measure according to the invention it is achieved during the production of the resistor material through the choice of grain size and through the use of grains of uniform grain size that the finished resistor has an essentially voltage-independent resistance value up to the desired maximum field strength. This effect of the teaching according to the invention can be explained by the fact that in the resistance material there are surface terms at the grain boundaries in spite of the possibly previous, #, assumed formation, which lead to the formation of a potential barrier and thus to varistor effects.

In der Abbildung ist schematisch ein n-dotiertes Titanat und die Ausbildung eines solchen Potentialwalles dargestellt. Der senkrechte Strich 1 bezeichnet dabei die Korngrenze z.B. von zwei aneinander gesinterten Bariumtitanatkörnern. Mit 21 und 2m sind die Donatorenterme der beiden Körner I und II bezeichnet, die dicht,an der unteren Grenze 31,3m des Leitfähigkeitsbandes des Bariumtitanats liegen. Die obere Grenze des Valenzbandes dieser Titanate ist mit 41,4tf bezeichnet. Än der Korngrenze befindet sich bei A ein Akzeptortermg der infolge seiner energetisch tiefen Lage zu einer Entladung der ihm benachbarten Donatoren 211,21m führtg die somit eine Raumladungszone bilden und das Leitfähigkeitsband nach oben aufbiegen. Die Höhe dieser Aufbiegung ist mit bezeichnet worden. Die so bezeichnete Höhe des Potentialwalles ist nun im Bereich der Curietemperatur infolge der dort sehr starken Temperaturabhängigkeit der DK in hohem Maße temperaturabhängig. Sie steigt z.B. beim Barium- titanat bei einer ange Ammenen Akzept#orendichte an den Korngrenzen von 10 12 bis 1013/cm2 und bei einer Donatorendichte von etwa 1016 bis 1017/0m3 von etwa 0,1 V be.i 20 0 C auf etwa 1 Volt bei 200 0 C.The figure shows schematically an n-doped titanate and the formation of such a potential wall. The vertical line 1 denotes the grain boundary, for example of two barium titanate grains sintered together. The donor terms of the two grains I and II are designated by 21 and 2m, which are close to the lower limit 31.3m of the conductivity band of the barium titanate. The upper limit of the valence band of these titanates is designated 41.4tf. At the grain boundary at A there is an acceptor term which, due to its energetically low position, leads to a discharge of the donors 211.21m adjacent to it, which thus form a space charge zone and bend the conductivity band upwards. The height of this bend is with been designated. The so-called height of the potential wall is now in the area of the Curie temperature due to the very strong temperature dependence of the DC there highly temperature dependent. It increases, for example, in the case of barium titanate with a high acceptance density of the Grain boundaries 10 of 12-1013 / cm2 and at a donor density of about 1016 to 1017 / 0m3 of about 0.1 V be.i 20 0 C to about 1 volt at 200 0 C.

Eine geringe Spennungsabhängigkeit des Widerstandswertes ist bei derartigen Potentialwällen dann gegebeng wenn dieser Potentialwall von den im Leitungsband fließenden Elektronen im wesentlichen nicht durch den wellenmechanischen Tunneleffekt, sondern nur thermisch überwunden wird; um dies zu erreichen, darf aber, wie die Erfindung vorschreibt, die maximale Feldstärke (E max ), mit der der Widerstand betrieben wird, an den Korngrenzen auch bei den tiefsten Betriebstemperaturen nicht wesentlich größer werden als der Quotientl gebildet aus der Höhe des Potentialwallesq dividiert durch die Korngröße d. Möglichst soll diese maximale Yeldstärke gleich oder kleiner sein als dieser Quotient. Anders ausgedrückt heißt das: Der Spannungsabfall an den einzelnen Korngrenzent gegeben durch die Gleichung (U = max.Betriebsopannung am Widerstand, L = Stromweglänge im Widerstandj d = Korn-"Größetf in Richtung des Stromweges gemessen), soll höchstens etwa gleich der Höhe des Potentialwalles sein. En gilt also, die Gleichung wobei d die mittlere Größe (durchschnittlicher Kmdurchmesser d des Widerstandsmaterials) und min die Höhe des Potentialwalles bei der kleinsten Betriebstemperatur bedeutet.A low voltage dependence of the resistance value is given with such potential walls if this potential wall is overcome by the electrons flowing in the conduction band essentially not through the wave-mechanical tunnel effect, but only thermally; In order to achieve this, however, as the invention prescribes, the maximum field strength (E max) with which the resistor is operated at the grain boundaries, even at the lowest operating temperatures, should not be significantly greater than the quotient formed from the height of the potential wallesq divided by the grain size d. If possible, this maximum yeld strength should be equal to or smaller than this quotient. In other words, this means: The voltage drop at the individual grain boundaries is given by the equation (U = maximum operating voltage across the resistor, L = Current path length in the resistance j d = grain "size" measured in the direction of the current path), should at most approximately equal the height of the potential wall. So En holds, the equation where d is the mean size (average Km diameter d of the resistor material) and min the height of the potential wall at the lowest operating temperature.

Aus dieser Gleichung könnte man nun folgern» daß die Korngröße mir beliebig klein gemacht werden muß, um bis zu beliebig hohen Feldstärken B Max die Spannungsunabhängigkeit des Widerstandswertes des Widerstands-Materials Zu gewährleisten. Diese Vermutung ist aber falsch, da eine solche Folgerung nicht die Tatsache berücksichtigt, daß die Körner größer sein müssen als die Breite x des Potentialwalles in der Figur. Werden sie nämlich klei'ner, so verringert sich mit ihnen, wie eine kurze UberLegung zeigt, auch bei sorist gleichen Verhältnissen die Größe des Botentialwalless u.zw. etwa quadratisch mit der Korwöße d, so daß die zulässige maximale i,'eldstärke wieder,/abnimmt. Das gemäß der Er- findung zu erstrebende Optimum liegt dort, wo die durchschnittliche Größe d der Körner gemessen in Richtung der Stromweglänge etwa gleich der Größe x der Potentialwallbreite ist; bei einer solchen Bemessung der Korngröße wird also die Betriebsfeldstärke E des Widerstands ein Maximum» d.h. bei gegebener Betriebespannung kann die Stromweglänge verhältnismäßig klein sein.From this equation one could conclude that the grain size must be made as small as desired in order to guarantee the voltage independence of the resistance value of the resistance material up to any high field strength B Max. This assumption is wrong, however, since such a conclusion does not take into account the fact that the grains must be larger than the width x of the potential barrier in the figure. If they become smaller, the size decreases with them, as a brief overlay shows, even under the same conditions of botential walless u.zw. approximately quadratic with the Korwsize d, so that the admissible maximum i, 'eld strength again, / decreases. According to the The optimum to be striven for is where the average size d of the grains, measured in the direction of the current path length, is approximately equal to the size x of the potential wall width; With such a measurement of the grain size, the operating field strength E of the resistance becomes a maximum, ie for a given operating voltage the current path length can be relatively small.

Diese Übe-rlegungen zeigen auch die Vorteile, die sich daraus ergeben, daß die Korngrößen möglichst gleichmäßig im Widerstand sindg d.h. um die mittlere Korngröße im wesentlichen Teil des Widerstandes nur gering-fügig streuen; denn starke Abweichungen nach oben oder unten von der mittleren Korngröße bedeuteng daß die maximale Peldstärke, bei Per der Widerstandswert im wesentlichen noch spannungsunabhängig ist, sich entweder dadurch verringerty daß - bei zu kleinen Körnern - die Größe des Potentialwalles zu klein wird, oder - bei zu großen Korngrößen - die Spannung an den einzelnen Korngrenzen zu groß wird. Der optimale Wert der Korngröße d ist dann gegeben und soll gemäß der Erfindung möglichst angenähert erzielt werden, wenn die Korngröße d gleich ist dem Quotienten aus der Termdichte (Akzeptorendichte A) auf der Oberfläche der Körner dividiert durch die Störstellendichte (Donatorendichte D) Im Wlderstandsmaterial (d = A : D). Wie aus den obigen Überlegungen hervorgeht, kommt es bei der Herstellung des Widerstands darauf ang daß die Korngrößen im fertigen Widerstand, d.h. die im wesentlichen in Richtung des Stromes durch den Widerstand gemessenen Korndurchmesser d den Forderungen entsprechen; auf die Korndurchmesser quer zur Flußrichtung des Betriebestromes kommt es weniger an, da die Vorgänge, die sich an den etwa parallel zu den Betriebostrompfaden liegenden Korngrenzen abspielen, die Spannungeabhängigkeit des Widerstandewertes nicht oder nur unwesentlich beeinflussen. Durch die Wahl der Korngrößen und durch Verwendur-- etwa gleichmäßig großer Irdrner ist es also möglich, die maximale Betriebsspaunung des Widerstands groß zu macheng d.h. die Stromweglänge in Widerstand selbst kurz zu halten. Aus diesem Grunde empfiehlt es sichg scheibenförmige Widerstände herzustellen und möglichst in der im Hauptpatent angegebenen Weise sperrschichtfrei zu kontaktieren. Auf den in Fig. 2 dargestellten Widerstandskörper von der Länge L ist somit nach NAuffrischung" der Oberflächenschichten 11,12 zur Beseitigung von Oberflächentermen ein unedles Metall-, z.B. Aluminium 13,14 aufgedampft; diese aufgedampften Schichten 13,14 bilden einen sehr guten sperrschichtfreien Kontakt mit den Oberflächen 11912 des keramischen Widerstandes und sind mit lötfähigem Metallg insbesondere Zinnschichten 15,16 versehen, auf die die Stromzuführungen 17,18 in an sich bekannter Weise breitflächig 171.181, z.B. mittels Lötperle 19,20 azigelötet sind. Die Donatorendichte dieses keramischen Materials betrage etwa 10 16 Störstellen pro cem und die Akzeptorendichte an den Korngrenzen etwa 10 12 bis 1013 Störstellen pro ca2; da ferner die Korngrößen in wesentlichen nur geringfügig um den optimalen Wert streuen sollen, werden die gemäß der Erfind ung zu verwendenden Körner in diesem Fall eine Größe von'etwa 5 bis 8/um haben.These considerations also show the advantages that result from the fact that the grain sizes are as uniform as possible in terms of resistance, ie only slightly scatter around the mean grain size, essentially part of the resistance; because strong deviations upwards or downwards from the mean grain size mean that the maximum field strength, in the case of Per the resistance value is still essentially independent of the voltage, is either reduced by the fact that - with too small grains - the size of the potential barrier becomes too small, or - if the grain sizes are too large - the stress at the individual grain boundaries becomes too great. The optimal value of the grain size d is given and should be achieved according to the invention as approximately as possible when the grain size d is equal to the quotient of the term density (acceptor density A) on the surface of the grains divided by the impurity density (donor density D) in the forest material ( d = A: D). As can be seen from the above considerations, it is important in the manufacture of the resistor that the grain sizes in the finished resistor, ie the grain diameter d measured essentially in the direction of the current through the resistor, meet the requirements; The grain diameter transverse to the direction of flow of the operating current is less important, since the processes that take place at the grain boundaries lying approximately parallel to the operating current paths do not or only insignificantly influence the voltage dependence of the resistance value. Through the choice of grain sizes and the use of roughly uniformly large irregularities, it is thus possible to make the maximum operating voltage of the resistor large, i.e. to keep the current path length in the resistor itself short. For this reason, it is advisable to manufacture disk-shaped resistors and, if possible, to contact them in the manner indicated in the main patent without a barrier layer. 2, a base metal, for example aluminum 13, 14 is vapor-deposited onto the resistance body of length L after the surface layers 11, 12 have been refreshed to remove surface terms; these vapor-deposited layers 13, 14 form a very good barrier-free contact 11912 with the surfaces of the ceramic resistor, and in particular tin layers 15,16 are provided with solderable Metallg to which the power supply lines are azigelötet 17,18 in a conventional manner over a wide area 171181, for example by solder bump 19-20. the donor density of this ceramic material amounts to about 10 16 imperfections per cem and the acceptor density at the grain boundaries about 10 12 to 1013 imperfections per ca 2; since the grain sizes should also essentially only vary slightly around the optimal value, the grains to be used according to the invention are in this case a size of 'have about 5 to 8 / um.

Statt der Wahl einer optimalen Korngröße kann aufgrund der oben ungegebenei Formel auch so vorgegangen werdeng daß bei einer gegebenen Korngröße d eine möglichst große maximale Feldetärke dadurch erzielt wird, daß die Donatorendichte D entsprechend gewählt wird. Im obigen Beispiel heißt das, daß bei einer zwischen 5 bis 8 /um schwankenden Korngröße und einer Akzeptorendichte A von etwa 10 12 bis 1013 Störstellen pro em2 die Donatorendichte D im FerowskJt etwa gleich 10 16 Stör-- 3 stellen pro cm gemacht wird, d.h. daß das Ferowskit mit etwa 10 16 Donatoren pro cm3 dotiert hergestellt wird.Instead of choosing an optimal grain size, you can use the above formula The procedure can also be followed in such a way that, for a given grain size d, the greatest possible maximum field strength is achieved in that the donor density D is selected accordingly. In the above example, this means that in a / to varying grain size and a Akzeptorendichte A of about 10 12-1013 impurity per em2 the donor density D in FerowskJt approximately equal to 10 16 interference between 5 to 8 - is made filters 3 per cm, ie that the ferovskite is produced doped with about 10 16 donors per cm3.

Claims (2)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Widerstand nach Patent (Patentanmeldung 2 14 15 406.4; PA 58/2313)1 d a d u r c h g e k e n n z eie h n e t, daß die Korngröße des überwiegenden Teiles des keramischen Widerstandskörpers etwa 1 bis 20/um beträgt. P atentans p r ü che 1. A resistor according to patent (Patent Application No. 2 14 15 406.4; PA 58/2313) 1 d a d u rch g e k ted b y eie HNET that the particle size of most of the ceramic resistive body about 1 to 20 / to amounts to. 2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößen des überwiegenden Teiles des keramischen Widerstands nur wenig, insbesondere nur + 20 bis 25% um den Mittelwert der Korngröße dieses Teiles streuen. 3. Widerstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße (d) des überwiegenden Teiles des keramischen Widerstands etwa gleich dem Quotienten aus Oberflächendichte (A) zur Störstellendichte (D) ist 4. Widerstand nach Anspruch 19 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der insbesondere scheibenförmige Widerstandskörper 1 iiR wesentlichen sperrschichtfrei mit den Kontakten (13,14) versehen, insbesondere bedampft ist, und die Kontaktschichten (13.14).. die insbesondere aus unedlen Metallen besteheng durch eine aufgebrachte Metallschicht (15,16)9 insbesondere chemisch oder galvanisch mit einem gut lötfähigen Metall, vorzugsweise aus Silber verstärkt ist (Fig.2).2. Resistor according to claim 1, characterized in that the grain sizes of the predominant part of the ceramic resistor scatter only slightly, in particular only + 20 to 25% around the mean value of the grain size of this part. 3. Resistor according to claim 1 or 2, characterized in that the grain size (d) of the predominant part of the ceramic resistor is approximately equal to the quotient of the surface density (A) to the impurity density (D) 4. Resistor according to claim 19 2 or 3, characterized in that the particular disk-shaped resistance body 1 iiR is provided with the contacts (13,14), in particular vapor-coated, and the contact layers (13.14) .. which in particular consist of base metals is reinforced by an applied metal layer (15, 16) 9, in particular chemically or galvanically, with a readily solderable metal, preferably made of silver (FIG. 2).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102006017796A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-25 Epcos Ag Electric PTC thermistor component

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