DE137935C

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Publication number: DE137935C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMTPATENT OFFICE

Es ist bekannt, dafs bei der Einwirkung von gewöhnlicher oder rauchender Schwefelsäure [ auf Toluol bei niederer Temperatur ein Ge-• misch von p- und o-Toluolsulfosäure entsteht. ^; Wie zahlreiche Versuche in dieser Richtung bewiesen haben, kann man im · günstigsten Falle 40 pCt. Ortho- neben 60 pCt. Parasäure erhalten. Das Gemisch dieser beiden Sulfosäuren zu trennen, ist schon mehrfach versucht ■worden, entweder unmittelbar als solche oder in Form von Zink- oder Magnesiumsalzen.It is well known that mixing formed by the action of ordinary or fuming sulfuric acid [in toluene at low temperature an overall • of p- and o-toluenesulfonic acid. ^; As numerous attempts in this direction have shown, in the best case 40 pCt. Ortho- next to 60 pCt. Get Para Acid. Attempts have already been made several times to separate the mixture of these two sulfonic acids, either directly as such or in the form of zinc or magnesium salts.

In der Patentschrift 57391¹² heifst es im dritten Absatz, Seite 1 :In the patent specification 57 391 ¹² it says in the third paragraph, page 1:

i »Es hat sich ergeben, dafs die p-Toluol- ! sulfosäure in verdünnter Schwefelsäure schwer, ί die o-Toluolsulfosäure dagegen darin leicht ;löslich ist«, und weiter »wie vielfache Verbuche dargethan haben, ist eine Säure von ; 66 pCt. das geeignetste Lösungsmittel für die I o-Toluolsulfosäure, während die p-Toluolsulfosäure davon nicht aufgenommen wird«.It has been found that the p-toluene ! Sulphonic acid is difficult in dilute sulfuric acid, ί the o-toluenesulphonic acid, on the other hand, is easy in it ; is soluble, "and further," as many bookings have shown, is an acid of ; 66 pct. the most suitable solvent for the I o-toluenesulfonic acid, while the p-toluenesulfonic acid of which is not included «.

In den Patentschriften 103943 und 103299. wird dem widersprochen.und. behauptet, dafs die Löslichkeitsunterschiede praktisch so unerheblich seien, dafs es nur. gelänge, einen kleinen Theil der Parasäure abzuscheiden, während : der gröfsere Theil mit der Orthosäure in Lösung bleibe.In patents 103943 and 103299. this is contradicted. and. claims that the differences in solubility are practically so insignificant be that it is only. succeed in secreting a small part of the parasic acid while : the greater part remains in solution with the ortho-acid.

Entgegen den Angaben dieser beiden Patentschriften wurde in Uebereinstimmung mit den Angaben der Patentschrift 57391, jedoch diese ergänzend, gefunden, dafs die p-Toluolsulfö-. säure in einer 66, bis 7iproc. Schwefelsäure sehr schwer löslich ist, während die Orthosäure darin gelöst bleibt. Weiterhin wurde aber die bisher nicht bekannte Thatsache ermittelt, dafs die Orthosäure ihrerseits in einer Schwefelsäure von etwa 45 bis 55 pCt. schwer löslich ist und daraus durch Abkühlen vollständig abgeschieden werden kann. Versuche haben bewiesen, dafs es mit Leichtigkeit gelingt, fast die ganze Menge der gebildeten Parasäure auf einmal abzuscheiden; Der letzte Rest der Parasäure kann zweckmäfsig durch Zusatz von etwas Wasser und Abkühlung abgeschieden werden, so dafs man es vollständig· in der Hand hat, durch fractionirfe Fällung die Orthosäure in jedem gewünschten Reinheitsgrade zu isoliren.Contrary to the information in these two patents, in agreement with the Information of patent 57391, however, in addition to this, found that the p-toluenesulfo. acid in a 66, to 7iproc. sulfuric acid is very sparingly soluble, while the ortho-acid remains dissolved in it. Furthermore was but the hitherto unknown fact ascertains that the ortho-acid itself is in one Sulfuric acid from about 45 to 55 pCt. is sparingly soluble and from it completely on cooling can be deposited. Experiments have shown that almost the whole multitude of educated people succeed with ease To excrete parasacid at once; The last remainder of the parasic acid can expediently through Addition of a little water and cooling, so that it can be completely has in hand, by fractionirfe precipitation to isolate the ortho-acid in any desired degree of purity.

Das Verfahren wird beispielsweise folgendermafsen ausgeführt:The procedure is carried out as follows, for example:

Zu 400 kg Schwefelsäure von 66° B. läfst man langsam und unter gutem Rühren einerseits 184 kg Toluol, andererseits 240 kg Oleum von 25 pCt. Anhydridgehalt einfliefsen, indem man durch Abkühlen die Temperatur auf 14 bis 16° C. hält. Nachdem das Toluol verschwunden ist, fügt man langsam 140 kg Wasser oder Eis zu, wobei die Temperatur 20° nicht übersteigen soll. Etwa 95 pGt. der überhaupt gebildeten Parasäure scheidet sich, frei von Orthosäure ,in krystallinischem Zustande ab und wird abgeschleudert. Die Ausbeute beträgt 60 bis 65 pCt. der Gesammtmenge von Sulfosäuren'. Dieses von Parasäure befreite Gemisch zeigt/ eine Dichte von 1,58To 400 kg of sulfuric acid at 66 ° B. one leaves slowly and with good stirring on the one hand 184 kg of toluene, on the other hand 240 kg of oleum of 25 pCt. Include anhydride content by adding the temperature is maintained at 14 to 16 ° C. by cooling. After the toluene disappeared 140 kg of water or ice are slowly added, the temperature being Should not exceed 20 °. About 95 pGt. the parasacid formed at all is separated, free of ortho-acid, in a crystalline state and is thrown off. The yield is 60 to 65 pCt. the total amount of sulphonic acids'. This from parasic acid freed mixture shows / has a density of 1.58

und enthält den Rest von Schwefelsäure in einer Concentration von 67 bis 68 pCt.and contains the remainder of sulfuric acid in a concentration of 67 to 68 pCt.

Scheidet man nun die Orthosauje sofort, wie unten beschrieben, ab, so läfst sich aus : dem Product ein Chlorid von etwa go bis 95 pCt. Reinheit'gewinnen. Zuvor kann man aber auch den Rest der noch gelöst gebliebenen Parasäure abscheiden, jedoch im Gemisch mit etwas Orthosäure, wenn man zum Filtrat von der Parasäure etwa 5 kg Wasser giebt und auf 10⁰C. abkühlt. Die-von Neuem filtrirte Säure vom spec Gew. 1,58 enthält nur noch Orthosäure vielleicht neben Metasäure und Disulfosäure. Zur Abscheidung der Orthosäure setzt man nochmals 135 bis 140 kg Wasser hinzu und kühlt während mindestens 48 Stunden auf -5⁰C. ab. Durch diesenzweiten Wasserzusatz wird die Concentration der Schwefelsäure in dem Gemisch auf 53 bis 54 pCt. gebracht. Jetzt scheidet sich die o-Toluolsulfosäure vollständig rein und meistens in grofs krystallinischem Zustande ab. Die Ausbeute beträgt im Mittel 35 pCt. Die von der Orthosäure abgesaugte Schwefelsäure von spec. Gew. 1,47 wird mit der Parasäure derselben Operation, gegebenenfalls noch mit dem Gemisch von Ortho- und Parasäure vereinigt und hydrolysirt. Die restirende Säure ist immer noch 40 bis 45proc. und kann noch zur Superphosphatfabrikation verwendet werden.If the Orthosauje is then separated off immediately, as described below, the result is: the product contains a chloride of about 50 to 95 pCt. To gain purity. Previously, but one can also deposit the rest of the still remaining dissolved Para acid, but in a mixture with some orthophosphoric acid, if one gives to the filtrate of the para acid about 5 kg of water and cooled to ⁰ C. 10. The newly filtered acid of spec. Weight 1.58 contains only ortho-acid, perhaps in addition to meta-acid and disulphonic acid. For the deposition of orthophosphoric acid which is again 135 to 140 kg of water are added and cooled to -5 ⁰ C. for at least 48 hours. This second addition of water increases the concentration of sulfuric acid in the mixture to 53 to 54 pCt. brought. The o-toluenesulphonic acid now separates out completely pure and mostly in a largely crystalline state. The average yield is 35 pCt. The sulfuric acid of spec. 1.47 by weight is combined with the parasacid of the same operation, if necessary with the mixture of ortho and parasacids, and hydrolyzed. The remaining acid is still 40 to 45 percent. and can still be used for superphosphate production.

Beispiel aus dem Betriebe.Example from the company.

400 kg Schwefelsäure ä 94 pCt. i7₂ S O₄
240 kg Oleum 25 pCt. H₂S0_i 400 kg sulfuric acid at 94 pCt. i7 ₂ SO ₄
240 kg oleum 25 pCt. H ₂ S0 _i

184kg Toluol184kg toluene

824 kg Sulfurirüngsmasse824 kg sulfur mass

60 S O₃ - H₂ S O₄ + 24 H₂ O 60 SO ₃ - H ₂ S O ₄ + 24 H ₂ O

180 - +60 S O₃ 180 - +60 S O ₃

= ■■ 73,5 - — i3>5 -196 - -f- 36 - = ■■ 73.5 - - i3> 5 - 196 - -f- 36 -

433,5/Z₂SO₄ + 46,5^0 + 344 Sulfosäure.433.5 / Z ₂ SO ₄ + 46.5 ^ 0 + 344 sulfonic acid.

Der Schwefelsäuregehalt derselben beträgt 53,8 pCt. und die Schwefelsäure selbst hat eine Concentration von 90,3 pCt.The sulfuric acid content of the same is 53.8 pCt. and sulfuric acid itself has one Concentration of 90.3 pCt.

Nach dem ersten Wasserzusatz von 140 kg sinkt diese auf 69,83 pCt. Das Gewicht der abgeschleuderten Parasäure beträgt 315 kg. Diese hat die Formel: ■After the first addition of 140 kg of water, this drops to 69.83 pCt. The weight of the thrown off parasic acid is 315 kg. This has the formula: ■

2 C₁H₁ SO₃H+ H₂S O₁ + H₂ O, 2 C ₁ H ₁ SO ₃ H + H ₂ SO ₁ + H ₂ O,

besteht demnach aus 74,8 pCt. Sulfosäure, 21,3 pCt. H₂SO₄^, 3,9 pCt. H₂O, also hier 236 kg Sulfosäure, 67 kg Zi₂ 5 O₄, 12 kg H₂ O = 315 kg. Im Filtrat bleiben: 108 kg Sulfosäure, 366,5 kg H₂SO^ 174,5 kg H₂O- 649 kg.therefore consists of 74.8 pCt. Sulfonic acid, 21.3 pCt. H ₂ SO ₄ ^, 3.9 pct. H ₂ O, so here 236 kg sulfonic acid, 67 kg Zi ₂ 5 O ₄ , 12 kg H ₂ O = 315 kg. Remaining in the filtrate: 108 kg sulfonic acid, 366.5 kg H ₂ SO ^ 174.5 kg H ₂ O- 649 kg.

Diese Masse enthält 56 pCt. Schwefelsäure, diese in der Concentration von 67,7 pCt.This mass contains 56 pCt. Sulfuric acid, this in the concentration of 67.7 pCt.

Nach dem zweiten Wasserzusatze sinkt die Concentration der Schwefelsäure auf 53,7 pCt. und die Orthosäure fängt an, sich auszuscheiden. Da diese ebenfalls mit Schwefelsäure zusammen auskrystallisirt, so sinkt die Concentration der in der Lösung verbleibenden Schwefelsäure fortwährend. Die Zusammensetzung der Orthosäurekrystalle ist noch nicht ermittelt und variirt wahrscheinlich je nach der Temperatur, bei welcher diese auskrystallisiren. After the second addition of water, the concentration of sulfuric acid drops to 53.7 pCt. and the ortho acid begins to excrete. Since these are also made with sulfuric acid crystallizes out together, the concentration of those remaining in the solution decreases Sulfuric acid continually. The composition of the ortho-acid crystals is not yet known determined and probably varies according to the temperature at which these crystallize out.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of o-toluenesulphonic acid from the mixture obtained after the separation of the p-toluenesulphonic acid from the sulfuric composition by means of water, characterized in that the sulfuric acid contained therein is increased to about 45 to 55 pCt by adding water. diluted and the mixture cools, whereby the o-toluenesulfonic acid is deposited almost completely and free of parasic acid . '■. ■ ■. · .- ,. ^: ■ "." : ■■■ · ■: V