DE156761C

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Publication number: DE156761C
Application number: DE1903156761D
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Filing date: 1903-07-17
Anticipated expiration: 1923-07-18

Description

AISRLICHMAISRLICHM

PATENTAMTPATENT OFFICE

-JVr 156761 KLASSE \2q. -JVr 156761 CLASS \ 2q.

mit Phenolen.with phenols.

Es ist eine bekannte Tatsache, daß Phenolalkalisalze in wässeriger Lösung imstande sind, bedeutende Mengen von Phenolen zu lösen. Es stützt sich hierauf z. B. das Patent 5784² > betreffend die Darstellung von Desinfektionsmitteln aus Kresolen u. dgl. in wässeriger Lösung, und auch Otto Schmatolla schreibt in seinen neuesten Ausführungen in der Deutsch, ehem. Wochenschrift, 24. Jahrg., Nr. 21, S. 161: »An diese einfachen Kresolate kann man ein oder mehrere Moleküle Kresol oder Phenol angliedern und erhält auf diese Weise flüssige, klare, mit Wasser mischbare, sehr kräftige Desinfektionsmittel von alkalischer Reaktion.«It is a known fact that phenol alkali salts in aqueous solution are able to dissolve significant amounts of phenols. It is based on z. B. the patent 5784 ² > concerning the presentation of disinfectants from cresols and the like in aqueous solution, and Otto Schmatolla also writes in his latest statements in the German, formerly Wochenschrift, 24th year, No. 21, p. 161: "One or more molecules of cresol or phenol can be attached to these simple cresolates and in this way you get liquid, clear, water-miscible, very powerful disinfectants with an alkaline reaction."

Im folgenden ist nun ein Verfahren beschrieben, nach welchem es gelingt, die Anlagerungsprodukte von Phenolen an Phenolalkalisalze in kristallisierter Form als reine Präparate zu erhalten.In the following, a process is now described, according to which it is possible to remove the addition products from phenols to phenol alkali salts in crystallized form as pure preparations.

Versetzt man nämlich eine Lösung von Phenol in Benzol, Toluol, Ligroin, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Alkohol oder ähnlichen organischen Solventien mit getrockneter Pottasche, so erhält man nach kurzer Zeit unter Temperaturerhöhung" eine Kristallisation. . Diese Erscheinung ist um so auffallender, als nach Baumann (Berl. Ber. 10, 686) eine Einwirkung von Phenol auf wässerige Pottaschelösung erst beim Kochen, aber auch nur sehr allmählich, stattfindet, und L. Le der er in seinem die Trennung hydroxylierter Phenoläther behandelnden Patent 94947 ausdrücklich erwähnt, »daß dem Phenol und seinen Homologen die Fähigkeit, mit Kaliumcarbonat kristallisierte Verbindungen einzugehen, völlig fehlt«.If you add a solution of phenol in benzene, toluene, ligroin, chloroform, Carbon disulfide, alcohol or similar organic solvents with dried Potash, "crystallization" is obtained after a short time with an increase in temperature. . This phenomenon is all the more striking as, according to Baumann (Berl. Ber. 10, 686) an action of phenol on aqueous potash solution only when boiling, but also only very gradually, takes place, and L. Le which he hydroxylated in his separation Patent 94947, which deals with phenol ethers, expressly mentions »that the phenol and its homologues the ability to form compounds crystallized with potassium carbonate, completely absent «.

Es hat sich nun gezeigt, daß die nach dem neuen Verfahren erhältliche Kristallisation aus der Doppelverbindung:It has now been shown that the crystallization obtainable by the new process occurs the double connection:

C₀H₆O K.3C₀H₆O HC ₀ H ₆ O K.3C ₀ H ₆ OH

besteht, vermengt mit Kaliumbicarbonat, so daß der chemische Vorgang sich folgendermaßen abspielt:consists, mixed with potassium bicarbonate, so that the chemical process is as follows plays:

K₂ CO₃ + 4C₀ H₆OH =
C₆ H₆ OK^C₀H₅ OH + ^)C O₃. K ₂ C O ₃ + 4C ₀ H ₆ OH =
C ₆ H ₆ OK ^ C ₀ H ₅ OH + ^) CO ₃ .

Das rohe Gemenge, das beiläufig einem Kaliumgehalt von etwa 31 Prozent, berechnet als K₂C O₃, unter den im folgenden Beispiel gegebenen Verhältnissen besitzt, schmilzt zwischen 100 und 130⁰C. und stellt eine weiße, nicht hygroskopische Masse dar. Die Trennung der neuen Doppelverbindung von dem Kaliumbicarbonat geschieht leicht durch Auskochen etwa mit heißem Benzol oder am einfachsten durch Ausziehen mit Alkohol. Der Rückstand besteht aus Kaliumbicarbonat. Aus dem Lösungsmittel kristallisieren glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 106 bis io8° der Doppelverbindung:The raw mixture, which incidentally has a potassium content of about 31 percent, calculated as K ₂ C O ₃ , under the ratios given in the following example, melts between 100 and 130 ^° C. and represents a white, non-hygroscopic mass. The separation The new double compound of the potassium bicarbonate is easily done by boiling it with hot benzene, for example, or the simplest way by pulling it out with alcohol. The residue consists of potassium bicarbonate. Shiny needles with a melting point of 106 to 10 8 ° of the double compound crystallize out of the solvent:

C₆H₆O K. ₃ C₆ H, O H. C ₆ H ₆ O K. ₃ C ₆ H, O H. ^6s6s

Eine Kaliumbestimmung ergab in drei Analysen im Mittel 9,06 Prozent K. EineA determination of potassium in three analyzes resulted in an average of 9.06 percent K. One

Phenolbestimmung nach Messinger und Vortmann durch Titration mit Jod ergab die Werte 90,4. Prozent und 91,2 Prozent Phenol, berechnet 9,4 Prozent K und 90,8 Prozent Phenol.Phenol determination according to Messinger and Vortmann by titration with iodine gave the values 90.4. Percent and 91.2 percent phenol, calculated 9.4 percent K and 90.8 percent phenol.

Die in analoger Weise dargestellte Parakresol verbindungThe paracresol connection shown in an analogous manner

^aa _κκ

3 W,3 W,

(Kristalle vom Schmelzpunkt 146 bis 147⁰) ergab bei der Analyse die Werte 8,1 Prozent K und 7,9 Prozent K; berechnet: 8,3 Prozent K. (Crystals with a melting point of 146 to 147 ⁰ ) resulted in the analysis of the values 8.1 percent K and 7.9 percent K; calculated: 8.3 percent K.

Aus der in B ei Istein's Handbuch der organischen Chemie, 3. Auflage, Band II, S. 682 über einige Doppelverbindungen von Nitrophenol gegebenen kurzen Notiz war die Ausführbarkeit und das Ergebnis des neuen Verfahrens nicht zu entnehmen. Zunächst sind die dort beschriebenen Doppelverbindungen in ganz anderen Molekularverhältnissen gebildet wie die neuen Doppelverbindungen der einfachen Phenole. Außerdem aber weist bekanntlich das Nitrophenol in seinem Verhalten gegen Alkalien prinzipielle Unterschiede von den einfachen Phenolen auf und konnte daher aus dem Verhalten des Nitrophenols nicht auf dasjenige der Phenole geschlossen werden. Insbesondere aber mußte die Gewinnbarkeit der neuen Doppelverbindungen im Hinblick auf die oben erwähnte Angabe von Baiimanη unerwartet erscheinen.From B ei Istein's Handbuch der Organic Chemistry, 3rd Edition, Volume II, This was the brief note given on p. 682 on some double compounds of nitrophenol Feasibility and the result of the new procedure cannot be inferred. First are the double compounds described there in completely different molecular ratios formed like the new double compounds of the simple phenols. In addition, however, as is well known, the nitrophenol in its behavior towards alkalis is fundamentally different from that of simple phenols and could therefore not be inferred from the behavior of the nitrophenol as to that of the phenols. In particular but the recoverability of the new double compounds must be unexpected in view of the above-mentioned statement by Baiimanη appear.

Example 1.

27,6 Teile Kaliumcarbonat (geglühte Pottasche) werden in eine Lösung von 75,2 Teilen Phenol in 320 Teilen Toluol eingetragen, wobei eine Temperaturerhöhung von etwa 15⁰ C. eintritt; binnen kurzem erstarrt die Masse zu einem dicken Brei, aus dem durch Absaugen die neue Verbindung C_aH-0K-3 C₆ H₀OH gemischt mit Kaliumbicarbonat abgeschieden wird. Die Isolierung der neuen Verbindung erfolgt wie oben angegeben.27.6 parts of potassium carbonate (calcined potash) are introduced into a solution of 75.2 parts of phenol in 320 parts of toluene, a temperature increase of about 15 ^° C. occurring; Within a short time the mass solidifies to a thick paste, from which the new compound C _a H-0K-3 C ₆ H ₀ OH mixed with potassium bicarbonate is separated out by suction. The new compound is isolated as indicated above.

Zu den gleichen Doppelverbindungen kann man einfacher auch in der Weise gelangen, daß man statt Alkalicarbonat«! Ätzalkalien verwendet.The same double connections can also be reached more easily in the manner that instead of alkali carbonate "! Caustic alkalis used.

Versetzt man eine alkoholische Kalilösung (1 Molekül KO H) mit der 4 Molekülen entsprechenden Menge Phenol und verdunstet, oder schüttelt man eine benzolische Phenollösung mit der entsprechenden Menge Alkali, oder, am besten, versetzt man eine Lösung des Phenols in Toluol mit der auf Y₄ Mole¹ kül berechneten Menge KOH, leitet das rasch sich vollziehende Lösen des Alkalis durch Erwärmen ein und läßt kristallisieren, so gelangt man in allen Fällen zu der beschriebenen Doppelverbindung aus Phenolalkali und Phenol.If an alcoholic potassium solution (1 molecule KO H) is mixed with the amount of phenol corresponding to 4 molecules and evaporated, or a benzene phenol solution is shaken with the corresponding amount of alkali, or, best of all, a solution of phenol in toluene is mixed with the one on Y ₄ moles ¹ kül calculated amount of KOH, initiates the rapid dissolving of the alkali by heating and allows crystallization, so in all cases the double compound of phenol-alkali and phenol is obtained.

Ätznatron löst sich beim Kochen mit einer toluolischen Phenollösung, 1 : 4 Moleküle, auf. Beim Erkalten kristallisiert die Doppelverbindung aus der Lösung in langen Nadeln, die sehr hygroskopisch sind; ihr Na-Gehalt wurde gefunden zu 7,27 Prozent und 7,6 Prozent Na, entsprechend der Zusammensetzung: C₀ i/,. 0 Na · 2 C₁. H₅OH (Theorie 7,52 Prozent Na). Auch die ans p-Kresol erhältliche Natriumverbindung hat eine analoge Zusammensetzung. Caustic soda dissolves when boiled with a toluene phenol solution, 1: 4 molecules. On cooling, the double compound crystallizes out of the solution in long needles which are very hygroscopic; their Na content was found to be 7.27 percent and 7.6 percent Na, corresponding to the composition: C ₀ i /,. 0 Na · 2 C ₁ . H ₅ OH (theory 7.52 percent Na). The sodium compound obtainable from p-cresol also has an analogous composition.

Beim Arbeiten mit Ätzalkalien verfährt man z. B. wie folgt:When working with caustic alkalis one proceeds z. B. as follows:

Example 2.

22,4 Teile Kali werden in eine Lösung von 86,1 Teilen p-Kresol in 160 Teilen Benzol eingetragen und bis zur Lösung erwärmt. Beim Erkalten kristallisiert die neue Doppelverbindung :22.4 parts of potash are dissolved in a solution of 86.1 parts of p-cresol in 160 parts of benzene entered and heated to solution. The new double compound crystallizes on cooling :

vom Schmelzpunkt 147⁰ aus. Die entsprechenden Doppelverbindungen des o-Kresols und des m-Kresols (letztere schmilzt glatt bei 88° C.) sind im Lösungsmittel, z. B. Benzol, bedeutend leichter löslich als die des p-Kresols, so daß mit Hilfe dieser verschiedenen Löslichkeit ein bequemer Weg zur Trennung dieser Phenole gegeben ist, indem man Gemische dieser Phenole in Gemische der erwähnten Doppelverbindungen überführt und diese Gemische dann durch fraktionierte Lösung trennt.from the melting point 147 ⁰ . The corresponding double compounds of o-cresol and m-cresol (the latter melts smoothly at 88 ° C.) are in the solvent, e.g. B. benzene, significantly more soluble than that of p-cresol, so that with the help of this different solubility a convenient way to separate these phenols is given by converting mixtures of these phenols into mixtures of the double compounds mentioned and then separating these mixtures by fractional solution .

Man verfährt zu diesem Zweck z. B. gemäß den folgenden Beispielen 3 und 4.One proceeds for this purpose z. B. according to Examples 3 and 4 below.

Example 3.

100 g einer Mischung, welche gleiche Teile o- und p-Kresol enthält, werden mit 13 g festem Ätzkali versetzt und erwärmt. Nachdem das Kali völlig gelöst ist, läßt man erkalten, wobei die Masse zu einem Brei von Kristallen erstarrt. Derselbe wird abgesaugt. Säuert man jetzt das Filtrat etwa mit Salzsäure an und destilliert das so abgeschiedene no Kresol, so siedet dasselbe bei 189 bis 190⁰, läßt sich in der Vorlage leicht zur Kristallisation bringen und macht etwa die Hälfte des angewendeten o-Kresols aus.100 g of a mixture containing equal parts of o- and p-cresol are mixed with 13 g of solid caustic potash and heated. After the potash has completely dissolved, it is allowed to cool, whereby the mass solidifies to a paste of crystals. The same is sucked off. If the filtrate is now acidified with hydrochloric acid, for example, and the no-cresol thus separated is distilled, it boils at 189 to 190 ^° , can easily be crystallized in the receiver and makes up about half of the o-cresol used.

Durch Waschen des oben entstandenen Kristallkuchens mit kleinen Mengen Benzol oder ähnlichen Lösungsmitteln erhält man das übrige o-Kresol in Lösung und gewinnt es nach Abdestillieren des Lösungsmittels durch Ansäuern usw. wie oben angegeben, während auf dem Filter als Rückstand etwa 60 g weiße große Kristalle der DoppelverbindungBy washing the crystal cake formed above with small amounts of benzene or similar solvents, the remaining o-cresol is obtained in solution and recovered after distilling off the solvent by acidification, etc. as indicated above, while on the filter as residue about 60 g of large white crystals of the double compound

Claims

of the p-cresol remain. The p-cresol separated from this by acid begins to crystallize as soon as it is cooled with cold water. The result changes little if, instead of 13 g of caustic potash, only half is used, i.e. H. so only add as much potash as is necessary to form the p-cresol double compound. Example 4. 13 parts of caustic potash are dissolved with heating in 100 parts of a mixture which contains approximately equal parts of m- and p-cresol. On cooling, the double compound of p-cresol crystallizes out of the mixture. The same is isolated as in Example 3 by filtering and washing with benzene. The m-cresol contained in the filtrate is separated from the filtrate in a known manner. The two isomers are thus obtained in a technically pure state. If you want to clean them even further, you can subject them again to the procedure described above. Finally, the new double compounds can also be obtained by introducing solid phenol-alkali into a solution of the phenol in organic solvents (preferably in the heat) and then allowing it to crystallize. The solid double compounds characterized above are also formed here. The new products are to be used for disinfection purposes or in pharmacy. Godfather ν τ-An Proverbs:

1. Process for the preparation of crystallized double compounds of phenol alkali salts with phenols, consisting in dissolving phenols in organic solvents on alkali carbonates, caustic alkalis or phenol alkali salts to act.

2. Embodiment of the method according to claim 1, consisting in that to isolate phenols from phenol mixtures according to claim 1 crystallized double compounds obtainable, using their different Solubility in organic solvents, separated from each other by fractional solution.