DE133701C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Wenn die Oxyde der Metalle der seltenen Erden, also z. B. des Zirkons, des Thors, des Cers, des Didyms, sowie der Erdalkalimetalle mit Magnesium bei hinreichend hoher Temperatur der Einwirkung von Wasserstoff ausgesetzt werden, dann vereinigen sich dieselben bekanntlich mit dem Wasserstoff und bilden mehr oder minder beständige Körper, welche insbesondere Clemens Winkler (vergl. Berichte der deutsch. Chem. Ges. XXIV₅S. 886 u.ff.) und Camille Matignen (vergl. Phipson, Comptes rendus 61, 1865, S. 745) zum Gegenstande der Untersuchung gemacht haben. Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, dafs diese Körper den elektrischen Strom ohne Anwärmung leiten und in hervorragendem Mafse für die Herstellung elektrischer Leitkörper geeignet sind.If the oxides of the rare earth metals, e.g. B. Zircon, Thor, Cer, Didym, as well as the alkaline earth metals with magnesium are exposed to the action of hydrogen at a sufficiently high temperature, then, as is well known, they combine with the hydrogen and form more or less permanent bodies, which Clemens Winkler in particular (cf. reports of the German Chem. Ges. XXIV ₅ p. 886 and following) and Camille Matignen (cf. Phipson, Comptes rendus 61, 1865, p. 745) made the subject of the investigation. The present invention is based on the observation that these bodies conduct the electrical current without being heated and are extremely suitable for the production of electrical conducting bodies.

Die Herstellung eines solchen Leuchtkörpers ~r- also beispielsweise eines Glühlampenfadens —· erfolgt zweckmäfsig in der Weise, dafs jene Stoffe — die meist schon bei ihrer Herstellung in Pulverform gewonnen sind — fein zerrieben und mit CelluloselÖsung und dergl. zu einer durchaus gleichförmigen plastischen Masse verarbeitet werden, die in irgend einer geeigneten Weise in die Gebrauchsform gebracht wird. Jeder der Stoffe kann für sich, aber auch Mischungen derselben können verwendet werden, auch ist es angängig, der plastischen Masse, aus welcher die Fäden gebildet werden sollen, noch geeignete. Zusätze, also beispielsweise Metalloxyde, beständige Metallcarbide, Metallstickstoffverbindungen oder Metalle in Pulverform, z. B. Metalle aus der Gruppe der seltenen Erden bezw. aus der Platingruppe, oder auch Vanadin hinzuzufügen. Die plastische Masse wird in irgend einer geeigneten Weise beispielsweise in Fadenform gebracht, der Faden getrocknet bezw., falls zur Formgebung desselben ein Bindemittel organischer Natur benutzt wurde, dieses bei circa 250⁰ C. verkohlt, was zweckmäfsig in einer Wasserstoffatmosphäre oder doch wenigstens unter möglichstem Abschlufs der atmosphärischen Luft durchgeführt wird. Der Faden wird nun an Hülfselektroden befestigt, im Vacuum oder in einer Wasserstoff- oder sonst geeigneten Gasatmosphäre mittelst eines elektrischen Stromes von geeigneter Spannung zunächst ganz vorsichtig und langsam geglüht und darauf bis zum Zusammensintern erwärmt. Werden Fäden von grofser Feinheit verwendet, deren elektrischer Leitungswiderstand vor dem Sintern naturgemäfs ziemlich hoch ist, dann würden zur Anregung solcher Fäden Ströme von erheblicher Spannung zur Anwendung kommen müssen. Will man mit solchen nicht arbeiten, dann empfiehlt es sich, neben den Fäden elektrische Heizkörper anzuordnen, welche dieselben erwärmen, so dafs schon Ströme von nicht zu bedeutender Spannung zur Anregung der Fäden genügen. Ist der Sinterprocefs auf die eine oder die andere Weise durchgeführt, so ist die Leitungsfähigkeit der Fäden derartig erhöht worden, dafs dieselben Ströme von der Spannung, welche für Beleuchtungszwecke üblich ist, gut leiten, ohne dafs eine Anwärmung oder dergl. erforderlich wäre. Je nach der beim Anregen bezw. Sintern angewandten Stromdichte verändert der Faden — natürlich infolge ein-The production of such a filament ~ So r- example, one incandescent filament - · done zweckmäfsig in such a way, that those substances - which are mostly already won in their preparation in powder form - finely ground and processed with cellulose solution and the like to a thoroughly uniform plastic mass. which is brought into use form in any suitable manner. Each of the substances can be used on its own, but mixtures thereof can also be used, and it is also a matter of course for the plastic material from which the threads are to be formed to be suitable. Additives, for example metal oxides, stable metal carbides, metal nitrogen compounds or metals in powder form, e.g. B. metals from the group of rare earths respectively. from the platinum group, or add vanadium. The plastic mass is placed in any suitable manner, for example, into the thread form of the thread BEZW dried., If it has been for molding thereof, a binder of organic nature used, this carbonized at about 250 ⁰ C., which zweckmäfsig möglichstem in a hydrogen atmosphere or at least under Completion of the atmospheric air is carried out. The thread is now attached to auxiliary electrodes, initially very carefully and slowly annealed in a vacuum or in a hydrogen or other suitable gas atmosphere by means of an electric current of suitable voltage and then heated until it sintered together. If threads of great fineness are used, the electrical resistance of which is naturally quite high before sintering, then currents of considerable voltage would have to be used to excite such threads. If one does not want to work with such, then it is advisable to arrange electric heating elements next to the filaments, which heat them, so that currents of not too great a voltage are sufficient to excite the filaments. If the sintering process has been carried out in one way or the other, the conductivity of the filaments has been increased to such an extent that the same currents of the voltage which are usual for lighting purposes conduct well without the need for heating or the like. Depending on the stimulating respectively. Sintering applied current density changes the thread - of course as a result of

tretender Reactionen ■— seine Farbe. Im Anfangsstadium der Anregung ist er schwarz und diese Farbe behält er auch, falls die Anregung mit gröfster Vorsicht durchgeführt wird. Bei Anwendung gröfserer Stromdichten wird der Faden grau, bis er bei höchster Beanspruchung ein ausgesprochen metallisches Aussehen zeigt.Reactions appearing - its color. In the early stages the excitation it is black and it retains this color even if the excitation carried out with the greatest of caution. If higher current densities are used, the Thread gray until it shows a decidedly metallic appearance under the highest stress.

Der fertige Faden wird darauf von den Hülfselektroden abgenommen und mit der gleichen Masse wie diejenige, aus welcher er hergestellt wurde, bezw. mit einem anderen geeigneten Kitt oder in sonst zulässiger Weise an den Zuleitungsdrähten einer elektrischen Glühbirne befestigt. Nach möglichst vollständiger Beseitigung der Luft aus derselben wird vortheilhaft in die Glühbirne Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgemisch geleitet und der Faden nochmals elektrisch zum Glühen gebracht, damit auch gegebenenfalls das Klebmiltel der Anheftungsmasse verkohlt wird. Schliefslich wird die Lampe evaeuirt und verschlossen. Füllt man die Lampen vor dem endgültigen Verschliefsen mit Wasserstoffgas bezw. mit einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgemisch — was ebenfalls zulässig ist —, so werden dadurch Lampen erhalten, die zwar auch ein vortreffliches Lichtausstrahlungsvermögen besitzen, jedoch stärker heizend wirken als Vacuumlampen. The finished thread is then removed from the auxiliary electrodes and with the same mass as that from which it was made, respectively. with someone else suitable putty or in any other permissible way on the lead wires of an electrical Lightbulb attached. After removing the air from it as completely as possible is beneficial in the light bulb hydrogen-hydrocarbon mixture guided and the thread electrically glowed again, thus also possibly the glue Adhesion mass is charred. Finally the lamp is evacuated and locked. If you fill the lamps with hydrogen gas or before the final closure. with a hydrogen-hydrocarbon mixture - which is also permissible - so become Get lamps that also have an excellent light emitting ability, however, they have a stronger heating effect than vacuum lamps.

Die Darstellung von Wasserstoffverbindungen der seltenen Erden läfst sich in einer dem hier vorliegenden Bedürfnifs schon genügenden Weise erreichen, indem die Oxyde der Metalle der seltenen Erden und Magnesium in einer Wasserstoffatmosphä're entsprechend hoch erhitzt werden. Hierbei die Gegenwart atmosphärischer Luft vollständig auszuschliefsen, ist nur mit Anwendung ganz besonderer Vorsichtsmafsregeln durchführbar, es werden daher — falls diese Vorsichtsmafsregeln nicht angewendet werden — gleichzeitig mit Wasserstoffverbindungen auch Stickstoffverbindungen der Metalle der seltenen Erden bezw. der Erdalkalimetalle entstehen und dann später in dem herzustellenden Leuchtkörper vorhanden sein. Dies ist jedoch nicht etwa als ein Mifsstand anzusehen, denn auch diese Stickstoffverbindungen bilden — namentlich wenn sie mit den Wasserstoffverbindungen Iegirt sind — ein sehr werthvolles Material für die Herstellung von Leuchtkörpern. Die erhaltenen Massen \verden zweckmäfsig von der Magnesia mit Hülfe reiner Salzsäure befreit und dann sehr sorgfältig gewaschen.The representation of hydrogen compounds of the rare earths can be done in one of the A sufficient way to achieve the present need here, by the oxides of the metals of rare earths and magnesium are heated accordingly in a hydrogen atmosphere will. Here, the presence of atmospheric air must be completely excluded only feasible with the application of very special precautionary measures, therefore - if these precautionary rules are not applied - simultaneously with hydrogen compounds also nitrogen compounds of rare earth metals respectively. the alkaline earth metals arise and then later be present in the luminous body to be produced. However, this is not considered to be a bad situation to look at, because these also form nitrogen compounds - especially when they are with the hydrogen compounds - a very valuable material for manufacture of luminous bodies. The masses obtained are expediently taken from the magnesia Freed with the help of pure hydrochloric acid and then washed very carefully.

Bei Scheidung der Wasserstoffverbindungen der Alkalierdmetalle kann zweckmäfsig das verschiedene speeifische Gewicht als Hülfsmittel benutzt werden, um die Scheidung durchzuführen. In eine Oelmischung (Methylenjodid), deren speeifisches Gewicht (3,34) nur wenig höher war, wie dasjenige der Magnesia, wurde das Gemisch eingerührt, eine Stunde gut geschüttelt, um es alsdann 24 Stunden ruhig absetzen zu lassen. Es zeigte sich nun, wenn man z. B. die Mischung Sr H und Mg Ö nahm, dafs Sr H unten, Mg O dagegen oben lag und leicht abgeschäumt werden konnte. Alsdann wurde das verbleibende Sr H mit Benzin und Aether gewaschen. Die Trennung von Ca H und Mg O ist schwieriger und erfordert eine mehrmalige Scheidung, um eine einigermafsen reine Masse zu erhalten.When the hydrogen compounds of the alkaline earth metals are separated, the various specific weights can be used as an aid to carry out the separation. The mixture was stirred into an oil mixture (methylene iodide), the specific weight of which (3.34) was only slightly higher than that of magnesia, and shaken well for one hour, and then allowed to settle for 24 hours. It turned out now, if one z. B. the mixture of Sr H and Mg O assumed that Sr H was on the bottom, Mg O on the other hand, and could easily be skimmed off. The remaining Sr H was then washed with gasoline and ether. The separation of Ca H and Mg O is more difficult and requires several divisions in order to obtain a reasonably pure mass.

Die Beimischung von beständigen Carbiden in die plastische Masse, aus welcher der Leuchtkörper hergestellt wird, kann unter Umständen zweckmäfsig erscheinen, sei es um die Beständigkeit desselben gegenüber der atmosphärischen Luft zu erhöhen, oder den elektrischen Leitungswiderstand der Leuchtkörpermasse bezw. die Farbe des Lichtes zu verändern.The admixture of permanent carbides in the plastic mass from which the luminous body is made produced may appear expedient under certain circumstances, be it with regard to durability the same to increase compared to the atmospheric air, or the electrical resistance of the luminous body mass BEZW. to change the color of the light.

Von den für die Ausführung der Erfindung in Frage kommenden Stoffen verdient der Zirkonwasserstoff schon insofern erhebliche Beachtung, als seine Herstellung und Behandlung wenig Schwierigkeiten bietet. Da auch die mit Hülfe des Zirkonwasserstoffes hergestellten Leuchtkörper eine grofse Haltbarkeit und ein vortreffliches Lichtausstrahlungsvermögen besitzen, so ist in dem nachstehend beschriebenen Beispiel der Ausführung der Erfindung auf ihn Bezug genommen worden.Of the substances that can be used to carry out the invention, he deserves Hydrogen zirconia has already received considerable attention in terms of its manufacture and treatment offers little difficulty. There are also those made with the aid of zirconium hydrogen Luminous body has a great durability and an excellent light emitting power are in the example of carrying out the invention described below reference has been made to him.

Nach dem bereits erwähnten und in den angeführten Literaturstellen beschriebenen Verfahren wird aus Zirkondioxyd und Magnesium in einer Wasserstoffatmosphäre durch Erhitzen eine Zirkonwasserstoff und Zirkonstickstoff enthaltende Masse hergestellt und diese darauf mit reiner Salzsäure und nachfolgendem sorgfältigen Auswaschen von der Salzsäure und der gebildeten Magnesia befreit. Die verbleibende schwarze Masse wird fein pulverisirt, 50 pCt. derselben mit 45 pCt. Zirkoncarbid und 5 pCt. Rodiummetall oder äquivalenten Mengen Rodiumoxyd gemischt und mittels Gummi oder dergl. zu einer plastischen Masse verarbeitet, aus der in der üblichen Weise sehr dünne Fäden gebildet werden. Nach dem Trocknen werden diese Fäden mit Hülfselektroden mit der eigenen Masse angeheftet und in geeigneten Oefen bis auf etwa 300⁰ C. erwärmt. Eine zu hohe Anwärmung an freier Luft oder in einem ungenügenden Vacuum ist zu vermeiden, da anderenfalls infolge der grofsen Affinität des Zirkonwasserstoffes zum Sauerstoff sich unter Zerstörung des Fadens Wasser bilden würde.According to the method already mentioned and described in the references cited, a mass containing zirconium hydrogen and zirconium nitrogen is produced from zirconium dioxide and magnesium by heating in a hydrogen atmosphere and this is then freed from the hydrochloric acid and the magnesia formed with pure hydrochloric acid and subsequent careful washing. The remaining black mass is finely pulverized, 50 pct. same with 45 pCt. Zirconium carbide and 5 pCt. Rodium metal or equivalent amounts of rodium oxide mixed and processed by means of rubber or the like to a plastic mass, from which very thin threads are formed in the usual way. After drying, these threads are attached with Hülfselektroden with the own mass and heated in suitable ovens to about 300 ⁰ C.. Too much heating in open air or in an insufficient vacuum is to be avoided, as otherwise water would form and destroy the thread due to the great affinity of the zirconium hydrogen for oxygen.

Um ein festeres Gefiige der Fäden zu erhalten, werden dieselben dann nach folgendem Verfahren weiter behandelt:In order to obtain a firmer structure of the threads, they are then made according to the following Procedure further treated:

Die provisorisch an den Hülfselektroden angehefteten Fäden werden unter einen Recipienten, .der mit entsprechenden DurchlässenThe threads temporarily attached to the auxiliary electrodes are placed under a recipient, .der with appropriate openings

für die Stromzuleitung versehen ist, gebracht und ein möglichst vollständiges Vacuum im Recipienten erzeugt. Bei der Stromgebung zeigt sich nun, dafs der Faden einen beträchtlichen elektrischen Leitungswiderstand besitzt, was wesentlich auf die lockere Structur des Fadens zurückgeführt werden mufs und zum Theil auch darin begründet sein kann, dafs das Bindemittel nicht vollständig verkohlt wurde. Sobald aber der Faden zum leichten Glühen gebracht wird, ändert sich die Structur desselben und dementsprechend auch sein Leitungswiderstand erheblich; die Structur wird dichter und der Leitungswiderstand geht herab. Darauf wird die Stromzuführung unterbrochen, der Recipient nochmals ausgepumpt und darauf Wasserstoffgas in denselben geleitet. In dieser Wasserstoffatmosphäre wird dann der Faden nochmals vom Strome durchflossen, erst vorsichtig, dann immer stärker bis zum Zusammensintern der Masse des Fadens geglüht.is provided for the power supply, brought and as complete a vacuum as possible in the Recipients generated. When the current is given it is now shown that the thread is considerable electrical line resistance, which has a major impact on the loose structure of the The thread must be returned and in part it may also be due to the fact that it is the binder was not fully charred. But as soon as the thread begins to glow slightly is brought, the structure of the same changes and accordingly also its line resistance considerable; the structure becomes denser and the line resistance decreases. Thereon the power supply is interrupted, the recipient is pumped out again and on Hydrogen gas passed into the same. The thread is then in this hydrogen atmosphere The current flowed through it again, at first carefully, then more and more until sintering together annealed to the mass of the thread.

Der so behandelte, aus dem Recipienten genommene und von den Hülfselektroden gelöste Faden, der sehr hart, trotzdem aber ziemlich elastisch und wie Metall leitend ist, wird nun in bekannter Weise in eine Glühbirne eingesetzt, an den Zuleitungsdrähten derselben mit einem schnell trocknenden Graphitkitt befestigt, worauf aus der Birne die Luft gepumpt und dieselbe Birne luftdicht verschlossen wird.The one treated in this way, taken from the recipient and detached from the auxiliary electrodes Thread that is very hard, but still quite elastic and conductive like metal, is now used in a known manner in a light bulb, on the lead wires of the same fastened with a quick-drying graphite putty, whereupon the air blows out of the pear pumped and the same pear sealed airtight.

Claims

Patent Claims:

ι. Luminous body for electric incandescent light, thereby characterized that they are made from hydrogen compounds of rare earth metals, respectively. the alkaline earth metals with or without the addition of metals or metal carbides.

2. A method for producing luminous bodies according to claim i, characterized in that that the plastic mass from which the luminous body is to be made is brought into the form of use, carefully dried, attached to auxiliary electrodes in a recipient and in a vacuum stimulated by means of electrical currents respectively. is sintered.

3. A method for the production of luminous bodies according to claim 1, characterized in that the mass from which the luminous body is to be produced is finely ground, if necessary, mixed with a carbon-containing binder and then formed into threads, optionally up to about 300 ⁰ C. and then heated by electrical currents first in a vacuum, then in hydrogen respectively. be annealed in a hydrocarbon-containing hydrogen atmosphere until sintering.