DE1301099B - Process for the preparation of copolymers of trioxane - Google Patents
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Description
1 21 2
Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Poly- a) 97,9 bis 88,0 Gewichtsprozent Trioxan, merisate mit wiederkehrenden OxymethyleneinheitenIt is known that high molecular weight poly a) 97.9 to 88.0 percent by weight of trioxane, merisate with repeating oxymethylene units
durch Polymerisation von Formaldehyd oder durch b) 2 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthersby polymerization of formaldehyde or by b) 2 to 10 percent by weight of a cyclic ether
Polymerisation von Trioxan darstellen kann. Es ist der Formel weiterhin bekannt, durch Copolymerisation von Tri- 5May represent polymerization of trioxane. It is also known to the formula, by copolymerization of tri-5
oxan mit gesättigten cyclischen Äthern, z. B. Glykol- ^soxane with saturated cyclic ethers, e.g. B. Glycol- ^ s
formal oder Äthylenoxyd, thermisch stabile Poly- !formal or ethylene oxide, thermally stable poly!
acetale herzustellen. Solche Produkte werden vor- R1 C Oto produce acetals. Such products are pre- R 1 CO
wiegend auf dem Spritzgußsektor eingesetzt. Es ist | |mainly used in the injection molding sector. It is | |
weiterhin bekannt, Copolymerisate aus Trioxan, eye- io Ra q (R1)^also known, copolymers of trioxane, eye- io R a q (R 1 ) ^
lischen Äthern und bifunktionellen Verbindungen Iical ethers and bifunctional compounds I
herzustellen. Die bisher bekannten bifunktionellen η to manufacture. The previously known bifunctional η
Verbindungen vernetzen jedoch die Copolymerisate 4 sehr leicht und ergeben dabei unschmelzbare Produkte.However, compounds crosslink the copolymers 4 very easily and give infusible products.
Ebenfalls ist bekannt, Terpolymere von verbesserter 15 in der R1 bis R4 jeweils Wasserstoff oder Alkyl-Fließfähigkeit aus Trioxan, cyclischen Äthern und reste oder halogensubstituierte Alkylreste mit Alkylglycidylformalen herzustellen (vgl. französische 1 bis 5 Kohlenstoff atomen und R5 einen Methylen-Patentschrift 1 376169). oder Oxymethylenrest, einen jeweils alkyl- oderIt is also known to produce terpolymers of improved 15 in which R 1 to R 4 are each hydrogen or alkyl flowability from trioxane, cyclic ethers and radicals or halogen-substituted alkyl radicals with alkyl glycidyl formals (cf. French 1 to 5 carbon atoms and R 5 a methylene patent 1 376169). or oxymethylene radical, each alkyl or
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur halogenalkylsubstituierten Methylen- oder Oxy-The invention relates to a process for haloalkyl-substituted methylene or oxy-
Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch ao methylenrest, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 3Production of copolymers of trioxane by ao methylene radical, where η is an integer from 0 to 3
Polymerisieren von Trioxan mit cyclischen Äthern ist, oder den RestPolymerizing trioxane with cyclic ethers is, or the rest
und bifunktionellen Verbindungen in Gegenwart von . n n . neu and bifunctional compounds in the presence of . nn . New
Katalysatoren bei Temperaturen von -50 bis +100° C, — (.υ — CH2 — CHa)m — UCH2 —Catalysts at temperatures from -50 to + 100 ° C, - (.υ - CH 2 - CH a ) m - UCH 2 -
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischungen bedeuten, wobei η gleich 1 und m eine ganzewhich is characterized in that one denotes mixtures, where η is 1 and m is a whole
aus 35 Zahl von 1 bis 3 ist, undof 35 is a number from 1 to 3, and
c) 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Polyglykoldiglycidyläthers der Formelc) 0.1 to 3 percent by weight of a polyglycol diglycidyl ether of the formula
CH2 CH — CH2 — (O — CH2 — CH8),, — O — CH2 — CH CH2 CH 2 CH - CH 2 - (O - CH 2 - CH 8 ) ,, - O - CH 2 - CH CH 2
Ό ΟΌ Ο
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, Borfluoride und seine Komplexe, z. B. Bortrifluoridpolymerisiert. Die obengenannten Alkylreste 35 ätherate, sehr gut geeignet. Besonders brauchbar sind können mit 0 bis 3 Halogenatomen, Vorzugs- die aus den belgischen Patentschriften 593 648 und weise Chloratomen, substituiert sein. 618 213 bekannten Diazoniumfluorborate sowie diein which η is an integer from 2 to 5, boron fluoride and its complexes, e.g. B. boron trifluoride polymerized. The above-mentioned alkyl radicals etherate, very suitable. Particularly useful can be substituted with 0 to 3 halogen atoms, preferably those from Belgian patents 593,648 and weise chlorine atoms. 618 213 known diazonium fluoroborates and the
aus der belgischen Patentschrift 585 980 bekanntenfrom the Belgian patent 585 980 known
Als cyclische Äther eignen sich besonders gut Verbindungen.Compounds are particularly suitable as cyclic ethers.
Äthylenoxyd, Glykolformal und Diglykolformal. 40 Die Konzentration der Katalysatoren kann in Außerdem kann man z. B. Propylenoxyd, Epichlor- weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von hydrin und 4-Chlormethyldioxolan verwenden. der Art des Katalysators und von der Höhe desEthylene oxide, glycol formal and diglycol formal. 40 The concentration of the catalysts can be adjusted in You can also z. B. Propylene oxide, Epichlor- wide limits vary. It is determined by use hydrin and 4-chloromethyldioxolane. the type of catalyst and the amount of
Besonders geeignet sind Polyglykoldiglycidyläther Molekulargewichtes, die das Polymere haben soll. Sie der oben angegebenen Formel, in der η eine ganze kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, be-Zahl von 2 oder 3 bedeutet. Bevorzugt werden Poly- 45 zogen auf die Monomerenmischung, liegen, vorzugsglykoldiglycidyläther in Mengen von 0,5 bis 1,5 Ge- weise werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalywichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch der sator verwendet. Monomeren, eingesetzt. Da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zuPolyglycol diglycidyl ethers of molecular weight which the polymer is supposed to have are particularly suitable. You of the formula given above, in which η is an integer between 0.0001 and 1 percent by weight, be number of 2 or 3. Preference is given to poly- 45 based on the monomer mixture, preferably glycol diglycidyl ether in amounts of 0.5 to 1.5 percent, and 0.001 to 0.1 percent by weight of catalyst, based on the total mixture of catalysts. Monomers used. Since the in the inventive method to
Die Copolymerisate zeichnen sich durch eine verwendenden Katalysatoren dazu neigen, das Polywesentlich verbesserte Fließfähigkeit der Polymeren- 50 mere zu zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach schmelze aus, eine Eigenschaft, die speziell für die Ablauf der Polymerisation unwirksam zu machen, Herstellung von großflächigen Spritzgußteilen von z. B. mit Ammoniak oder mit Aminlösungen. entscheidender Bedeutung ist. Die Entfernung von instabilenHalbacetalendgruppenThe copolymers are characterized by the fact that the catalysts used tend to decompose the polymer, which is substantially improved in the flowability of the polymers, and it is advisable to follow them directly afterwards melt out, a property that is specifically designed to render the polymerization ineffective, Production of large-area injection molded parts from z. B. with ammonia or with amine solutions. is crucial. The removal of unstable hemiacetal end groups
Die Polymerisation kann nach den bisher üblichen kann wie bei anderen Copolymerisaten in bekannter Methoden erfolgen, d. h. in Substanz, in Lösung oder 55 Weise erfolgen; zweckmäßig ist die Aufschlämmung in Suspension. Als Lösungsmittel können Vorzugs- des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaweise indifferente aliphatische und aromatische Kohlen- türen von 100 bis 2000C, wobei auch ein Quellmittel, Wasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther wie Methanol oder n-Propanol, zugegen sein kann, verwendet werden. Besonders glatt verläuft die Poly- oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalisch merisation in Substanz. Die Polymerisation wird je 60 reagierendem Medium bei Temperaturen über 1000C nach verwendetem Lösungsmittel bei—50 bis+10O0C mit anschließendem Wiederausfällen. Als Lösungsausgeführt. mittel sind z. B. Benzylalkohol, Äthylenglykolmono-As in the case of other copolymers, the polymerization can be carried out by known methods according to the hitherto customary methods, ie in bulk, in solution or in a manner; the slurry is expediently in suspension. As the solvent, preference can indifferent at tempera, aliphatic and aromatic carbon doors of 100 to 200 0 C of the polymer in aqueous ammonia, and also a swelling agent, hydrogen halides, halogenated hydrocarbons or ethers, such as methanol or n-propanol may be present, can be used. The poly- or the dissolution of the polymer in an alkaline merization in substance proceeds particularly smoothly. The polymerization is each 60-reacting medium at temperatures above 100 0 C on the solvent used at -50 to + 10O 0 C followed by re-precipitation. Executed as a solution. medium are e.g. B. Benzyl alcohol, ethylene glycol mono-
Die Polymerisation wird mit an sich bekannten äthyläther oder ein Gemisch aus 60°/0 Methanol und kationaktiven Katalysatoren ausgelöst. Geeignete 40% Wasser geeignet, als alkalisch reagierende VerKatalysatoren sind z. B. anorganische und organische 65 bindungen Ammoniak und aliphatische Amine. Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis- Die Stabilisierung des Polymeren gegen den EinflußThe polymerization is initiated with ethyl ether known per se or a mixture of 60 ° / 0 methanol and cationic catalysts. Suitable 40% water are suitable as alkaline reacting catalysts are e.g. B. Inorganic and organic bonds, ammonia and aliphatic amines. Acids, acid halides and especially Lewis- The stabilization of the polymer against the influence
Säuren (s. Kortüm, Lehrbuch der Elektrochemie, von Wärme, Licht und Sauerstoff kann, wie bei den Wiesbaden 1948, S. 300 und 301). Von letzteren sind anderen Trioxan-Co- und Terpolymerisaten erfolgen.Acids (see Kortüm, textbook of electrochemistry, of heat, light and oxygen can, as with the Wiesbaden 1948, pp. 300 and 301). Other trioxane copolymers and terpolymers have been made from the latter.
Als Wärmestabilisatoren sind z. B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydationsstabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Amine. a-Oxybenzophenonderivate eignen sich zur Lichtstabilisierung.As heat stabilizers, for. B. polyamides, amides of polybasic carboxylic acids, amidines and urea compounds suitable as oxidation stabilizers phenols, especially bisphenols and aromatic Amines. α-Oxybenzophenone derivatives are suitable for light stabilization.
Die Copolymerisate eignen sich besonders für den Spritzguß großflächiger Gegenstände, aber auch für die Extrusion sowie für die Herstellung von Folien, Filmen und Fasern.The copolymers are particularly suitable for injection molding large-area objects, but also for extrusion as well as for the production of foils, films and fibers.
Eine Trioxanlösung, die 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 0,5 Gewichtsprozent Diglykoldiglycidyläther enthält, wird bei 70° C in einen Kokneter gepumpt. Gleichzeitig wird eine Lösung von BF3-Dibutylätherat in Cyclohexan im Verhältnis 1 :80 in den Kneter eingespritzt, wobei die Pumpgeschwindigkeiten so reguliert werden, daß sich 80 ppm BF3 im Monomerengemisch lösen. Das Polymere fällt aus dem Kneter in eine l°/oige Ammoniaklösung als Quenchflüssigkeit. Das Produkt wird naß gemahlen und schließlich in l°/oiger Ammoniaklösung im Verhältnis 1 : 4 heterogen hydrolysiert. Die Hydrolysentemperatur beträgt 1410C, der Druck 3,6 atü. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet, der Schmelzindex nach ASTM-D1238-52 T beträgt 4 = 9,8; i16 = 190 (Terpolymeres I).A trioxane solution containing 2 percent by weight of ethylene oxide and 0.5 percent by weight of diglycol diglycidyl ether is pumped into a co-kneader at 70 ° C. At the same time, a solution of BF 3 dibutyl etherate in cyclohexane in a ratio of 1:80 is injected into the kneader, the pump speeds being regulated so that 80 ppm of BF 3 dissolve in the monomer mixture. The polymer is precipitated from the kneader into a l ° / e oig ammonia solution as quenching liquid. The product is ground wet and finally hydrolyzed heterogeneously in 1% ammonia solution in a ratio of 1: 4. The hydrolysis temperature is 141 0 C, the pressure 3.6 atm. The product is washed and dried, the melt index according to ASTM-D1238-52 T is 4 = 9.8; i 16 = 190 (Terpolymer I).
1515th
aoao
100 g Trioxan, 2 cm3 Äthylenoxyd, 0,6 cm3 Triglykoldiglycidyläther werden mit 10 mg p-Nitrophenyldiazoniurnfluorborat als Katalysator bei einer Thermostatentemperatur von 7O0C in einem Schraubglas polymerisiert. Nach der Polymerisation wird der Block zerkleinert und gemahlen und anschließend in 11 Benzylalkohol bei 1500C in Gegenwart von 10 cm3 Triäthanolamin eine halbe Stunde lang homogen hydrolysiert. Nach der Hydrolyse wird mit Methanol ausgefällt und das abgesaugte Produkt mit Methanol ausgekocht, gewaschen und getrocknet. Der Schmelzindex beträgt i2 = 1,1 und i20 = 82,9.100 g of trioxane, 2 cm 3 of ethylene oxide, 0.6 cm 3 Triglykoldiglycidyläther be polymerized with 10 mg p-Nitrophenyldiazoniurnfluorborat as a catalyst in a thermostatic temperature of 7O 0 C in a screw-top jar. After the polymerization, the block is comminuted and ground and then homogeneously hydrolyzed for half an hour in 1 1 of benzyl alcohol at 150 ° C. in the presence of 10 cm 3 of triethanolamine. After the hydrolysis, it is precipitated with methanol and the suctioned-off product is boiled with methanol, washed and dried. The melt index is i 2 = 1.1 and i 20 = 82.9.
Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate gegenüber bekannten Copolymerisaten ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen.Unexpected technical advantages of the copolymers prepared according to the invention over known ones Copolymers result from the following comparative experiments.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde mit einem Copolymeren aus 100 Teilen Trioxan und 2 Teilen Äthylenoxyd, die nach der gleichen Methode gewonnen wurden, verglichen. Als Vergleichsmaßstab diente der Spiralspritzguß, welcher ein Maß für die Fließfähigkeit der Kunststoffe darstellt. Die Länge der Spiralen in Zentimeter wird gemessen.The product prepared according to Example 1 was with a copolymer of 100 parts of trioxane and 2 parts of ethylene oxide obtained by the same method were compared. As a benchmark used spiral injection molding, which is a measure of the flowability of plastics. The length the spiral is measured in centimeters.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
100 g Trioxan, 2 cm3 Äthylenoxyd, 0,8 cm3 Butandioldiglycidyläther werden mit 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat bei einer Thermostatentemperatur von 700C in einem Schraubglas polymerisiert. Eine Hydrolyse des Produktes in Benzylalkohol ist nicht möglich, da es unlöslich ist. Außerdem ist das Polymerisat unschmelzbar, und der Spiraltest kann nicht durchgeführt werden. Wegen der offensichtlichen Nichtverarbeitbarkeit hat das Produkt keinerlei technisches Interesse. Bei schmelzbaren Terpolymeren auf Basis Butandioldiglycidyläther mit geringeren Termonomerenkonzentrationen, die mit Hilfe von Reglern auf Spritzgußviskosität eingestellt wurden, liegen die Kerbschlagzähigkeitswerte etwa 15% unter denen der entsprechenden Copolymerentypen.100 g of trioxane, 2 cm 3 of ethylene oxide, 0.8 cm 3 of butanediol diglycidyl ether are polymerized with 10 mg of p-nitrophenyldiazonium fluoroborate at a thermostat temperature of 70 ° C. in a screw jar. A hydrolysis of the product in benzyl alcohol is not possible because it is insoluble. In addition, the polymer is infusible and the spiral test cannot be carried out. Because of the obvious non-processability, the product has no technical interest. In the case of meltable terpolymers based on butanediol diglycidyl ether with lower termonomer concentrations which have been adjusted to the injection molding viscosity with the aid of regulators, the notched impact strength values are about 15% below those of the corresponding types of copolymers.
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