DE1300921B - Process for the production and extraction of anthraquinone - Google Patents
Process for the production and extraction of anthraquinoneInfo
- Publication number
- DE1300921B DE1300921B DEK60562A DEK0060562A DE1300921B DE 1300921 B DE1300921 B DE 1300921B DE K60562 A DEK60562 A DE K60562A DE K0060562 A DEK0060562 A DE K0060562A DE 1300921 B DE1300921 B DE 1300921B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- anthraquinone
- pressure
- anthracene
- aqueous
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 21 2
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur zu hydrieren und anschließend das an 9,10-Dihydro-Herstellung und Gewinnung von Anthrachinon aus anthracen angereicherte Hydrierungsprodukt in einer rohen, Anthracen, Carbazol und Phenanthren einem die Carbanionbildung begünstigenden Löenthaltenden Mischung durch Hydrieren der Mischung sungsmittel in Gegenwart von Benzyltrimethylammo- und nachfolgende Oxydation der bei der Hydrierung 5 niumhydroxid oder -methoxid als Katalysator mit erhaltenen, mit 9,10-Dihydroanthracen angereicher- Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases zu oxydieren und j ten Fraktion in einem in Wasser unlöslichen inerten das gebildete Anthrachinon zu isolieren. i Lösungsmittel mit einem freien Sauerstoff enthalten- Es wurde ferner bereits ein Verfahren zur Herden Gas bei einer Temperatur von 105 bis 180° C stellung von Anthrachinon aus einer rohen, Anthra- und einem Druck von etwa atmosphärischem Druck io cen, Carbazol und Phenanthren enthaltenden Mibis zu 140 atü in Gegenwart einer wäßrigen Lösung schung durch Hydrierung und nachfolgender Oxy- | einer in Wasser leicht löslichen basischen Verbin- dation der Hydrierungsprodukte vorgeschlagen, bei dung, Trennung der beiden Schichten und Gewin- dem die Reinheit des erhaltenen Anthrachinons noch nung des Anthrachinons aus der nichtwäßrigen wesentlich gesteigert werden kann, indem die Oxy-Schicht. 15 dation in Gegenwart einer basischen VerbindungThe invention relates to a process for hydrogenating and then the hydrogenation product enriched in 9,10-dihydro production and extraction of anthraquinone from anthracene in a crude mixture containing anthracene, carbazole and phenanthrene which promotes carbanion formation by hydrogenating the mixture in solvents Presence of benzyltrimethylammo- and subsequent oxidation of the hydrogenation 5 nium hydroxide or methoxide as a catalyst with obtained, enriched with 9,10-dihydroanthracene- using an oxygen-containing gas to oxidize and j th fraction to isolate the formed anthraquinone in a water-insoluble inert . i Solvent containing a free oxygen - There has also been a process for stoving gas at a temperature of 105 to 180 ° C position of anthraquinone from a crude, anthra and a pressure of about atmospheric pressure io cen, carbazole and phenanthrene containing mibis to 140 atmospheres in the presence of an aqueous solution by hydrogenation and subsequent oxy- | a basic compound of the hydrogenation products which is readily soluble in water is proposed, with formation, separation of the two layers and threading, the purity of the anthraquinone obtained and the anthraquinone from the non-aqueous can be significantly increased by removing the oxy layer. 15 dation in the presence of a basic compound
Anthrachinon ist ein wichtiges Rohmaterial bei der durchgeführt wird. Nach diesem älteren Vorschlag Herstellung von Küpenfarbstoffen. Zahlreiche Ver- wird die bei der Hydrierung erhaltene, mit 9,10-Difahren zur Herstellung von Anthrachinon sind in hydroanthracen angereicherte Fraktion in flüssiger Kirk—Othm er »Encyclopedia of Chemical Phase mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas Technology«, 2. Aufl., beschrieben. Die in der Indu- 20 bei einer Temperatur von 105 bis 1500C und einem strie angewendeten Verfahren hängen weitgehend Druck von etwa atmosphärischem Druck bis zu von der Reinheit der Ausgangsmaterialien und der 140 atü in Gegenwart einer basischen Verbindung Verfügbarkeit von Oxydationsmitteln ab. So wird in oxydiert. Als Lösungsmittel für die mit 9,10-Diden Vereinigten Staaten Anthrachinon durch eine hydroanthracen angereicherte Fraktion wird dabei Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt, durch welche 25 ein in Wasser unlösliches inertes Lösungsmittel verBenzol und Phthalsäureanhydrid mittels wasser- wendet, und die Oxydation wird in Gegenwart einer freiem Aluminiumchlorid zu Benzoylbenzoesäure wäßrigen Lösung einer in Wasser leicht löslichen kondensiert werden, die nach Behandlung mit kon- basischen Verbindung durchgeführt, so daß sich zentrierter Schwefelsäure in Anthrachinon umgewan- während der Reaktion zwei Phasen bilden. Nach delt wird. Dieses indirekte Verfahren erfordert die 30 Trennung der beiden Phasen wird dann aas der Verwendung einer besonderen Vorrichtung zur nichtwäßrigen Schicht das Anthrachinon isoliert. Handhabung großer Volumina an konzentrierter Die vorliegende Erfindung beruht auf der Fest-Schwefelsäure. Andere Verfahren bedienen sich stellung, daß die Ausbeute an Anthrachinon noch direkt der Oxydation von Anthracen zu Anthrachi- wesentlich verbessert werden kann, wenn die Trennon entweder in der Dampfphase mittels eines Vana- 35 nung der beiden Phasen und die Isolierung des dinpentoxydkatalysators oder in flüssiger Phase mit Anthrachinons unter bestimmten Verfahrensbedin-Dichromat oder Salpetersäure. Das Dichromatver- gungen durchgeführt wird.Anthraquinone is an important raw material in which is carried out. Manufacture of vat dyes according to this older proposal. Numerous verifications obtained in the hydrogenation with 9,10-Difahren for the production of anthraquinone are enriched in hydroanthracene fraction in liquid Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Phase with a Free Oxygen-Containing Gas Technology", 2nd ed., described. In the INDU- 20 depend pressure at a temperature of 105-150 0 C and a strie process used broadly from about atmospheric pressure up to the purity of the starting materials and the 140 atm in the presence of a basic compound availability of oxidizing agents from. So in is oxidized. As a solvent for the fraction enriched with 9,10-didene United States anthraquinone by a hydroanthracene, Friedel-Crafts reaction is produced, by means of which a water-insoluble inert solvent verbenzen and phthalic anhydride by means of water, and the oxidation is in the presence a free aluminum chloride to benzoylbenzoic acid aqueous solution of a readily soluble in water, which is carried out after treatment with a concbasic compound, so that centered sulfuric acid converted into anthraquinone forms two phases during the reaction. According to delt. This indirect method requires the separation 30 of the two phases is then aas the use of a particular apparatus for the non-aqueous layer, the anthraquinone isolated. Handling of Large Volumes of Concentrated The present invention is based on solid sulfuric acid. Other processes make use of the position that the yield of anthraquinone can still be significantly improved directly from the oxidation of anthracene to anthracene if the separation is carried out either in the vapor phase by means of vanishing the two phases and isolating the dinpentoxide catalyst or in the liquid phase with anthraquinone under certain process conditions dichromate or nitric acid. The dichromate conversion is carried out.
fahren wird nur noch in Gegenden verwendet, in Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches unddriving is only used in areas where the object of the invention is to provide a simple and
denen billige Quellen für Chromsäure zur Verfügung billig durchzuführendes Verfahren anzugeben, nachaccording to which cheap sources of chromic acid are available and which process can be carried out cheaply
stehen, jedoch ist dies in den Vereinigten Staaten 40 dem aus rohen Kohleteerfraktionen, die bisher faststand, however, this is 40 that in the United States from crude coal tar fractions, which so far has been almost
nicht der Fall. Sowohl die chemische als auch die nur als Treibstoff geeignet waren, Anthrachinon innot the case. Both the chemical and the only suitable fuel were anthraquinone in
katalytische Oxydation von Anthracen erfordert besonders hoher Reinheit und praktisch quantitativercatalytic oxidation of anthracene requires particularly high purity and practically quantitative
relativ reines Anthracen. In Europa, wo eine mehr Ausbeute hergestellt werden kann,relatively pure anthracene. In Europe, where a more yield can be made,
oder weniger vollständige Fraktionierung von Kohle- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zuror less complete fractionation of coal The invention is a process for
teer seit Jahren durchgeführt wird, ist hochgradig 45 Herstellung und Gewinnung von Anthrachinon austar has been carried out for years, the production and extraction of anthraquinone is high
reines Anthracen leicht verfügbar. In den Vereinig- einer rohen, Anthracen, Carbazol und Phenanthrenpure anthracene readily available. In the unification of crude, anthracene, carbazole and phenanthrene
ten Staaten ist jedoch hochgradig reines Anthracen enthaltenden Mischung durch Hydrieren der Mi-In the ten states, however, highly pure anthracene-containing mixture is produced by hydrogenating the
zu einem angemessenen Preis nicht erhältlich, so daß schung und nachfolgende Oxydation der bei dernot available at a reasonable price, so that research and subsequent oxidation of the
die Anthracenoxydation in Anthrachinon unwirt- Hydrierung erhaltenen, mit 9,10-Dihydroanthracenthe anthracene oxidation obtained in anthraquinone inhospitable hydrogenation, with 9,10-dihydroanthracene
schaftlich war. 50 angereicherten Fraktion in einem in Wasser unlös-was economic. 50 enriched fraction in a water-insoluble
Rohes Anthracen, das bisher zur Herstellung von liehen inerten Lösungsmittel mit einem freien Sauer-Crude anthracene, which was previously used for the production of lent inert solvents with a free acid
Anthrachinon nicht verwendbar war, ist ein billiges, stoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 105Anthraquinone was not usable, is a cheap, substance-containing gas at a temperature of 105
aus Kohleteer erhältliches Produkt. Bei der groß- bis 1800C und einem Druck von etwa atmosphä-product obtainable from coal tar. At high to 180 0 C and a pressure of about atmospheric
technischen Destillation von Kohleteer wird eine rischem Druck bis zu 140 atü in Gegenwart einertechnical distillation of coal tar is a rischem pressure up to 140 atü in the presence of a
rohe Anthracenfraktion, eine sogenannte Anthracen- 55 wäßrigen Lösung einer in Wasser leicht löslichencrude anthracene fraction, a so-called anthracene 55 aqueous solution of a readily soluble in water
ölfraktion, erhalten, die gewöhnlich abgekühlt, fil- basischen Verbindung, Trennung der beiden Schich-oil fraction, obtained, the usually cooled, fil- basic compound, separation of the two layers
triert und heiß zu einem Anthracenkuchen gepreßt ten und Gewinnung des Anthrachinons aus dertriert and hot pressed to an anthracite cake and extraction of the anthraquinone from the
wird, der aus etwa 20 bis 50% Anthracen besteht, nichtwäßrigen Schicht, das dadurch gekennzeichnetwhich consists of about 20 to 50% anthracene, non-aqueous layer, which is characterized by
wobei der Rest hauptsächlich aus Phenanthren und ist, daß die Trennung der beiden Schichten bei einerthe remainder being composed mainly of phenanthrene and that separating the two layers at one
Carbazol besteht. Die Ähnlichkeit der physikalischen 6° Temperatur über 1000C und einem überatmosphäri-Carbazole consists. The similarity of the physical 6 ° temperature above 100 0 C and a superatmospheric
Eigenschaften, wie Siedepunkte, Schmelzpunkte und schem Druck, der unter dem Reaktionsdruck liegt,Properties such as boiling points, melting points and the pressure below the reaction pressure
Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, hat es durchgeführt, die nichtwäßrige Schicht abgekühltSolubility in various solvents, it has done, the non-aqueous layer cooled
schwierig gemacht, die verschiedenen Bestandteile und das ausgefallene Anthrachinon gewonnen wird,made difficult, the various components and the precipitated anthraquinone is obtained,
des rohen Extraktes durch übliche Verfahren, wie Die Hydrierung der rohen, Anthracen, Carbazolof the crude extract by conventional methods such as hydrogenation of the crude, anthracene, carbazole
Alkalischmelze, Vakuumdestillation oder Lösungs- 65 und Phenanthren enthaltenden Mischung kann durchAlkali melt, vacuum distillation or a mixture containing 65 and phenanthrene can be carried out by
mittelextraktion, zu trennen und zu reinigen. ein übliches bekanntes Verfahren, wie es z. B. in deragent extraction, separate and purify. a common known method as e.g. B. in the
Es ist bereits bekannt, eine rohe, Anthracen, Carb- USA.-Patentschrift 2 438 148 beschrieben ist, er-It is already known that a crude, anthracene, carb-USA.-Patent 2,438,148 is described, he
azol und Phenanthren enthaltende Mischung selektiv folgen. Nach diesem Verfahren wird ein Anthracen,Selectively follow mixture containing azole and phenanthrene. According to this procedure, an anthracene,
Carbazol und Phenanthren enthaltender Kuchen in Anwesenheit eines Metallsulfid-Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 275 bis 300° C und einem Druck von 40 bis 60 at für die Dauer von etwa 6 Stunden hydriert. Die mit 9,10-Dihydroanthracen angereicherte Fraktion wird gewonnen, indem man den Katalysator vom Hydrierungsprodukt abfiltriert, die Hydrierungsprodukte zur Abtrennung von 9,10-Dihydroanthracen und Phenanthren destilliert und das Carbazol mit einem niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoff aus dem Destillationsrückstand extrahiert.Cake containing carbazole and phenanthrene in the presence of a metal sulfide hydrogenation catalyst at a temperature of 275 to 300 ° C and a pressure of 40 to 60 at for the duration of hydrogenated for about 6 hours. The fraction enriched with 9,10-dihydroanthracene is obtained, by filtering off the catalyst from the hydrogenation product, the hydrogenation products for separation distilled from 9,10-dihydroanthracene and phenanthrene and the carbazole with a low boiling point aromatic hydrocarbon extracted from the still residue.
Als Rohanthracen eignet sich jedes Produkt, das Anthracen zusammen mit Carbazol und Phenanthren enthält. Gewöhnlich umfaßt das rohe Anthracen eine bei der Destillation von Kohleteer erhaltene Fraktion, d. h. eine Fraktion im sogenannten Anthracenölbereich. Dieses rohe Anthracen enthält auch Carbazol und Phenanthren mit geringen Mengen an Homologen des Anthracens und Phenanthrens, wie Acenaphthen, Fluoren, Chrysen und Acridin. Obgleich das in einer solchen Teerfraktion enthaltene Anthracen unmittelbar hydriert werden kann, wird es bevorzugt, das Anthracen, Carbazol und Phenanthren in einem Anthracenkuchen durch Abkühlen der Teerfraktion zwecks Verfestigung dieser hochschmelzenden Bestandteile zu konzentrieren und dann die flüssigen Bestandteile durch Filtrieren zuAny product that contains anthracene together with carbazole and phenanthrene is suitable as raw anthracene contains. Usually the crude anthracene comprises a fraction obtained from the distillation of coal tar, d. H. a fraction in the so-called anthracene oil range. This raw anthracene also contains carbazole and phenanthrene with small amounts of homologues of anthracene and phenanthrene, such as Acenaphthene, fluorene, chrysene and acridine. Although that contained in such a tar fraction Anthracene can be hydrogenated immediately, it is preferred that anthracene, carbazole and phenanthrene to concentrate in an anthracite cake by cooling the tar fraction for the purpose of solidifying these high-melting components and then add the liquid components by filtering
ίο entfernen. Der erhaltene Kuchen enthält etwa 20 bis 50% Anthracen.ίο remove. The cake obtained contains about 20 to 50% anthracene.
Die anschließende Abtrennung der Bestandteile vom hydrierten Produkt hängt von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der mit dem Anthracen oder 9,10-Dihydroanthracen assoziierten Bestandteile ab.The subsequent separation of the components from the hydrogenated product depends on the chemical and physical properties of those associated with the anthracene or 9,10-dihydroanthracene Components.
Die selektive Oxydation von 9,10-Dihydroanthracen zu Anthrachinon kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:The selective oxidation of 9,10-dihydroanthracene to anthraquinone can be given by the following equation being represented:
+ O2 + O 2
+ 2H2O+ 2H 2 O
(a)(a)
Alkalialkali
HOOHOO
Der Reaktionsmechanismus ist nicht ganz geklärt. Die Reaktion kann unmittelbar gemäß Gleichung I erfolgen oder über die Peroxybildung und alkalische Zersetzung der freien Radikale gemäß Gleichung I a.The mechanism of the reaction is not fully understood. The reaction can be carried out directly according to equation I. take place or via the peroxy formation and alkaline decomposition of the free radicals according to equation I a.
Die als Ausgangsmaterial für die Oxydation verwendete, mit 9,10-Dihydroanthracen angereicherte Fraktion kann geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Dihydrophenanthren, enthalten.The one used as starting material for the oxidation, enriched with 9,10-dihydroanthracene Fraction may contain small amounts of impurities such as dihydrophenanthrene.
Für die Oxydation von 9,10-Dihydroanthracen wird in vorteilhafter Weise ein freien, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet, das gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel enthalten kann, z. B. Luft oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie Stickstoff. Reiner Sauerstoff wird als Oxydationsmittel bevorzugt.For the oxidation of 9,10-dihydroanthracene, a free, molecular one is advantageously used Oxygen-containing gas is used, which may optionally contain a diluent, e.g. B. Air or a mixture of oxygen and an inert gas such as nitrogen. Pure oxygen is called Oxidizing agents preferred.
Die Oxydation erfordert die Anwesenheit einer basischen Verbindung. Im allgemeinen soll eine starke, leicht in Wasser lösliche Base verwendet werden. Die Funktion der Base ist bisher nicht ganz klar; es wird jedoch angenommen, daß die Base entweder die Zersetzung der freien Radikale des Peroxyds durch thermische Mittel unterstützt oder daß das Peroxyd durch die basische Verbindung zersetzt wird. Bevorzugte Basen sind die Alkalihydroxyde, -carbonate, -bicarbonate und die Di- und Trialkaliphosphate. Weniger geeignet sind die Erdalkalihydroxyde oder -carbonate, die zwar ausreichend basisch, jedoch nicht sehr wasserlöslich sind und die Gewinnung des Produktes stören können. Die basische Verbindung soll in einer katalytischen Menge zur Unterstützung der Peroxydzersetzung anwesend sein. Vorzugsweise wird eine Menge bis zu 10 Molprozent pro Mol 9,10-Dihydroanthracen verwendet. Es kann ein geringer Überschuß über diese Menge verwendet werden; die Zugabe eines großen Überschusses ist jedoch gewöhnlich nicht zweckmäßig.The oxidation requires the presence of a basic compound. In general, a strong base which is easily soluble in water can be used. The function of the base is not yet complete clear; however, it is believed that the base is either the decomposition of the free radicals of the peroxide assisted by thermal means or that the peroxide decomposes by the basic compound will. Preferred bases are the alkali hydroxides, carbonates, bicarbonates and the di- and trialkali phosphates. The alkaline earth hydroxides or carbonates are less suitable, although they are sufficient basic, but not very water-soluble and can interfere with the recovery of the product. The basic one Compound is said to be present in a catalytic amount to aid in peroxide decomposition be. Preferably an amount up to 10 mole percent per mole of 9,10-dihydroanthracene is used. A slight excess over this amount can be used; the addition of a large excess however, it is usually not practical.
Die Oxydation erfolgt unter verhältnismäßig milden Bedingungen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 105 bis 1800C, vorzugsweise 110 bis 1500C. Bei einer Temperatur über 1800C wird die Ausbeute wesentlich verringert, während bei Temperaturen unter 105° C die Reaktion zu langsam wird. Die Oxydation wird bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis zu etwa 140 atü durchgeführt.The oxidation takes place under relatively mild conditions. The reaction temperature is between about 105 to 180 0 C, preferably 110 to 150 0 C. At a temperature above 180 0 C, the yield is significantly reduced, while at temperatures below 105 ° C the reaction is too slow. The oxidation is carried out at a pressure from atmospheric pressure up to about 140 atmospheres.
Im allgemeinen ist jedoch die Reaktion bei atmosphärischem Druck zu langsam, während ein Druck der oberen Grenze nur angewendet wird, wenn die Oxydation mit einem sehr verdünnten, sauerstoffhaltigen Gas erfolgt. Mit reinem Sauerstoff wird der Druck vorzugsweise zwischen 14 bis 21 atü gehalten. Es ist zweckmäßig, die Oxydation in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchzuführen, das unter den Reaktionsbedingungen gegenüber der Oxydation beständig ist. Das Lösungsmittel muß in Wasser unlöslich sein, wodurch während der Reaktion zwei getrennte Phasen gebildet werden. Das Lösungsmittel soll einen hohen Siedepunkt haben, durch Wasserdampfdestillation leicht zurückzugewinnenIn general, however, the reaction is too slow at atmospheric pressure, while at pressure The upper limit is only applied when the oxidation is carried out with a very dilute, oxygen-containing one Gas takes place. With pure oxygen, the pressure is preferably kept between 14 to 21 atmospheres. It is advantageous to carry out the oxidation in the presence of an inert solvent which is resistant to oxidation under the reaction conditions. The solvent must be in water be insoluble, thereby forming two separate phases during the reaction. The solvent should have a high boiling point, easy to recover by steam distillation
sein und das während der Reaktion gebildete Anthra- tionsgef äß zur Widerverwendung für nachfolgendehis and the anthration vessel formed during the reaction for re-use for subsequent ones
chinon im heißen Zustand lösen, jedoch in der Kälte Oxydation zurückgeführt werden,dissolve quinone in the hot state, but return it to oxidation in the cold,
ausfällen. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Die Phase aus halogenhaltigen! Lösungsmittel wirdfail. Suitable solvents are in particular the phase of halogen-containing! Solvent becomes
die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, zweckmäßig noch durch nachfolgende Extraktionenthe halogenated aromatic hydrocarbons, expediently by subsequent extractions
wie Brombenzol, Chlorbenzol, 1,2-Dibrombenzol, 5 mit weiterer wäßriger Base bei einer Temperatur, beisuch as bromobenzene, chlorobenzene, 1,2-dibromobenzene, 5 with further aqueous base at a temperature at
1,3-Dibrombenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlor- welcher das Antrachinon in Lösung gehalten wird,1,3-dibromobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichloro - which keeps the antraquinone in solution,
benzol, m-Bromchlorbenzol und 1,2,4-Trichlor- gereinigt, um verbleibende restliche Verunreinigun-benzene, m-bromochlorobenzene and 1,2,4-trichloro purified to remove any remaining impurities
benzol. Zur Gewinnung und Reinigung eignen sich gen zu entfernen. Danach wird mit einer wäßrigenbenzene. Genes are suitable for extraction and purification. Then with an aqueous
z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Nitrobenzol. Wenn Säure ausgeschüttelt, um die Lösung zu neutralisie-z. B. benzene, toluene, xylene and nitrobenzene. If acid is shaken out to neutralize the solution-
im angereicherten 9,10-Dihydroanthracen große io ren, und anschließend mit Wasser, um restlichein the enriched 9,10-dihydroanthracene large io ren, and then with water to remove the remaining
Mengen an Dihydrophenanthren anwesend sind, Säurereste zu entfernen. Die einzelnen ExtraktionenAmounts of dihydrophenanthrene are present to remove acid residues. The individual extractions
kann dieses als Lösungsmittel für die Reaktion können auch nach und nach portionsweise vorge-this can be used as a solvent for the reaction can also gradually be added in portions
dienen. nommen werden. Das heiße halogenhaltige Lösungs-to serve. be taken. The hot halogen-containing solution
Nach dem älteren in Vorschlag gebrachten Ver- mittel wird dann abgekühlt, wobei Anthrachinon inAccording to the older proposed medication, cooling is then carried out, with anthraquinone in
fahren kann z. B. 9,10-Dihydroanthracen mit einer 15 hoher Reinheit ausfällt.can drive z. B. 9,10-dihydroanthracene with a 15 high purity precipitates.
Reinheit von 96 °/o und einem Dihydroanthracen- Die Kristallisationstemperatur hängt natürlich vonPurity of 96% and a dihydroanthracene The crystallization temperature depends of course on
gehalt von 4% aus einer synthetischen Mischung aus der in der Lösung befindlichen Menge an Anthra-content of 4% from a synthetic mixture of the amount of anthracite in the solution
Anthracen hergestellt werden, indem man bei einem chinon ab. In der Regel erfolgt die Ausfällung beiAnthracene can be produced by looking at a quinone. As a rule, the precipitation occurs at
Druck von 56 atü Wasserstoff und einer Temperatur Abkühlung auf etwa 6O0C. Die Lösung kann aberPressure of 56 atmospheres hydrogen and a temperature cooling to about 6O 0 C. However, the solution can
von 275° C 6 Stunden lang in Anwesenheit eines 20 gegebenenfalls auch bis auf Raumtemperatur ab-ifrom 275 ° C for 6 hours in the presence of a 20, optionally also down to room temperature from-i
Molybdänsulfidkatalysators hydriert. Die 9,10-Di- gekühlt werden. Das kristallisierte AnthrachinonHydrogenated molybdenum sulfide catalyst. The 9,10-di- are cooled. The crystallized anthraquinone
hydroanthracenmischung wird vom Phenanthren wird dann durch Zentrifugieren, Filtrieren oder mitHydroanthracene mixture is made from phenanthrene then by centrifugation, or filtration
und Carbazol durch Destillation abgetrennt. Dann Hilfe anderer üblicher bekannter Verfahren von derand carbazole separated by distillation. Then use other common known procedures from the
wird das einen geringen Anteil an Dihydrophen- halogenhaltigen Lösung getrennt. Es wird 99,5%a small proportion of dihydrophenous halogen-containing solution is separated. It will be 99.5%
anthren enthaltende 9,10-Dihydroanthracen in Tri- 25 reines Antrachinon erhalten.9,10-dihydroanthracene containing anthrene was obtained in tri-25 pure anthraquinone.
chlorbenzol gelöst und mit Sauerstoff in Anwesen- Es soll darauf hingewiesen werden, daß das Hy-chlorobenzene dissolved and present with oxygen It should be noted that the hy-
heit einer 6 °/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung drierungsverfahren von Rohanthracen und die nach-a 6% aqueous sodium hydroxide solution dration process of crude anthracene and the subsequent
bei einem Druck von 14 bis 21 atü und einer Tem- folgende Oxydation lediglich deshalb in ausführ-at a pressure of 14 to 21 atmospheres and a tem-
peratur von 110 bis 15O0C oxydiert. Nach der Oxy- licher Weise beschrieben wurden, um die Nacharbeit-temperature from 110 to 15O 0 C oxidized. After the oxy- lically described manner, the rework-
dationsstufe trennt sich die Reaktionsmischung beim 30 barkeit des beanspruchten Verfahrens zu gewähr-at the end of the last step, the reaction mixture separates when the claimed process is available.
Stehen in zwei Phasen, nämlich in eine wäßrige leisten. Im Rahmen dieser Erfindung wird für dasStand in two phases, namely in an aqueous bar. In the context of this invention, for the
Phase und eine Phase aus halogenhaltigen! Lösungs- Hydrierungsverfahren und die Oxydation jedochPhase and a phase of halogen-containing! Solution hydrogenation processes and oxidation, however
mittel, worin sich auch das Anthrachinon befindet. kein Schutz begehrt.medium, which also contains the anthraquinone. no protection sought.
Die Phasen werden bei über 1000C unter einem Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Druck, der über dem atmosphärischen Druck, aber 35 Beispiel näher veranschaulicht, unter dem Reaktionsdruck liegt, getrennt. Bei Benutzung eines gewöhnlichen Oxydations- und Ex- Beispiel traktionsgefäßes kann beispielsweise die heiße Reak- a) Herstellung des Ausgangsgemisches tionsmischung von dem Oxydationsgefäß durch einThe phases are separated at above 100 ° C. The present invention is separated by the following pressure, which is above atmospheric pressure, but below the reaction pressure, illustrated in more detail. When using a common oxidation and extraction vessel , for example, the hot reaction a) Preparation of the starting mixture can be carried out from the oxidation vessel through a
Entspannungsventil in das Extraktionsgefäß geleitet 40 Eine Mischung von 99% Dihydroanthracen und werden. Die Mischung wird dann zweckmäßig unter 1% Dihydrophenanthren wurde in Trichlorbenzol einem Druck gehalten, bei welchem nennenswerte gelöst und so eine Lösung von 7,8 Gewichtsprozent Oxydationen stattfinden. Unter diesen Bedingungen Dihydroanthracen hergestellt. Diese Lösung wurde werden praktisch alle Zwischenprodukte aus der kontinuierlich einem Autoklav mit Rührwerk zuheißen halogenhaltigen Lösungsmittelphase von der 45 geführt, der unter einem Druck von 21 atü und bei heißen Lauge extrahiert. Die Temperatur der Flüs- einer Temperatur von 1500C gehalten wurde. Des sigkeiten in dem Extraktionsgefäß sollte so hoch weiteren wurde eine wäßrige 6 gewichtsprozentige sein, daß die Ausscheidung von Anthrachinon aus Natriumcarbonatlösung in das Reaktionsgefäß gedem halogenhaltigen Lösungsmittel vermieden wird. geben, wobei ein Verhältnis von 1 kg wäßriger Car-Vorzugsweise werden den Oxydationstemperaturen 50 bonat-Lösung zu je 6 kg Trichlorbenzol-Lösung einentsprechende Temperaturen, d. h. Temperaturen gehalten wurde. Die zwei Lösungen wurden in dem von 105 bis 180° C in der Extraktionsstufe aufrecht- Reaktionsgefäß durch Rühren vermischt und mit erhalten. gasförmigem Sauerstoff in Kontakt gebracht. EineThe relief valve is passed into the extraction vessel 40 A mixture of 99% dihydroanthracene and be. The mixture is then expediently kept below 1% dihydrophenanthrene in trichlorobenzene at a pressure at which noteworthy dissolution takes place and a solution of 7.8% by weight of oxidations takes place. Dihydroanthracene produced under these conditions. This solution, practically all of the intermediate products from the halogen-containing solvent phase of the 45 continuously fed into an autoclave with a stirrer, which is extracted under a pressure of 21 atmospheres and with hot lye. The temperature of the liquid a temperature of 150 0 C was kept. The liquids in the extraction vessel should be so high, an aqueous 6 percent by weight, that the excretion of anthraquinone from sodium carbonate solution into the reaction vessel of the halogen-containing solvent is avoided. give, with a ratio of 1 kg of aqueous Car-Preferably the oxidation temperatures 50 bonat solution to 6 kg of trichlorobenzene solution a corresponding temperatures, ie temperatures was maintained. The two solutions were mixed and maintained in the reaction vessel maintained at 105 to 180 ° C. in the extraction stage by stirring. brought into contact with gaseous oxygen. One
Bei der Oxydation sinkt der Druck von z.B. 14 Reaktionszeit von etwa 1 Stunde genügte, um 92%During the oxidation the pressure drops from e.g. 14 reaction time of about 1 hour is sufficient to 92%
bis 21 atü in der Regel beim Durchleiten der Flüssig- 55 Dihydroanthracen in Anthrachinon umzuwandeln,up to 21 atm, as a rule, when passing through the liquid, converting dihydroanthracene into anthraquinone,
keit vom Oxydationsgefäß durch das Entspannungs- w ,, , , , _„ ,from the oxidation vessel through the relaxation w ,,,,, _ ",
ventil in das Extraktionsgefäß, das unter niedrigem b) Verfahren der Erfindungvalve into the extraction vessel, which is under low b ) method of the invention
Druck steht. In dem Extraktionsgefäß soll jedoch Die flüssige Reaktionsmischung aus dem Reak-Pressure is on. In the extraction vessel, however, the liquid reaction mixture from the reac-
der Druck zumindest so hoch sein, daß das Wasser tionsgefäß wurde laufend entnommen, in ein Ex-the pressure should be at least so high that the water tion vessel was continuously removed, in an explosion
in der Mischung bei der Extraktionstemperatur flüs- 60 traktionsgefäß gegeben und auf einer Temperaturadded to the mixture at the extraction temperature 60 traction vessel and at one temperature
sig bleibt. Ein Druck zwischen atmosphärischem von 150° C und einem Druck von 4,9 atü gehalten.sig remains. A pressure between atmospheric of 150 ° C and a pressure of 4.9 atü is maintained.
Druck und etwa 0,7 atü wird bevorzugt. Es sind je- Der überatmosphärische Druck wurde benötigt, umPressure and about 0.7 atm is preferred. There are each- The superatmospheric pressure was needed to
doch auch andere Drücke, bei welchen praktisch das Sieden des Wassers bei dieser Temperatur zubut also other pressures at which the boiling of water practically ceases at this temperature
keine Oxydationsreaktion auftritt, geeignet. Unter verhindern. Das Extraktionsgefäß war für die Flüs-no oxidation reaction occurs, suitable. Prevent taking. The extraction vessel was for the liquid
diesen Bedingungen tritt eine Trennung der Phasen 65 sigkeit groß genug, daß sie sich in zwei Phasen teilte,Under these conditions a separation of the phases occurs sufficiently large that it is divided into two phases,
ein, und die heiße halogenhaltige Lösungsmittelphase Der niedrige Druck ermöglichte es, daß sich derone, and the hot halogen-containing solvent phase. The low pressure allowed the
wird von der Lauge abgetrennt. Die wäßrige Phase, Sauerstoff von der Flüssigkeit trennte. Der Sauerstoffis separated from the lye. The aqueous phase, oxygen separated from the liquid. The oxygen
die die Verunreinigungen enthält, kann zum Reak- wurde aus dem Gefäß entfernt. Die Trichlorbenzol-which contains the impurities can reac- was removed from the vessel. The trichlorobenzene
I 300I 300
phase und die Alkaliphase wurden durch Dekantierung getrennt und dem Extraktionsgefäß entnommen. Die Alkaliphase wurde zum Oxydationsreaktionsgefäß zurückgeführt. Die Trichlorbenzolphase wurde in einem Waschgefäß mit einer wäßrigen Lauge (6% NaOH) gemischt, dann mit verdünnter Schwefelsäure ausgeschüttelt und danach mit Wasser gewaschen. Die Trichlorbenzol-Lösung wurde unter sorgfältiger Temperaturkontrolle auf 1500C gehalten, um ein Auskristallisieren des Anthrachinons während des Ausschütteins zu verhindern. Sie wurde dann auf 600C abgekühlt, woraufhin das Anthrachinon auskristallisierte. Die Aufschlämmung wurde in eine Zentrifuge gebracht, wo das Anthrachinon abgetrennt wurde. Dann wurde das Verfahrensprodukt getrocknet. Das Anthrachinon besaß eine Reinheit von 99,5%.phase and the alkali phase were separated by decantation and removed from the extraction vessel. The alkali phase was returned to the oxidation reactor. The trichlorobenzene phase was mixed with an aqueous base (6% NaOH) in a washing vessel, then extracted by shaking with dilute sulfuric acid and then washed with water. The trichlorobenzene solution was kept at 150 ° C. with careful temperature control in order to prevent the anthraquinone from crystallizing out during the pouring out. It was then cooled to 60 ° C., whereupon the anthraquinone crystallized out. The slurry was placed in a centrifuge where the anthraquinone was separated. Then the process product was dried. The anthraquinone had a purity of 99.5%.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK60562A DE1300921B (en) | 1966-10-26 | 1966-10-26 | Process for the production and extraction of anthraquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK60562A DE1300921B (en) | 1966-10-26 | 1966-10-26 | Process for the production and extraction of anthraquinone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1300921B true DE1300921B (en) | 1969-08-14 |
Family
ID=7229649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEK60562A Pending DE1300921B (en) | 1966-10-26 | 1966-10-26 | Process for the production and extraction of anthraquinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1300921B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3163657A (en) * | 1962-06-13 | 1964-12-29 | United States Steel Corp | Process for the oxidation of partially hydrogenated polycyclic aromatic and heterocyclic compounds |
-
1966
- 1966-10-26 DE DEK60562A patent/DE1300921B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3163657A (en) * | 1962-06-13 | 1964-12-29 | United States Steel Corp | Process for the oxidation of partially hydrogenated polycyclic aromatic and heterocyclic compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0781748B1 (en) | Method for the continuous preparation of benzyl alcohol | |
| CH643526A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING 2-HYDROXYNAPHTHALINE CARBONIC ACIDS. | |
| DE1643146A1 (en) | Process for the preparation of epsilon-caprolactones and / or 6-formyloxycaproic acids | |
| DE1290535B (en) | Process for the separation and recovery of rhodium from hydroformylation products | |
| DE3043051A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING METHYL ESTERS OF CARBONIC ACIDS WITH 4 TO 6 CARBON ATOMS | |
| DE1300921B (en) | Process for the production and extraction of anthraquinone | |
| DE2263247C3 (en) | Process for purifying anthraquinone | |
| DE69018028T2 (en) | Process for the preparation of 2-substituted-1,4-naphthoquinones. | |
| DE68905673T2 (en) | Process for the elimination of 2,6-dimethylnaphthalene. | |
| DE68909118T2 (en) | Process for the excretion of 2,6-dimethylnaphthalene. | |
| DE2708388A1 (en) | 4,4'-Dihydroxydiphenylsulphone prepn. of high purity - from phenol and sulphuric acid in presence of solvents | |
| DE2036937C3 (en) | Process for the preparation of p-diisopropylbenzene dihydroperoxide | |
| DE739259C (en) | Process for the rearrangement of cyclic ketoximes into lactams | |
| DE2527374C2 (en) | Process for the purification of β-naphthol | |
| US1764031A (en) | Purification of crude anthracene | |
| DE1245354B (en) | Process for the production of anthraquinone | |
| DE654082C (en) | Process for the production of polynuclear compounds from pressure hydrogenation products of bituminous substances | |
| US2870203A (en) | Chloroform extraction process for improving recovery of adipic acid | |
| DE2912053C2 (en) | Process for the purification of naphthoquinone | |
| US2800507A (en) | Production of pimelic acid | |
| DE665101C (en) | Process for the separation of osmium from this as tetroxide, optionally in addition to ruthenium, containing aqueous solutions | |
| EP0014406B1 (en) | Process for the separation of selenium, selenium compounds, sulfur and/or sulfur compounds from urethanes containing these elements and/or compounds | |
| DE525187C (en) | Process for the preparation of diacyl derivatives of naphthalene | |
| DE60014128T2 (en) | METHOD FOR RECOVERING DISPROPORTIONING REACTION PRODUCTS | |
| DE1618188A1 (en) | Process for separating the isomeric di-ethylbenzenes from their mixture |