DE1300280B

DE1300280B - Process for the production of thermoplastically processable polyurethane elastomers

Info

Publication number: DE1300280B
Application number: DE1962C0028695
Authority: DE
Inventors: Koch Fritz
Original assignee: Continental Gummi Werke AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1962-12-18
Filing date: 1962-12-18
Publication date: 1969-07-31

Description

Verschiedene Polyurethan-Elastomere, im folgenden kurz PUE genannt, die im Ein- oder Zweistufenverfahren aus Polyestern bzw. Polyäthern und z. B. Various polyurethane elastomers, hereinafter referred to as PUE for short, the one- or two-stage process from polyesters or polyethers and z. B.

1,4-Butandiol mit Die oder Triisocyanaten hergestellt werden, lassen sich thermoplastisch verarbeiten. Sie werden durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Komponenten oder mit geringfügigen Isocyanatüberschuß hergestellt. Die thermoplastische Verarbeitbarkeit wird aber weitgehend durch verschiedene nachteilige Eigenschaften der thermoplastischen Kunststoffe aufgehoben, z. B. durch deren Neigung zum kalten Fluß, der sich besonders in einem erhöhten Druckverformungsrest bemerkbar macht.1,4-butanediol can be produced with die or triisocyanates process themselves thermoplastically. They are made by implementing equimolar amounts of the components or with a slight excess of isocyanate. The thermoplastic Processability is largely due to various disadvantageous properties the thermoplastics repealed, z. B. by their tendency to be cold Flow which is particularly noticeable in an increased compression set.

Diese Nachteile, ebenso Abrieb und Strukturfestigkeit lassen sich durch einen Isocyanatüberschuß verbessern. Durch einen solchen Polyisocyanatüberschuß werden aber die Verarbeitbarkeit und die Lagerstabilität infolge der ständig fortschreitenden Vernetzung ungünstig beeinflußt. Um dem zu begegnen, ist bereits vorgeschlagen worden, Polyisocyanate erst unmittelbar vor der Endverformung dem äquimolar aufgebauten Elastomeren zuzusetzen. These disadvantages, as well as abrasion and structural strength, can be avoided improve with an excess of isocyanate. Such an excess of polyisocyanate but the processability and storage stability as a result of the constantly progressing Networking adversely affected. To counter this, it has already been suggested that Polyisocyanates only have an equimolar structure immediately before the final deformation Add elastomers.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, harzartige Produkte in kautschukartige Polyurethane einzumischen, die gegebenenfalls auch im Gemisch mit einfachen oder verkappten Polyisocyanaten verwendet werden können. Diese Polykondensationsprodukte sollen in der Wärme Isocyanatgruppen freisetzen. It has also been suggested to use resinous products in Mix in rubber-like polyurethanes, which may also be mixed with simple or masked polyisocyanates can be used. These polycondensation products should release isocyanate groups when heated.

Durch die Verwendung dieser harzartigen Verbindungen werden jedoch in hohem Maße Fremdkomponenten in die PUE eingeführt, die die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte beeinträchtigen. However, through the use of these resinous compounds to a large extent foreign components are introduced into the PUE that affect the physical properties affect the products received.

Ebenfalls vorgeschlagen worden ist die Verwendung von Biuret-Polyisocyanaten, die reaktionsträge sind und besondere Bedeutung für die Erzielung von lichtechten Lackierungen gewonnen haben, die aber bei der Herstellung von Formkörpern bedeutungslos blieben, weil ihre Reaktionsprodukte den hohen Anforderungen an die Festigkeit nicht genügen. The use of biuret polyisocyanates has also been proposed, which are inert and are of particular importance for the achievement of lightfast Coatings have won, but they are meaningless in the production of moldings stayed because their reaction products did not meet the high requirements for strength suffice.

Weiterhin ist es bekannt geworden, kautschukartige Polyurethane durch den Zusatz von Uretdion-Diisocyanaten, die unmittelbar von der Verarbeitung zugemischt wurden, zu >vulkanisieren«. Furthermore, it has become known to use rubber-like polyurethanes the addition of uretdione diisocyanates mixed in immediately after processing were to "vulcanize".

Hierbei wurde zunächst ein einen Unterschuß an Isocyanatgruppen aufweisendes, lagerstabiles Reaktionsprodukt geschaffen, unmittelbar vor der Verarbeitung mit den genannten Uretdion-Isocyanaten vermischt und weiterverarbeitet. Hierbei hielt man die Anwendung hoher Temperaturen wegen der damit verbundenen Gefahr einer vorzeitigen Anvulkanisation für ausgeschlossen. Die das Uretdion-Diisocyanat enthaltenden Mischungen wurden vielmehr bei möglichst niedriger Temperatur verformt und in verformtem Zustand vernetzt. In this case, initially a deficiency of isocyanate groups was used, storage-stable reaction product created immediately before processing with the uretdione isocyanates mentioned are mixed and processed further. This stopped one the application of high temperatures because of the associated risk of premature Scorch for excluded. The mixtures containing the uretdione diisocyanate rather, they were deformed at the lowest possible temperature and in a deformed state networked.

Diese bekannten Vorschläge gingen von der Vorstellung aus, daß eine frühzeitige Reaktion des Isocyanats durch Wärmezufuhr möglichst vermieden und ausgeschaltet werden sollte. These known proposals were based on the idea that a premature reaction of the isocyanate due to the supply of heat is avoided and eliminated as far as possible should be.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren PUE aus Polyestern weil oder mehrwertiger Alkohole mit weil oder mehrbasischen Säuren und organischen Die oder Polyisocyanaten in Gegenwart von Vernetzungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß das für die Herstellung des PUE verwendete Polyisocyanat ganz oder teilweise durch ein die oder polymerisiertes Polyisocyanat ersetzt wird. The method of the present invention for making thermoplastic Processable PUE from polyesters weil or polyhydric alcohols with weil or polybasic acids and organic die or polyisocyanates in the presence of crosslinking agents is characterized in that the polyisocyanate used to produce the PUE is completely or partially replaced by a or polymerized polyisocyanate.

Wird ein solches Polymeres erfindungsgemäß, unter völligem- oder teilweisem Ersatz des Polyisocyanats durch ein die oder polymerisiertes Diisocyanat unter milden Reaktionsbedingungen hergestellt, so reagieren zunächst nur die freien Isocyanatgruppen, während der Uretdionring oder die sonstigen, bei der Polymerisation auftretenden Gruppierungen, ungespalten bleiben. So entsteht ein Polyurethan ohne freie Isocyanatgruppen mit guter Lagerstabilität. Bei der Endverformung, die im Spritzguß oder durch Extrusion erfolgen kann, werden durch höhere Temperaturen und/oder Katalysatoren infolge der Aufspaltung des Uretdionringes oder der durch die Polymerisation des Polyisocyanats entstandenen Gruppierungen reaktionsfähige Isocyanatgruppen für die endgültige Überführung des thermoplastisch verarbeitbaren PUE in einen Duroplasten unter Vernetzung frei. If such a polymer according to the invention, under complete or partial replacement of the polyisocyanate by a or polymerized diisocyanate Produced under mild reaction conditions, only the free react initially Isocyanate groups, while the uretdione ring or the others, in the polymerization occurring groupings, remain unsplit. This creates a polyurethane without free isocyanate groups with good storage stability. The final deformation, which is in Injection molding or extrusion can be done by higher temperatures and / or Catalysts as a result of the splitting of the uretdione ring or that caused by the polymerization of the polyisocyanate groups formed reactive isocyanate groups for the final transfer of the thermoplastically processable PUE into a thermoset under networking free.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als polymerisierte Polyisocyanate das dimerisierte 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat oder das dimere Toluylen-Diisocyanat verwendet. Diese beiden Diisocyanate bilden unter verhältnismäßig einfachen Bedingungen den Uretdionring, dessen Aufspaltung bei der Endverformung zur Erzielung der erfindungsgemäßen Wirkung in zufriedenstellender Weise abläuft. In an advantageous embodiment of the present invention are polymerized polyisocyanates, the dimerized 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or the dimeric toluene diisocyanate is used. These two form diisocyanates under relatively simple conditions the uretdione ring, its splitting in the final deformation to achieve the effect according to the invention in more satisfactory Way expires.

Die Herstellung des erfindungsgemäß aufgebauten PUE kann zwar im Ein- oder im Zweistufenverfahren erfolgen, aber das Einstufenverfahren ist besonders empfehlenswert, weil dessen Reaktionsbedingungen durch die Anwendung niedriger Temperaturen besonders milde sind. The PUE constructed according to the invention can be produced in One-step or two-step, but the one-step process is special recommended because of its reaction conditions due to the use of low temperatures are particularly mild.

Die Aufspaltung des Uretdionringes oder der sonstigen, bei der Isocyanat-Polymerisation gebildeten Gruppierungen kann durch den Zusatz von Katalysatoren, wie primären und sekundären Aminen, beschleunigt werden, die beim Einstufenverfahren dem Reaktionsgemisch von vornherein zugesetzt werden. The splitting of the uretdione ring or the other, in the isocyanate polymerization Groupings formed can be through the addition of catalysts, such as primary and secondary amines, which are accelerated in the one-step process in the reaction mixture be added from the outset.

Sie können aber auch vorteilhaft unmittelbar vor der endgültigen Verformung dem Elastomeren, z. B. auf der Spritzgußmaschine, zugesetzt werden, indem man das verwendete Granulat mit den Aminen besprüht oder bestäubt. In der Schmelze erfolgt eine gute Durchmischung während des Spritzgusses. But you can also benefit immediately before the final Deformation of the elastomer, e.g. B. on the injection molding machine, added by the granules used are sprayed or dusted with the amines. In the melt there is good mixing during the injection molding.

An Stelle der die oder polymerisierten Polyisocyanate können Verbindungen verwendet werden, die äquimolare Mengen von Isocyanaten abspalten können, z. B. Addukte von Polyisocyanaten an andere Verbindungen, wie Blausäure oder Phenole. Dabei ist darauf zu achten, daß die verbleibenden Spaltprodukte auf das Polymere nach der Vernetzung nicht schädigend wirken (z. B. bei der Anwesenheit von Phenolen). Instead of the or polymerized polyisocyanates, compounds be used, which can split off equimolar amounts of isocyanates, z. B. Adducts of polyisocyanates with other compounds such as hydrocyanic acid or phenols. Care must be taken that the remaining cleavage products affect the polymer do not have a damaging effect after crosslinking (e.g. in the presence of phenols).

Beispiel 1000 g eines Polyesters aus Butylenglykol, Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht etwa 2000, Säurezahl etwa 1 und Hydroxylzahl 56, 4) werden im Einstufenverfahren mit 190 g 1,4-Butandiol vermischt, danach werden bei 50"C 600 g 1,4-Diphenylmethan-Diisocyanat und 140g dimerisiertes 2,4-Toluylen-Diisocyanat zugesetzt und das Gemisch mit einem Ultraschallrührwerkzeug homogenisiert. Example 1000 g of a polyester made from butylene glycol, ethylene glycol and adipic acid (molecular weight about 2000, acid number about 1 and hydroxyl number 56, 4) are mixed with 190 g of 1,4-butanediol in a one-step process, then are at 50 "C 600 g of 1,4-diphenylmethane diisocyanate and 140 g of dimerized 2,4-tolylene diisocyanate added and the mixture homogenized with an ultrasonic stirring tool.

Die Temperatur steigt bis auf etwa 100"C, und das Reaktionsgemisch wird in flache Pfannen ausgegossen. The temperature rises to about 100 "C, and the reaction mixture is poured into shallow pans.

Dadurch werden die für die Aufspaltung des Uretdionringes kritischen Temperaturen nicht überschritten. This makes the ones critical for the splitting of the uretdione ring Temperatures not exceeded.

Zum Vergleich wurde ein konventionell aufgebautes thermoplastisches Polyurethan nach folgendem Rezept hergestellt: 1000 g eines Polyesters aus Butylenglykol, Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht etwa 2000, Säurezahl etwa 1 und Hydroxylzahl 56,4) werden mit 190 g 1, 4-Butandiol verrührt. Das Gemisch wird bei 70°C mit 700 g 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat versetzt und homogenisiert. Anschließend wird die Schmelze in Pfannen ausgegossen, wo sie erstarrt. A conventionally constructed one was used for comparison thermoplastic Polyurethane produced according to the following recipe: 1000 g of a polyester made from butylene glycol, Ethylene glycol and adipic acid (molecular weight about 2000, acid number about 1 and Hydroxyl number 56.4) are stirred with 190 g of 1,4-butanediol. The mixture is at 70 ° C with 700 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and homogenized. Afterward the melt is poured into pans where it solidifies.

Die physikalischen Eigenschaften der nach beiden Verfahren hergestellten PUE sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Nach dem erfin- dungsgemäßen Konventionell Verfahren aufgebaut hergestellt Shorehärte A ...... 93 bis 94 95 Zugfestigkeit ............ 372 321 Abrieb ....... 43 59 Druckverformungs- rest nach 22 Stunden bei 70°C ............ 17/9 33/29 Nach dem beanspruchten Verfahren können ebenso Polyester- wie Polyätherurethane erhalten werden.The physical properties of the PUE produced by both processes are summarized in the table below. After the invented according to conventional Procedure established manufactured Shore hardness A ...... 93 to 94 95 Tensile strength ............ 372 321 Abrasion ....... 43 59 Compression deformation rest after 22 hours at 70 ° C ............ 17/9 33/29 Polyester as well as polyether urethanes can be obtained by the claimed process.

Sinngemäß ist es ferner möglich, andere Kunststoffe, wie Polyamide, durch den Zusatz von dimerisierten Polyisocyanaten so zu beeinflussen, daß sie einen Teil ihrer thermoplastischen Eigenschaften zugunsten einer Verbesserung des Druckverformungsrestes während der Endverformung verlieren.Similarly, it is also possible to use other plastics, such as polyamides, to influence by the addition of dimerized polyisocyanates so that they one Part of their thermoplastic properties in favor of an improvement in the compression set lose during final deformation.

So kann man einfach thermoplastisch verarbeitbare, lagerstabile PUE herstellen, die bei der endgültigen Verarbeitung duroplastisch werden. Die Erzeugnisse ähneln hinsichtlich ihrer Eigenschaften denen der im Gieß- oder Preßverfahren hergestellten PUE oder übertreffen sie sogar. So you can easily process thermoplastically, storage-stable PUE manufacture that become thermoset in the final processing. The products are similar in terms of their properties to those produced by casting or pressing PUE or even exceed it.

Claims

Claim: Process for the production of thermoplastically processable Polyurethane elastomers made from polyesters because or polyhydric alcohols with di-or polybasic acids and organic di- or polyisocyanates, in the presence of crosslinking agents, characterized in that it is used for the manufacture of the polyurethane elastomers polyisocyanate used in whole or in part by a or polymerized Polyisocyanate is replaced.