DE1299870B - Process for the production of crosslinkable copolymers - Google Patents
Process for the production of crosslinkable copolymersInfo
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Description
Es ist bereits bekannt, Kunststoffe auf der Basis von Epoxyden herzustellen. Diese Epoxyde liegen jedoch als niedermolekulare Monomere vor, die nicht zu höhermolekularen Verbindungen polymerisiert werden können.It is already known to produce plastics based on epoxies. These epoxies lie however, as low molecular weight monomers that do not polymerize to form higher molecular weight compounds can be.
Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle, vernetzbare Copolymerisate erhält, wenn man einen ungesättigten Glycidäther der allgemeinen FormelIt has now been found that valuable, crosslinkable copolymers are obtained if one unsaturated glycidyl ether of the general formula
R1 R 1
/CH = CH,/ CH = CH,
CHCH
CH2 · O CH2 CH CH2 V CH 2 • O CH 2 CH CH 2 V
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 11, R1, R2 und R3 einen organischen gesättigten oder ungesättigten Rest und R3 auch Wasserstoff bedeuten können, mit anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren copolymerisiert.where η is an integer from 1 to 11, R 1 , R 2 and R 3 can represent an organic saturated or unsaturated radical and R 3 can also represent hydrogen, copolymerized with other ethylenically unsaturated polymerizable compounds in the presence of radical-forming initiators.
R1, R2 und R3 können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- oder Propenylreste sein. R1 und R2 können auch cyclisch miteinander verbunden sein.R 1 , R 2 and R 3 can be, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, phenyl, alkylphenyl or propenyl radicals. R 1 and R 2 can also be linked to one another cyclically.
Geeignete substituierte ungesättigte Glycidäther sind beispielsweise Glycidäther der folgenden Alkohole: 3-Methylbuten-(l)-ol-(3), 3-Äthylbuten-(l)-ol-(3), 3-n-Propylbuten-(l)-ol-(3), 3-iso-Propylbuten-(l)-ol-P), 3-Phenylbuten-(l)-ol-(3), 3-Cyclohexylbuten-(l)-ci-p), 3-Äthylpenten-(l)-ol-(3), ferner die Halogenderivate der obigen Alkohole, wie 3-Brommethylbuten-(l)-ol-(3), außerdem die Oxäthylierungsprodukte dieser ungesättigten Alkohole sowie des Buten-(l)-ol-P). Sämtliche dieser ungesättigten Alkohole enthalten die Glycidäthergruppierung. Der Anteil dieser Verbindungen im Copolymerisat soll mindestens 1 Gewichtsprozent betragen, kann aber bis zu 25 Gewichtsprozent und mehr ansteigen.Suitable substituted unsaturated glycidic ethers are, for example, glycidic ethers of the following alcohols: 3-methylbutene- (l) -ol- (3), 3-ethylbutene- (l) -ol- (3), 3-n-propylbutene- (l) -ol- (3), 3-iso-propylbutene- (l) -ol-P), 3-phenylbutene- (l) -ol- (3), 3-cyclohexylbutene- (l) -ci-p), 3-ethylpentene- (l) -ol- (3), furthermore the halogen derivatives of the above alcohols, such as 3-bromomethylbutene- (l) -ol- (3), as well as the oxethylation products these unsaturated alcohols and butene- (l) -ol-P). All of these unsaturated alcohols contain the glycidyl ether grouping. The proportion of these compounds in the copolymer should be at least 1 percent by weight, but can increase up to 25 percent by weight and more.
Als copolymerisierbare Monomere sind geeignet: Olefine,-wie Äthylen, Butadien, Styrol oder rx-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfosäure, Vinylester, wie ' Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylsulfosäure und deren Ester, Acrylester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat, ferner Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Alkylvinyläther.The following are suitable as copolymerizable monomers: olefins, such as ethylene, butadiene, styrene or rx-methylstyrene, Chlorostyrene, styrene sulfonic acid, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl sulfonic acid and their esters, acrylic esters, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and methyl methacrylate, as well as methyl, Ethyl, butyl and alkyl vinyl ethers.
Außerdem können auch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und die Anhydride dieser Säuren sowie Fumarsäure, und die Ester, Amide und N-Methylolamide dieser Säuren als Comonomere verwendet werden. Auch Acrolein, Vinyl- und Isopropenylmethylketon, Acrylnitril und Methacrylnitril sind als Comonomere geeignet.In addition, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, Crotonic acid and the anhydrides of these acids, as well as fumaric acid, and the esters, amides and N-methylolamides of these acids can be used as comonomers. Also acrolein, vinyl and isopropenyl methyl ketone, Acrylonitrile and methacrylonitrile are suitable as comonomers.
Diese copolymerisierbaren Monomeren werden für sich oder in Mischungen untereinander eingesetzt.These copolymerizable monomers are used alone or in mixtures with one another.
Die Polymerisation wird in an sich üblicher Weise in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren, wie organischen Peroxyden und Azoverbindungen, vorgenommen. Die Initiatoren werden in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. The polymerization is conventional per se in the presence of free radical initiators such as organic peroxides and azo compounds. The initiators are in amounts between 0.05 and 5 percent by weight, preferably between 0.1 and 2 percent by weight, based on the Amount of monomers to be polymerized, used.
Die Polymerisation kann in Substanz oder in Lösung, Emulsion oder Suspension vorgenommen werden.The polymerization can be carried out in bulk or in solution, emulsion or suspension will.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, wie Methyl- und Äthylketone, Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxiin, ferner aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol und alkylierte, nitrierte und halogenierte Benzole, sowie Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Suitable solvents are, for example, ketones such as methyl and ethyl ketones, ethers such as tetrahydrofuran and dioxin, also aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as Hexane, heptane, cyclohexane, benzene and alkylated, nitrated and halogenated benzenes, as well as solvents, such as formamide, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
Die Polymerisationstemperaturen liegen zweckmäßig unter 100 C, vorzugsweise zwischen 50 und 750C. Die Drücke können bis zu 2000 Atmosphären betragen.The polymerization temperatures are expediently below 100 ° C., preferably between 50 and 75 ° C. The pressures can be up to 2000 atmospheres.
Die Copolymerisate sind dadurch ausgezeichnet, daß an ihren reaktionsfähigen Epoxygruppen in den einpolymerisierten Epoxyden chemische Umsetzungen leicht möglich sind. Beispielsweise können sie oberhalb 100'C vernetzt werden, z.B. durch Einwirkung von polyfunktionellen Carbonsäuren, Anhydriden, Alkoholen, Aminen, natürlicher oder regenerierter Cellulose und Polyamiden.The copolymers are distinguished by the fact that their reactive epoxy groups in the Polymerized epoxides chemical reactions are easily possible. For example, they can be above 100'C, e.g. through action of polyfunctional carboxylic acids, anhydrides, alcohols, amines, natural or regenerated Cellulose and polyamides.
Der besondere Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man genau dosiert Epoxygruppen in das Polymere einbauen und bei der nachfolgenden Vernetzungsreaktion die Vernetzungsdichte bestimmen kann. The particular advantage of this process is that epoxy groups are precisely dosed into the polymer and can determine the crosslinking density in the subsequent crosslinking reaction.
Die Anzahl der Epoxygruppen bestimmt auch zugleich die Anzahl der Vernetzungsstellen. Strebt man ein schwach vernetzt es Polymerisat an, so geniigen schon Glycidätherniengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Steigert man die Menge auf 10 und mehr Gewichtsprozent, so erhält man bei Vernetzungsreaktionen Produkte mit entsprechend dichterem Netzwerk, die härter und lösungsmittelbeständiger sind. Bei einpoiymerisierten Mengen von z. B. 50 Gewichtsprozent wird ein sehr dicht vernetztes Produkt erhalten, das erhöhte Thermostabilität zeigt.The number of epoxy groups also determines the number of crosslinking points. One strives a weakly cross-linked polymer, then glycid ether amounts of 0.1 to 1 percent by weight are sufficient. If the amount is increased to 10 or more percent by weight, then in crosslinking reactions products with a correspondingly denser one are obtained Network that are harder and more solvent-resistant. With einpoiymerisiert amounts of z. B. 50 percent by weight a very densely crosslinked product is obtained which shows increased thermal stability.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eignen sich zur Imprägnierung, Beschichtung von Papier und Textilien und können auch zur Herstellung von Lacken und Gießharzen verwendet werden.The copolymers of the invention are suitable for impregnation, coating of paper and Textiles and can also be used to manufacture paints and casting resins.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die dazu angegebenen K-Werte wurden nach H. F i k e η t s c h e r (Cellulosechemie, 13, 58 [!932]) in Cyclohexanon gemessen.The parts mentioned in the examples are parts by weight which were given K values after H. F i k e η t s c h e r (Cellulosechemie, 13, 58 [! 932]) measured in cyclohexanone.
25 Teile25 parts
CH,CH,
CH,CH,
CH = CH,CH = CH,
O · CH, · CH · CH,
OO CH, CH CH,
O
3-Methylbuten-(l)-ol-(3)-glycidäther, 75 Teile Acrylsäuremethylester, 100 Teile Aceton werden in einem Rührgefäß auf 70C erhitzt. Im Verlauf von 2 Stunden werden nach und nach 0,2 Teile «,«-Azobiisobuttersäurenitril zugefügt. Im Verlauf von 2 Stunden wird die Lösung viskos, anschließend wird noch 3 Stunden bei 75° C auspolymerisiert.3-methylbutene- (l) -ol- (3) -glycidäther, 75 parts of acrylic acid methyl ester, 100 parts of acetone are heated to 70 ° C. in a stirred vessel. Over the course of 2 hours gradually 0.2 parts «,« - azobiisobutyronitrile added. The solution becomes viscous over the course of 2 hours, followed by another 3 hours polymerized at 75 ° C.
Die Polymerisatlösung ist völlig klar und bildet beim Auftrocknen einen zähen, glasklaren Film.The polymer solution is completely clear and forms a tough, crystal-clear film when it dries.
Der K-Wert des Polymerisats beträgt (l%ig in Cyclohexanon) 45. Beim Abmischen der Polymerisatlösung mit 5 Teilen Maleinsäureanhydrid und Tempern (1 Stunde/150 C) entsteht ein sehr harter, völligThe K value of the polymer is 45 (1% in cyclohexanone). When the polymer solution is mixed with 5 parts of maleic anhydride and tempering (1 hour / 150 ° C) a very hard, completely
klarer, wasserfester überzug. Dieses Produkt ist vernetzt und unlöslich in Alkoholen, Ketonen und Kohlenwasserstoffen.clear, waterproof cover. This product is networked and insoluble in alcohols, ketones and hydrocarbons.
dann 1 Stunde bei 130 C getempert. Es entsteht ein klarer, glänzender, harter Film bzw. Formkörper, der vollkommen vernetzt ist.then tempered at 130 ° C. for 1 hour. The result is a clear, shiny, hard film or shaped body which is fully networked.
Beispiel 2
10 TeileExample 2
10 parts
C0H5 . CfI = CH2
CC 0 H 5 . CfI = CH 2
C.
CH, X OCH, -CH-CH,CH, X OCH, -CH-CH,
3-Phenylbuten-(l)-ol-(3)-glycidäther. 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 30 Teile Styrol, 100 Teile Benzol werden im Rührkolben auf 70 C erhitzt. Im Verlauf von 2 Stunden werden 0,4 Teile Lauroylperoxyd zugefügt, und das Gemisch wird anschließend noch 4 Stunden auf 75°C erwärmt. Aus der Lösung kann man harte, festhaftende überzüge auftragen. Der K-Wert des Polymerisats beträgt (l°oig in Cyclohexanon) 49.3-phenylbutene- (1) -ol- (3) -glycidether. 60 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene and 100 parts of benzene are heated to 70 ° C. in a stirred flask. 0.4 part of lauroyl peroxide is added in the course of 2 hours, and the mixture is then heated to 75 ° C. for a further 4 hours. Hard, firmly adhering coatings can be applied from the solution. The K value of the polymer is (l ° o solution in cyclohexanone) 49th
Beim Abmischen der Polymerisatlösung mit 9 Teilen Hexamethylendiamin und Erhitzen dieses Gemisches (1 Stunde auf l()0"C und dann 2 Stunden auf 125°C) entsteht ein völlig vernetzter, sehr harter Formkörper. When mixing the polymer solution with 9 parts of hexamethylenediamine and heating this mixture (1 hour at 110 ° C. and then 2 hours at 125 ° C.) a completely crosslinked, very hard molding is produced.
25 Teile25 parts
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
CH, CH = CH2 CH, CH = CH 2
CC.
CH, XO-CH2-CH-CH2
XOCH, X O-CH 2 -CH-CH 2
X O
3 - Methylbuten-(1)-öl-(3)-glycidäther, 25 Teile 3 - Methylbuten -(I)- öl -(3), 25 Teile Maleinsäureanhydrid und 25 Teile Styrol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 70° C anpolymerisiert.3 - methylbutene (1) oil (3) glycidyl ether, 25 parts 3 - methylbutene - (I) - oil - (3), 25 parts of maleic anhydride and 25 parts of styrene are, as described in Example 1, partially polymerized at 70.degree.
Nach 2 Stunden wird dieses Vorpolymerisat (mit dem K-Wert 41, l%ig in Cyclohexanon) als Film oder in Formen vergossen und 2 Stunden bei 100' C,After 2 hours, this prepolymer (with a K value of 41.1% in cyclohexanone) becomes a film or poured in molds and 2 hours at 100 ° C,
Analog Beispiel 1 werden statt 25 Teilen des 3-Methylbuten-(l)-ol-(3)-glycidäthers 25 TeileAnalogously to Example 1, instead of 25 parts of 3-methylbutene- (1) -ol- (3) -glycidether, 25 parts are used
CH3 v /CH = CH2 CH 3 v / CH = CH 2
CH, X O · CH2 · CH2 · O · CH2 · CH CH2 CH, X O • CH 2 • CH 2 • O • CH 2 • CH CH 2
des Glycidäthers des Monooxäthyläthers des 3-Methylbuten-(l)-ol-(3) mischpolymerisiert. Der K-Wert des erhaltenen Polymerisats beträgt (l%ig in Cyclohexanon) 39.of the glycid ether of the monooxyethyl ether of 3-methylbutene- (l) -ol- (3) copolymerized. The K value of the polymer obtained is (1% in cyclohexanone) 39.
Beim Abmischen der Polymerisatlösung mit 10 Teilen Butandiol und anschließendem 2stündigem Tempern auf 1500C entsteht ein zähes, klares Polymerisat, Dieses Produkt ist vernetzt, wasserfest und beständig gegen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone.When mixing the polymer solution with 10 parts of butane and subsequent 2 hours of annealing at 150 0 C produced a tough, clear polymer, This product is cross-linked, water-resistant and resistant to hydrocarbons, alcohols, ketones.
20 Teile20 parts
CH3. CH=CfI2
CCH 3 . CH = CfI 2
C.
C2H5 O CH2 CH-CH2 C 2 H 5 O CH 2 CH-CH 2
\o,\ o ,
werden mit 100 Teilen Methanol und 0,1 Teil Lauroylperoxyd in einen Autoklav gegeben und bei 80 C unter einem Äthylendruck von 2000 atii in 5 Stunden polymerisiert.are placed in an autoclave with 100 parts of methanol and 0.1 part of lauroyl peroxide and heated to 80.degree polymerized under an ethylene pressure of 2000 atii in 5 hours.
Man erhält 28 Teile eines Copolymerisate mit dem K-Wert 73 (I0Z0Ig in Dekahydronaphthalin).28 parts of a copolymer with a K value of 73 (I 0 Z 0 Ig in decahydronaphthalene) are obtained.
Das Mischpolymerisat reagiert mit lOTeilen Maleinsäureanhydrid unter Vernetzung und bildet dann ein hartes, völlig unlösliches Produkt.The copolymer reacts with 10 parts of maleic anhydride under crosslinking and then forms a hard, completely insoluble product.
25 Teile25 parts
-CH = CH,-CH = CH,
O — CH-O - CH-
QH5 O CHt CH ~ QH 5 O CHt CH ~
"O'"O'
des Glycidäthers des Monophenyläthyläthers des 3-Cyclohexyl-3-propylbuten-(l)-ol-(3) werden mit 75 Teilen Acrylsäure-n-butylester sowie 100 Teilen Toluol versetzt und in einem Rührgefdß, nach Zusatz von 0,2 Teilen Benzoylperoxyd, 5 Stunden auf 65 C erhitzt.of the glycidether of the monophenylethylether of 3-cyclohexyl-3-propylbutene- (l) -ol- (3) are with 75 parts of n-butyl acrylic acid and 100 parts of toluene are added and the mixture is placed in a stirred vessel, after addition of 0.2 parts of benzoyl peroxide, heated to 65 C for 5 hours.
Es wird eine viskose Lösung erhalten, die beim Auftrocknen einen zähen klaren Film liefert. Der K-Wert des Polymerisats beträgt (l%ig in Cyclohexanon) 41,5.A viscous solution is obtained which, on drying, gives a tough, clear film. Of the The K value of the polymer is (1% in cyclohexanone) 41.5.
Wird Acrylsäure-n-butylester durch Acrylsäuretert.-butylester ersetzt, so wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymerisat vom K-Wert 49 erhalten, das beim Auftrocknen harte, klare Filme liefert, die beim Einbrennen nach Zusatz von Maleinsäureanhydrid sehr harte und wasserfeste überzüge liefern.Is acrylic acid n-butyl ester replaced by acrylic acid tert-butyl ester replaced, a polymer with a K value of 49 is obtained under otherwise identical conditions, that delivers hard, clear films on drying, and those on stoving after the addition of maleic anhydride provide very hard and waterproof coatings.
15 Teile15 parts
Beispiel 7
,CH = CH2 Example 7
, CH = CH 2
Q1H5/ XO — ί CH — CH2\ — O — CH2 — CH — CH2
\ CH3 /3 u Q 1 H 5 / X O - ί CH - CH 2 \ - O - CH 2 - CH - CH 2
\ CH 3/3 u
des Glycidäthers des Tripropyläthers des 3-Phenyl-3-propylbuten-(l)-ol-(3) werden mit 60 Teilen Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen Styrol in 100 Teilen Cyclohexan unter Zusatz von 0,1 Teil Lauroylperoxyd 5 Stunden auf 680C erhitzt.Glycidäthers of the Tripropyläthers of 3-phenyl-3-propylbuten- (l) -OL- (3) are heated for 5 hours at 68 0 C with 60 parts of methyl methacrylate, 25 parts of styrene in 100 parts cyclohexane with the addition of 0.1 part of lauroyl peroxide .
Das erhaltene Copolymerisat hat einen K-Wert von 53 (l%ig in Cyclohexanon). Bei Zugabe von Tolyldiisocyanat erfolgt Vernetzung zu klaren, harten und wasserfesten Filmen.The copolymer obtained has a K value of 53 (1% strength in cyclohexanone). When adding tolyl diisocyanate cross-linking takes place to form clear, hard and waterproof films.
Werden statt des obigen Glycidäthers 15 Teile der Verbindung mit folgender FormelInstead of the above glycidyl ether, 15 parts of the compound with the following formula
/CH = CH2 / CH = CH 2
O — (CH2 O - (CH 2
CH2 — CH — CH2 CH 2 - CH - CH 2
eingesetzt, so wird unter sonst gleichen Versuchsbedingungen ein Copolymerisat vom K-Wert 51,5 erhalten, das jedoch beim Vernetzen mit Tolyldiisocyanat keinen wasserfesten Film bildet, sondern unter Wasseraufnahme leicht anquillt.used, a copolymer with a K value of 51.5 is obtained under otherwise identical test conditions, which, however, does not form a waterproof film when crosslinked with tolyl diisocyanate, but rather when water is absorbed swells slightly.
50 Teile50 parts
QH5 QH 5
,CH = CH,, CH = CH,
QH5 QH 5
CH-CH-
CH2 CH 2
CH3 CH 3
CH,CH,
— O — CH2 — CH — CH2 - O - CH 2 - CH - CH 2
4-54-5
werden mit 250 Teilen Butadien, 100 Teilen Acryl- dem Abziehen der Hilfsflüssigkeit klebrig und hat säurebutylester, 500 Teilen Hexan sowie 0,5 Teilen einen K-Wert von 72 (l°/oig in Benzol—Dimethyi-Azoisobuttersäuredinitril versetzt und bei 60 C inner- 40 formamid 1:1). Es ist über die Epoxydgruppe vernetzhalb von 10 Stunden polymerisiert. Der Umsatz bar und bildet mit Hexamethylendiamin ein verbeträgt 92",O. Das erhaltene Copolymerisat ist nach netztes unlösliches elastisches Produkt.are mixed with 250 parts butadiene, 100 parts acrylic sticky peeling off the auxiliary liquid and has säurebutylester, 500 parts hexane and 0.5 parts enables a K-value of 72 (l ° / o solution in benzene-dimethyl-azobisisobutyronitrile at 60 C inner formamide 1: 1). It is cross-linked via the epoxy group within 10 hours. The conversion bar and forms with hexamethylenediamine an amount of 92 ", O. The copolymer obtained is, after wetted, insoluble elastic product.
Werden anstatt der obigen Verbindung 50 TeileWill be 50 parts instead of the above connection
v /CH = CH2 v / CH = CH 2
O — (CH2 — CH2), — OCH2 — CH — CH2 O - (CH 2 - CH 2 ), - OCH 2 - CH - CH 2
eingesetzt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein Copolymerisat, das mit Wasser benetzbar ist und schwach anquillt.used, a copolymer which is wettable with water is obtained under otherwise identical conditions and swells weakly.
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