DE1299615B

DE1299615B - Process for producing a firmly adhering metal carbide layer on a metal substrate

Info

Publication number: DE1299615B
Application number: DET29111A
Authority: DE
Inventors: Tarver Donald Allen; Darnell James Raymond
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1964-08-05
Filing date: 1965-07-31
Publication date: 1969-07-24

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festhaftenden Metallearbidschicht, vorzugsweise aus Wolfram- oder Molybdäncarbid, auf einer Metallunterlage. Erfindungsgemäß scheidet man auf einer Unterlage aus Stahl oder einer Nickellegierung zunächst einen Metallfilm aus Molybdän oder Wolfram ab und behandelt dann diesen Film oberhalb von 600° C mit einem Metallhalogenid und Kohlenoxyd in Gegenwart von Wasserstoff oder einem Inertgas. Hierbei bildet sich dann auf der Stahlunterlage oder der Nickellegierung eine dünne korrosionsfeste Metallcarbidschicht. Man kann auch das Kohlenoxyd ganz oder teilweise durch ein Metallcarbonyl, z. B. Wolframcarbonyl, ersetzen. Der erste Metallfilm auf dem Unterlagenstahl kann vor der Zuführung der Metallhalogenide und des Kohlenoxydes durch Hineindiffundierenlassen besonders fest mit der Unterlage verbunden werden.The present invention relates to a method of making a firmly adhering metal carbide layer, preferably made of tungsten or molybdenum carbide, on a metal base. According to the invention, one separates out on a base Steel or a nickel alloy, first a metal film made of molybdenum or tungsten and then treated this film above 600 ° C with a metal halide and carbon oxide in the presence of hydrogen or an inert gas. This forms Then a thin, corrosion-resistant layer is deposited on the steel base or the nickel alloy Metal carbide layer. You can also use all or part of the carbon monoxide Metal carbonyl, e.g. B. tungsten carbonyl, replace. The first metal film on the backing steel can diffuse in before the metal halides and the carbon dioxide are fed in be particularly firmly connected to the base.

Nach diesem neuen Verfahren lassen sich besonders dicke festhaftende Metallcarbidschichten auch auf dickeren Stahlunterlagen erzeugen.With this new process, particularly thick, firmly adhering Create metal carbide layers on thicker steel substrates.

Wolframcarbid eignet sich wegen seiner extremen Härte besonders für die Schneidwerkzeuge von spanabhebenden Verarbeitungsmaschinen, ist für sich allein aber für eine derartige Verwendung zu spröde, so daß es durch ein metallisches Unterlagematerial von hoher Zug- und Zerreißfestigkeit -wie etwa Stahlunterstützt werden muß. Die festhaftende Bindung von Wolframcarbid an eine metallische Unterlage, und im besonderen an Stahl, ist jedoch sehr problematisch, weil der lineare thermische Ausdehungskoeffizient von Kohlenstoffstahl beinahe zweieinhalbmal so groß ist wie derjenige des Wolframcarbids. Wenn die Stahlunterlage nach dem Aufbringen des Wolframcarbids bei einer hohen Temperatur abgekühlt wird, neigt das Wolframcarbid deswegen .dazu, wieder abzuspringen. Wolframcarbid kann nur dann fest auf eine Stahlunterlage aufgebracht werden, wenn entweder die Wolframcarbidschicht oder die Stahlunterlage verhältnismäßig :dünn ist. Wolframcarbid wird aber vermittels einer dünnen Zwischenschicht von Wolframmetall fest an Stahl gebunden, wobei das Metall am besten aus der Gasphase niedergeschlagen wird, z. B. durch die Reduktion von Wolframhexafluorid mit gleichzeitig anwesendem Wasserstoff. Soweit bekannt, wird das gesamte Wolframcarbid, das in den Handel kommt, hergestellt, indem man feinteiliges Wolfram und feinteiligen Kohlenstoff, für gewöhnlich zusammen mit einem Metallbinder, miteinander vermischt und dann verpreßt und sintert, wobei sich eine harte Masse aus Wolframcarbid bildet. Diese Masse enthält noch eine beträchtliche Metallphase, welche zwar für die meisten gewerblichen Anwendungen die erforderliche Zug- und Zerreißfestigkeit gewährleistet, zugleich aber zu einer Verringerung der Härte des Materials führt.Because of its extreme hardness, tungsten carbide is particularly suitable for the cutting tools of metal-cutting processing machines is on its own but too brittle for such a use, so that it is supported by a metallic base material of high tensile and tear strength - such as steel must be supported. the firm bonding of tungsten carbide to a metallic substrate, and in particular on steel, is very problematic because of the linear thermal expansion coefficient of carbon steel is almost two and a half times that of tungsten carbide. When the steel base after applying the tungsten carbide at a high temperature is cooled down, the tungsten carbide tends to come off again. Tungsten carbide can only be firmly attached to a steel base if either the Tungsten carbide layer or the steel base is relatively thin. Tungsten carbide but becomes fixed to steel by means of a thin intermediate layer of tungsten metal bound, the metal is best deposited from the gas phase, e.g. B. by the reduction of tungsten hexafluoride with simultaneously present hydrogen. As far as is known, all tungsten carbide that comes on the market is manufactured, by putting finely divided tungsten and finely divided carbon, usually together with a metal binder, mixed together and then pressed and sintered, whereby a hard mass of tungsten carbide forms. This mass still contains a considerable amount Metal phase, which is the required for most commercial applications Tensile and tear strength guaranteed, but at the same time to a reduction in Hardness of the material.

In der Literatur ist mehrfach über die Herstellung von Wolframcarbid durch Abscheidung aus der Gasphase berichtet, doch sind diese Verfahren aus verschiedenen Gründen technisch nicht durchführbar. Bei einem Verfahren werden Wolfram, Wasserstoff und Kohlenstoff, gelegentlich unter Zusatz von Stickstoff, miteinander zu Wolframcarbid umgesetzt. Diese Reaktionen erfordern jedoch sehr hohe Temperaturen von ungefähr 2000° C sowie lange Reaktionszeiten. Sie können daher nicht im technischen Maßstab durchgeführt werden. Die Eigenschaften .des so erhaltenen Carbids sind außerdem im allgemeinen technisch nicht sehr interessant. Eine andere Reaktion, mit deren Hilfe die Herstellung von Metallcarbiden versucht wurde, basiert auf der pyrolytischen Zersetzung von Molybdän-, Chrom- und Wolframcarbonylen m Gegenwart von Wasserstoff bei etwa 10 mm Hg. Während sich auf diese Weise Molybdän- und Chromearbide gewinnen ließen, wurde die Bildung von hexagonalem Wolframcarbid jedoch nicht beobachet. Es wurde auch versucht, Wolframcarbonyl zu Wolfram zu pyrolysieren und das gebildete Wolfram anschließend mit Kohlenmonoxyd zu dem Wolframcarbid WC zu carbonisieren; aber selbst bei etwa 1000° C verläuft die Bildung des Wolframcarbids viel zu langsam. Nach der vorliegenden Erfindung kann Wolframcarbid bevorzugt mit :der Zusammensetzung W2C und nicht in der sonst leichter zugänglichen Form WC bei beachtlich niedrigen Temperaturen und bei Atmosphärendruck leicht mit einer wirtschaftlich interessanten Ausbeute hergestellt werden. Wegen des hohen Reinheitsgrades und wegen des Fehlens einer Metallphase hat das nach dem neuen Verfahren hergestellte Wolframcarbid eine Knoop-Härte von ungefähr 1700 bis 2700; sie ist damit mehr als doppelt so groß wie die Härte der im Handel erhältlichen Wolframcarbidprodukte. Des weiteren kann das Wolframcarbid als eine kohärente Masse, als dünne kohärente Schicht auf einer dicken Unterlage, als dicke kohärente Schicht auf einer dünnen Unterlage oder als dünne kohärente Schicht auf einer dünnen Unterlage hergestellt werden.In the literature is several times about the production of tungsten carbide reported by vapor deposition, but these methods are distinct from one another Reasons not technically feasible. In one process, tungsten, hydrogen and carbon, sometimes with the addition of nitrogen, together to form tungsten carbide implemented. However, these reactions require very high temperatures of about 2000 ° C and long response times. They cannot therefore be used on an industrial scale be performed. The properties of the carbide thus obtained are also generally not very interesting technically. Another reaction with whose Help the production of metal carbides was tried based on the pyrolytic Decomposition of molybdenum, chromium and tungsten carbonyls in the presence of hydrogen at about 10 mm Hg. While molybdenum and chromium arbides are obtained in this way however, the formation of hexagonal tungsten carbide was not observed. Attempts have also been made to pyrolyze tungsten carbonyl to tungsten and the formed Subsequently carbonizing tungsten with carbon monoxide to form the tungsten carbide WC; but even at around 1000 ° C the formation of tungsten carbide proceeds much too slowly. According to the present invention, tungsten carbide can preferably be used with: the composition W2C and not in the otherwise more easily accessible form of WC at considerably low levels Temperatures and atmospheric pressure easily with an economically interesting Yield can be produced. Because of the high degree of purity and the lack of it the tungsten carbide produced by the new process has a metal phase Knoop hardness from about 1700 to 2700; it is therefore more than twice as large as the hardness of commercially available tungsten carbide products. Furthermore it can Tungsten carbide as a coherent mass, as a thin coherent layer on top of a thick one Backing, as a thick coherent layer on a thin backing or as a thin coherent layer can be made on a thin base.

Aus :der österreichischen Patentschrift 149 652 ist bekannt, Carbide von Molybdän und Wolfram insbesondere für Hartlegierungen durch Reaktion von anorganischen flüchtigen Verbindungen wie Chloriden, Fluoriden oder Carbonylen mit Kohlenwasserstoffen in der Gasphase herzustellen. Hieraus war aber kein Schluß über die Herstellung von dünnen, zusammenhängenden Filmen dieser Carbide zu ziehen, zumal nicht nach :dem zweistufigen Verfahren gemäß vorliegender Erfindung.From: Austrian patent specification 149 652 it is known Carbide of molybdenum and tungsten, especially for hard alloys through the reaction of inorganic ones volatile compounds such as chlorides, fluorides or carbonyls with hydrocarbons produce in the gas phase. From this, however, there was no conclusion about the production draw from thin, coherent films of these carbides, especially not after : the two-step process of the present invention.

Im chemischen Zentralblatt, 1963, S.10374 (K. Th. Wilke), ist die Herstellung von Kristallverbindungen nach dem Aufwachsverfahren, unter anderem von Titancarbid durch Reaktion des Tetrahalogenids mit Toluol oder Propan in Gegenwart von Wasserstoff beschrieben. Ein Hinweis auf das spezielle Verfahren nach vorliegender Erfindung ergibt sich hieraus nicht.In the chemical Zentralblatt, 1963, p.10374 (K. Th. Wilke), the Production of crystal compounds by the growth process, including from Titanium carbide by reacting the tetrahalide with toluene or propane in the presence described by hydrogen. A note on the special procedure according to this Invention does not result from this.

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich hauptsächlich mit der Herstellung von Wolframcarbid, und zwar speziell von kohärentem Wolframcarbid, auf Stahl. Es ist dem Fachmann jedoch selbstverständlich, daß unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch andere wertvolle Metallearbide hergestellt werden können, wie die des Molybdäns, des Chroms sowie andere hochschmelzendeMetallcarbide.The present invention is primarily concerned with manufacturing of tungsten carbide, specifically coherent tungsten carbide, on steel. It However, it is understood by the person skilled in the art that using the inventive Process also other valuable metal arbides can be produced, such as the of molybdenum, chromium and other refractory metal carbides.

Nach :dem Grundprinzip der vorliegenden Erfindung wird ein Halogenid des Metalls, dessen Carbid man erzeugen will, bei über 600° C mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Das Metallhalogenid kann ein Fluorid sein; das Kohlenmonoxyd kann auch in Form eines Metallcarbonyls oder einer anderen Verbindung, die Kohlenmonoxyd enthält oder unter geeigneten Bedingungen Kohlenmonoxyd entwickelt, angewandt werden. ZurHerstellung von Wolframcarbid z. B. kann somit Wolframhexafluorid mit Kohlenmonoxyd oder auch mit Wolframhexacarbonyl umgesetzt werden. Die Form des gebildeten Metallcarbids kann durch Verwendung von Wasserstoff oder eines inerten Gases als Träger für die Reaktionspartner beeinflußt werden. Wird die Umsetzung ,in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, so bildet sich eine dichte; kohärente Masse. Die dichte kohärente Masse wird fest mit der Stahlunterlage verbunden, wobei sich eine sichere Verbindung ergibt, vorausgesetzt, daß für die schlecht zusammenpassenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten ein geeigneter Ausgleich vorhanden ist. Ein solcher Ausgleich wird nach der Erfindung dadurch ermöglicht, daß man auf die Oberfläche der Unterlage durch eine geeignete Aufbringungstechnik einen sehr dünnen Metallfilm aus Wolfram oder Molybdän aufbringt, vorzugsweise einen Wolframfilm durch Reduktion eines Wolframhalogenids, wie Wolframhexafluorid, worauf dann erst die Wolframcarbidschicht durch Reaktion eines Wolframhalogenids, wie Wolframhexafluorid, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Wasserstoff aufgebracht wird.According to the basic principle of the present invention, a halide becomes of the metal, the carbide of which is to be produced, at over 600 ° C with carbon monoxide implemented. The metal halide can be a fluoride; the carbon monoxide can too in the form of a metal carbonyl or other compound containing carbon monoxide or carbon monoxide evolved under suitable conditions, applied. For the production of tungsten carbide e.g. B. can thus or tungsten hexafluoride with carbon monoxide be reacted with tungsten hexacarbonyl. The form of the educated Metal carbide can be obtained by using hydrogen or an inert gas as Carriers for the reactants are influenced. Will implementation, in the present carried out by hydrogen, a density is formed; coherent mass. The concentration coherent mass is firmly connected to the steel base, creating a secure Connection results, provided that for the mismatched thermal There is a suitable compensation for the expansion coefficient. Such a balance is made possible according to the invention, that one on the surface of the pad a very thin metal film made of tungsten by means of a suitable application technique or molybdenum, preferably a tungsten film by reducing a tungsten halide, like tungsten hexafluoride, whereupon only then the tungsten carbide layer through reaction of a tungsten halide, such as tungsten hexafluoride, with carbon monoxide in the presence is applied by hydrogen.

Ein Vorzug der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß .die Umsetzung bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, bei Atmosphärendruck und mit wirtschaftlich interessanten Ausbeuten durchgeführt werden kann.An advantage of the present invention is that .the implementation at relatively low temperatures, at atmospheric pressure and economically interesting yields can be carried out.

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich ferner damit, eine Schicht von Wolframcarbid oder eines anderen Metallcarbids von erheblicher Dicke festhaftend mit einer aus Stahl bestehenden Unterlage, ebenfalls von erheblicher Dicke, zu verbinden, so daß der fertige Gegenstand eine sehr harte Oberfläche aufweist, dennoch aber sehr zug- und zerreißfest ist.The present invention is also concerned with a layer of tungsten carbide or some other metal carbide of considerable thickness to be connected to a steel base, also of considerable thickness, so that the finished object has a very hard surface, but nevertheless is very tensile and tear-resistant.

Dies wird erreicht, indem man in die Oberfläche des Unterlagematerials zunächst ein zweites Metall eindiffundieren läßt, so daß der thermische Ausdehnungskoeffizient in der Oberflächenzone des Unterlagematerials herabgesetzt wird. Dann wird auf die durch Diffusion modifizierte Oberfläche der Unterlage das Metallcarbid gemäß der Erfindung niedergeschlagen. Im allgemeinen läßt man mit Vorteil das Metall in die Oberflächenzone der Unterlage eindiffundieren, dessen Carbid hernach aufgebracht werden soll. Wenn Wolframcarbid festhaftend mit einer Stahlunterlage verbunden werden soll, läßt man daher vorzugsweise vor dem Aufbringen des Wolframcarbids metallisches Wolfram in die Oberflächenzone der Unterlage eindiffundieren.This is achieved by digging into the surface of the backing material first allows a second metal to diffuse in, so that the coefficient of thermal expansion is reduced in the surface zone of the underlay material. Then the surface of the base modified by diffusion, the metal carbide according to FIG Invention put down. In general, the metal is advantageously allowed into the Diffuse in the surface zone of the base, the carbide of which is then applied shall be. When tungsten carbide is firmly bonded to a steel base is therefore preferably left metallic before the application of the tungsten carbide Diffuse tungsten into the surface zone of the substrate.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich allgemein verwenden, um Wolframcarbid, Molybdäncarbid und andere Carbide auf Eisen- oder Nickellegierungen aufzubringen.The inventive method can generally be used to produce tungsten carbide, To apply molybdenum carbide and other carbides to iron or nickel alloys.

Nach einem speziellen Verfahrensschritt der Erfindung läßt man Wolfram entweder aus einer Lage oder aus einer dünnen Wolframschicht, die durch eine Reaktion in der Gasphase auf dem Unterlagematerial abgeschieden wurde, in die Oberfläche von Stahl eindiffundieren, wobei man im letzteren Fall darauf achtet, daß auf der Oberfläche des Unterlagematerials noch eine dünne Schicht aus reinem Wolfram zurückbleibt. Dazu schlägt man auf der Oberfläche des Unterlagematerials vorzugsweise durch eine chemische Umsetzung in der Gasphase eine dünne Wolframschicht nieder, die man dann teilweise in das Unterlagematerial eindiffundieren läßt, indem man dieses längere Zeit auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt. Zum Schluß wird dann auf die Wolframschicht das Wolframearbid durch die Um-Setzung von Wolframhexafluorid mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Wasserstoff niedergeschlagen.According to a special process step of the invention, tungsten is left either from a single layer or from a thin layer of tungsten produced by a reaction was deposited in the gas phase on the base material, into the surface diffuse in from steel, taking care in the latter case that on the A thin layer of pure tungsten remains on the surface of the base material. For this purpose one beats on the surface of the base material preferably through a chemical conversion in the gas phase, a thin layer of tungsten is deposited, which one then partially diffuse into the base material by making it longer Time heated to a sufficiently high temperature. In the end, the Tungsten layer with the tungsten carbide through the reaction of tungsten hexafluoride Carbon monoxide precipitated in the presence of hydrogen.

Somit besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß Wolframcarbid auch dann mit Stahl festhaftend verbunden wird, wenn weder der Stahl noch die Wolframcarbidschicht so dünn .sind, daß die Spannungen, die sich bei der ungleichen thermischen Expansion und Kontraktion der beiden miteinander verbundenen Materialien ergeben, durch elastische Formveränderungen ausgeglichen werden.Thus, there is an essential advantage of the method according to the invention in the fact that tungsten carbide is firmly bonded to steel even if neither The steel and the tungsten carbide layer are so thin that the stresses that arise at the unequal thermal expansion and contraction of the two with each other connected materials, compensated for by elastic changes in shape will.

Als weiteren Vorteil bietet die Erfindung ein festes Aufbringen eines Metallcarbids auf einer Stahlunterlage, speziell für den Fall, daß beide Komponenten so dick sind, daß sie sich zum Ausgleich der Spannungen infolge der ungleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht elastisch deformieren können.As a further advantage, the invention offers a fixed application of a Metal carbides on a steel base, especially in the event that both components are so thick that they can compensate for the stresses due to the unequal thermal Coefficients of expansion cannot deform elastically.

F i g. 1 gibt in einer Schemazeichnung das System wieder, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann; F i g. 2 zeigt, etwas schematisiert, einen Teil eines erfindungsgemäß hergestellten Gegenstandes im Schnitt; F i g. 3 zeigt, ebenfalls etwas schematisiert, eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäß hergestellten Gegenstandes im Schnitt.F i g. 1 shows the system used for Implementation of the method according to the invention can be used; F i g. 2 shows somewhat schematized, part of an object produced according to the invention on average; F i g. 3 shows, also somewhat schematically, another embodiment of the article produced according to the invention in section.

In F i g. 1 ist das System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt mit 10 bezeichnet. Dieses System 10 besteht aus einer Reaktionskammer 12, welche unter Atmosphärendruck betrieben werden kann und in welcher bestimmt zusammengesetzte Gasatmosphären geschaffen werden können. In der Kammer 12 ist die zu überziehende Unterlage 14 in einer geeigneten Halterung untergebracht. Die Unterlage 14 kann durch geeignete Vorrichtungen, z. B. durch direkten Stromdurchgang nach Art einer Widerstandsheizung, wofür eine entsprechende variable Stromquelle 16 vorgesehen ist, durch Strahlung oder elektrische Induktion aufgeheizt werden.In Fig. 1 is the system for carrying out the invention Method denoted by 10 as a whole. This system 10 consists of a reaction chamber 12, which can be operated under atmospheric pressure and in which one is determined composite gas atmospheres can be created. In the chamber 12 is the to be coated pad 14 housed in a suitable holder. The underlay 14 can be carried out by suitable devices, e.g. B. by direct passage of current Type of resistance heating, for which a corresponding variable current source 16 is provided is to be heated by radiation or electrical induction.

Ein Leitungssystem, wie es zur Durchführung eines spezifischen Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist in F i g. 1 zusammenfassend mit der Nummer 18 bezeichnet; es besteht aus den Zuleitungen 20, 22 und 24, die jeweils mit einem Ventil versehen sind und die in eine gemeinsame Zuführung 26 in die Kammer 12 einmünden. Die jeweils mit einem Ventil versehenen Zuleitungen 20, 22 und 24 stehen mit geeigneten Vorratsbehältern für Wasserstoff oder ein Inertgas bzw. für gasförmiges Wolframhexafluorid oder für gasförmiges Kohlenmonoxyd in Verbindung.A conduit system suitable for carrying out a specific method of the present invention is shown in FIG. 1 referred to collectively with the number 18; it consists of the supply lines 20, 22 and 24 which are each provided with a valve and which open into the chamber 12 in a common feed line 26. The feed lines 20, 22 and 24 each provided with a valve are connected to suitable storage containers for hydrogen or an inert gas or for gaseous tungsten hexafluoride or for gaseous carbon monoxide.

Ein System von Zuleitungen, wie es zur Durchführung eines anderen spezifischen Verfahrens der vorliegenden Erfindung zweckmäßig ist, ist in F i g. 1 zusammenfassend mit der Nummer 28 bezeichnet; es besteht aus den Leitungen 30 und 32, die jeweils mit einem Ventil versehen sind und mit geeigneten Vorratsbehältern für Wasserstoff oder ein Inertgas bzw. für gasförmiges Wolframhexafluorid in Verbindung stehen. Eine dritte, mit Ventil versehene Zuleitung 34, die mit einem Behälter für Wasserstoff oder ein inertes Trägergas verbunden ist, führt auf den Boden eines Behälters 36, der mit Wolframhexacarbonyl in körniger Form gefüllt ist und der durch eine geeignete Vorrichtung (in der Figur nicht wiedergegeben) erhitzt werden kann, um den gewünschten Dampfdruck zu erzeugen, so daß der Wasserstoff, der durch den Behälter 36 strömt, sich in dem vorgesehenen Ausmaß mit Wolframhexacarbonyldampf belädt und durch die mit einem Ventil versehene Leitung 38 wieder entweicht, wobei er sich vor dem Eintritt in die Reaktionskammer 12 durch das Einleitrohr 40 noch mit den Gasen vermischt, welche .durch die mit Ventilen versehenen Leitungen 30 und 32 zugeführt werden. Zum Abziehen der Gase aus der Kammer 12, was erforderlich ist, um die Unterlage 14 in einem sich ständig erneuernden Strom von Reaktionsgasen zu halten, ist die mit einem Ventil versehene Ableitung 42 vorgesehen.A system of supply lines as it is used to carry another The specific method of the present invention is useful is shown in FIG. 1 referred to collectively with the number 28; it consists of lines 30 and 32, each provided with a valve and with suitable storage containers for hydrogen or an inert gas or for gaseous tungsten hexafluoride in combination stand. A third, valved supply line 34, which is provided with a container for Hydrogen or an inert carrier gas connected, leads to the bottom of a Container 36, which is filled with tungsten hexacarbonyl in granular form and through a suitable device (not shown in the figure) can be heated, in order to generate the desired vapor pressure so that the hydrogen that passes through the Container 36 flows into the intended Extent with tungsten hexacarbonyl vapor loaded and escapes again through the valve provided with a line 38, wherein before entering the reaction chamber 12 through the inlet pipe 40 mixed with the gases which. through the valved lines 30 and 32 are supplied. To withdraw the gases from the chamber 12, whatever is required is to the pad 14 in a constantly renewing stream of reaction gases To keep the valve provided with a discharge line 42 is provided.

Zur Durchführung einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Stahl 14 a sauber gereinigt und in die Reaktionskammer 12 verbracht und dort so mit den Stromzuführungen der Stromquelle 16 verbunden, daß sie durch direkten Stromdurchgang erhitzt werden kann. Selbstverständlich kann die Unterlage 14 jedoch in jeder anderen geeigneten Weise, z. B. durch induktive oder Strahlungserhitzung, auf eine höhere Temperatur gebracht werden. Als nächstes wird das Ventil .der Zuleitung 20 geöffnet, so daß Wasserstoff in die Kammer 12 eintreten kann, zugleich wird auch die Leitung 42 geöffnet, so daß Fremdgase aus der Kammer ausgespült werden. Dann wird das Unterlagemateria114 auf über 600° C, vorzugsweise auf zwischen 600 und ungefähr 1000° C, z. B. auf ungefähr 800° C, erhitzt. Nun wird das Ventil der Zuleitung 22 geöffnet, so daß dem Wasserstoffstrom der Leitung 20 Wolframhexafluorid beigemischt wird. Diese Gasmischung läßt man dann an der erhitzten Unterlage 14 entlang strömen, so .daß sich auf deren Oberfläche eine Schicht von metallischem Wolfram niederschlägt, das sich durch die reduzierende Wirkung des Wasserstoffs auf das Wolframhexafluorid bildet. Sobald die Wolframschicht die vorgesehene Dicke erreicht hat, wird die Zufuhr von Wolframhexafluorid unterbrochen; dann steigert man die Temperatur des Unterlagematerials aus ungefähr 1000 bis ungefähr 1200° C und beläßt so lange bei dieser Temperatur (vorzugsweise einige Stunden), daß das metallische Wolfram teilweise in die Oberflächenzone des Stahles eindiffundiert.To carry out a specific embodiment of the invention In the process, a steel 14 a is cleaned clean and brought into the reaction chamber 12 and there so connected to the power supply lines of the power source 16 that they through direct current passage can be heated. Of course, the pad can 14, however, in any other suitable manner, e.g. B. by inductive or radiant heating, be brought to a higher temperature. Next, the valve. Of the supply line 20 opened so that hydrogen can enter the chamber 12, at the same time is also the line 42 is opened so that foreign gases are flushed out of the chamber. then the base material 114 to above 600 ° C, preferably to between 600 and about 1000 ° C, e.g. B. to about 800 ° C heated. Now the valve becomes the supply line 22 opened so that the hydrogen stream of line 20 admixed tungsten hexafluoride will. This gas mixture is then allowed to flow along the heated base 14, so .that a layer of metallic tungsten is deposited on their surface, this is due to the reducing effect of hydrogen on the tungsten hexafluoride forms. Once the tungsten layer has reached the intended thickness, the feed is stopped interrupted by tungsten hexafluoride; then the temperature of the base material is increased from about 1000 to about 1200 ° C and left as long at this temperature (preferably a few hours) that the metallic tungsten partially in the surface zone of the steel diffused.

Danach läßt man die Unterlage 14 auf die Temperatur abkühlen, bei welcher die kohärente Wolframcarbidschicht aufgebracht werden soll. Zu diesem Zweck stellt man durch Öffnen .der Zuleitungen 20, 22 bzw. 24 eine Mischung von Wasserstoff, Wolframhexafluorid und Kohlenmonoxyd her, die durch die Leitung 26 in die Kammer 12 gelangt, dort an der Unterlage 14 vorbeiströmt und durch die Ableitung 42 mit der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit abgezogen wird. Die Temperatur des Unterlagematerials muß dabei über 600° C liegen, vorzugsweise zwischen 600 und ungefähr 1000° C. Je höher die Temperatur ist, um so rascher scheidet sich der Niederschlag ab und um so größer wird die Tendenz zur Bildung einer rauhen Wolframcarbidschicht, aus deren Oberfläche verhältnismäßig lange, nadelige Kristalle herausragen.Thereafter, the support 14 is allowed to cool to the temperature which the coherent tungsten carbide layer is to be applied. To this end a mixture of hydrogen is created by opening the feed lines 20, 22 or 24, Tungsten hexafluoride and carbon monoxide released through line 26 into the chamber 12 arrives, there flows past the base 14 and through the discharge line 42 with it the desired flow rate is withdrawn. The temperature of the backing material must be above 600 ° C, preferably between 600 and about 1000 ° C. Depending the higher the temperature, the faster the precipitate separates and turns the greater the tendency for the formation of a rough tungsten carbide layer, from which Relatively long, needle-like crystals protrude from the surface.

Bei der zweiten Ausführungsform wird das Leitungssystem 28 zur Abscheidung des Wolframearbids in Anspruch genommen; in diesem Fall werden die Ventile der Zuleitungen 30, 32, 34 und 38 geöffnet, so daß sich eine Reaktionsmischung aus Wasserstoff, Wolframhexafluorid und den Dämpfen von Wolframhexacarbonyl bildet. Die Temperatur- und die Strömungsbedingungen sind in diesem Fall praktisch die gleichen wie im System 18 bei Verwendung von Kohlenmonoxyd. Das sich bildende kohärente Wolframcarbid ist festhaftend an die Oberfläche der Stahlunterlage gebunden, in welche zuvor Wolfram eindiffundiert wurde.In the second embodiment, the line system 28 is used for the deposition of tungsten carbide claimed; in this case the valves of the supply lines 30, 32, 34 and 38 opened so that a reaction mixture of hydrogen, Tungsten hexafluoride and the vapors of tungsten hexacarbonyl. The temperature- and the flow conditions in this case are practically the same as in the system 18 when using carbon monoxide. The coherent tungsten carbide that forms is firmly bonded to the surface of the steel base, in which tungsten previously was diffused.

Das Eindiffundieren des Wolframs oder eines anderen Metalls in die Oberfläche des Stahles kann auch nach einer anderen Arbeitsweise als der vorbeschriebenen geschehen. So kann das Wolfram etwa nach einem mit einer dickeren Lage arbeitenden Verfahren in den Stahl 14 eindiffundiert werden, bevor diese in die Reaktionskammer 12 eingebracht wird. Bei einem derartigen Verfahren wird feinkörniges Wolfram mit einem Halogenid und einer Wasserstoffverbindung, z. B. mit einem Ammoniumhalogenid, vermischt und mit einem inerten Material, z. B. Aluminiumoxyd, verdünnt. Die Unterlage wird in diese Mischung eingebettet und in einem geeigneten Behälter einige Stunden auf zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 1200° C erhitzt, bis .die vorgesehene Menge an Wolfram eindiffundiert ist.Diffusing the tungsten or other metal into the The surface of the steel can also be worked in a different way than that described above happen. For example, the tungsten can work with a thicker layer Process are diffused into the steel 14 before entering the reaction chamber 12 is introduced. In such a process, fine-grained tungsten is used a halide and a hydrogen compound, e.g. B. with an ammonium halide, mixed and with an inert material, e.g. B. aluminum oxide, diluted. The underlay is embedded in this mixture and placed in a suitable container for a few hours heated to between about 1000 and about 1200 ° C until .the intended amount diffused into tungsten.

Die Diffusion soll - gleich, nach welchem Diffusionsverfahren - jedenfalls so weit getrieben werden, bis die Konzentration an Wolfram von Null an der inneren Diffusionsfront, die einige hundertstel Millimeter tief in das Unterlagematerial hineinreicht, bis zur Oberfläche des Unterlagematerials auf ungefähr 50 alo ansteigt. Als Ergebnis erhält man dabei einen Stahlkörper als Unterlage, der von einer wolframreichen Phase eingehüllt ist. Das Wolfram substituiert vermutlich die Eisenatome und nimmt deren Lagen in der Kristallstruktur des Stahles ein. Nachdem die Unterlage 14 durch das Eindiffundieren des Wolframs vorbereitet ist, wird sie in die Reaktionskammer 12 eingebracht, worauf die Wolframcarbidschicht auf der durch Diffusion modifizierten Oberfläche niedergeschlagen wird.The diffusion should - regardless of the diffusion process - in any case be driven so far until the concentration of tungsten from zero at the inner Diffusion front that penetrates a few hundredths of a millimeter into the base material reaches until the surface of the backing material rises to approximately 50 alo. The result is a steel body as a base, that of a tungsten-rich Phase is enveloped. The tungsten presumably replaces the iron atoms and takes their positions in the crystal structure of the steel. After the pad 14 through Once the tungsten has been prepared to diffuse, it will enter the reaction chamber 12 introduced, whereupon the tungsten carbide layer on the modified by diffusion Surface is knocked down.

Die Festigkeit der Bindung des Wolframcarbids an Stahl kann durch Anwendung des folgenden Alternativverfahrens noch erheblich gesteigert werden. Zunächst läßt man Wolfram in :die Unterlage 14 eindiffundieren, so daß sich auf dem ganzen als Unterlage verwendeten Stahlkörper eine wolframreiche Oberflächenschicht bildet. Dann wird auf die durch Diffusion modifizierte Oberfläche der Stahlunterlage ein dünner Wolframfilm niedergeschlagen, sei es durch Abscheidung mittels einer chemischen Gasreaktion oder in anderer Weise. Zum Schluß wird dann auf die Wolframzwischenschicht eine Wolframcarbidschicht durch die Umsetzung von Wolframhexafluorid und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Wasserstoff aufgebracht.The strength of the bond between tungsten carbide and steel can be increased by Use of the following alternative procedure can be increased considerably. First one lets tungsten diffuse into: the base 14 so that on the whole Steel body used as a base forms a surface layer rich in tungsten. Then a diffusion-modified surface of the steel base is applied deposited thin tungsten film, be it by deposition by means of a chemical Gas reaction or otherwise. Finally, the tungsten intermediate layer is then applied a tungsten carbide layer through the conversion of tungsten hexafluoride and carbon monoxide applied in the presence of hydrogen.

Diese Ausführungsformen der Erfindung sind zwar in Verbindung mit Stahl, der Diffusion von metallischem Wolfram, einer Zwischenschicht aus metallischem Wolfram und einer abschließenden Schicht aus Wolframcarbid beschrieben worden, doch ist darauf hinzuweisen, daß diese Verfahren in ihrer gesamten Anwendungsbreite auch für andere metallische Diffusionspartner, andere Metallzwischenschichten und andere Metallcarbid-Deckschichten geeignet sind. Wolframcarbid auf Stahl ist unmittelbar von größter technischer Bedeutung, weswegen auch die meisten Anstrengungen darauf verwendet wurden, eine gute Bindung zwischen Wolframcarbid und Stahl zu erzielen. Die Bindung anderer Metallcarbide an Stahl sind weniger schwierig zu erreichen; dementsprechend ist die Anwendung der oben beschriebenen Verfahren auf solche Beispiele besonders erfolgreich. So wurde das erfindungsgemäße Verfahren mit gutem Erfolg benutzt, um eine festhaftende Schicht von Molybdäncarbid auf Stahl aufzubringen. Das Verfahren läßt sich außerdem besonders gut zum Aufbringen festhaftender Wolframcarbidschichten auf Nickellegierungen anwenden. Der hier benutzte Ausdruck Stahl gilt ganz allgemein für praktisch alle Eisenlegierungen. Das Metall, das für die metallische Zwischenschicht und zum Eindiffundieren in das Unterlagematerial verwendet wird, kann Wolfram, Molybdän, Chrom, Niob, Tantal oder eines der übrigen hochschmelzenden Metalle sein, deren übrige physikalische Eigenschaften mit der vorgesehenen Verwendung des fertigen Gegenstandes vereinbar sind und welche .die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Temperaturen ohne Schaden aushalten.While these embodiments of the invention are in conjunction with Steel, the diffusion of metallic tungsten, an intermediate layer of metallic Tungsten and a final layer of tungsten carbide have been described, however it should be pointed out that these procedures in their entire range of application also for other metallic diffusion partners, other metal intermediate layers and others Metal carbide top layers are suitable. Tungsten carbide on steel is immediate of the greatest technical importance, which is why most efforts are made on it were used to achieve a good bond between tungsten carbide and steel. The bonding of other metal carbides to steel are less difficult to achieve; accordingly, the application is as described above procedure particularly successful on such examples. So came the process of the invention used with good success to create a tightly adherent layer of molybdenum carbide on steel to raise. The method can also be used particularly well for the application of firmly adhering Apply tungsten carbide coatings to nickel alloys. The term used here Steel generally applies to practically all iron alloys. The metal that for the metallic intermediate layer and for diffusing into the base material used can be tungsten, molybdenum, chromium, niobium, tantalum or one of the rest be refractory metals, the other physical properties of which with the intended use of the finished item are compatible and which .the withstand temperatures used in the process of the invention without damage.

Ein nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellter Gegenstand ist in F i g. 2 allgemein mit der Nummer 50 bezeichnet; er besteht aus einer Stahlunterlage 14 a, in deren Oberflächenzone 52 ein zweites Metall, z. B. Wolfram, eindiffundiert ist, um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Unterlagemetalls herabzusetzen. Mit der durch Diffusion modifizierten Oberfläche der Unterlage ist eine kohärente Metallcarbidschicht, z. B. eine Wolframcarbidschicht 54, festhaftend verbunden, deren Härte diejenige der im Handel erhältlichen Wolframcarbidteile übersteigt.An article made by the method described above is in Fig. 2 generally designated by the number 50; it consists of a steel base 14 a, in the surface zone 52 of which a second metal, for. B. tungsten, diffused is to reduce the thermal expansion coefficient of the base metal. The surface of the base, which has been modified by diffusion, is coherent Metal carbide layer, e.g. B. a tungsten carbide layer 54, firmly bonded, the hardness of which exceeds that of the commercially available tungsten carbide parts.

Ein anderer Gegenstand ist in F i g. 3 wiedergegeben und allgemein mit der Nummer 60 bezeichnet. Dieser Gegenstand 60 besteht aus einer Metallunterlage 14 b, deren Oberflächenzone 62 durch Diffusion modifiziert ist und ein zweites Metall enthält, so wie es sich durch Eindiffundieren des Metalls in diese Oberflächenzone ergibt. Mit der durch Diffusion modifizierten Oberfläche der Unterlage 14 b ist eine dünne Metallzwischenschicht 64 festhaftend verbunden, die ihrerseits eine festhaftende Schicht von kohärentem, praktisch reinem Metallcarbid 66 trägt. Im. speziellen Fall besteht die Unterlage 14 b aus Stahl oder einer Eisenlegierung, während das eindiffundierte Metall in der Diffusionszone 62 und das Metall der Zwischenschicht 64 vorzugsweise Wolfram ist und die Metallcarbidschicht 66 vorzugsweise aus Wolframcarbid besteht. Die Unterlagen 14 a und 14 b können jedoch aus einer Nickellegierung bestehen. Im besonderen kann das Zusatzmetall in den Diffusionszonen 52 und 62 und das Metall der Zwischenschicht 64 jede Kombination von Wolfram, Molybdän, Chrom, Niob oder Tantal sein.Another item is shown in FIG. 3 reproduced and in general marked with the number 60. This object 60 consists of a metal base 14 b, the surface zone 62 of which is modified by diffusion, and a second metal contains, as it is due to the diffusion of the metal into this surface zone results. With the surface of the base 14 b modified by diffusion a thin metal intermediate layer 64 firmly adhered, which in turn is a firmly adhering Layer of coherent, practically pure metal carbide 66 carries. In the special case the base 14 b consists of steel or an iron alloy, while the diffused Metal in the diffusion zone 62 and the metal of the intermediate layer 64 preferably Is tungsten and the metal carbide layer 66 is preferably made of tungsten carbide. The documents 14 a and 14 b can, however, consist of a nickel alloy. in the in particular, the additional metal in the diffusion zones 52 and 62 and the metal of the intermediate layer 64 any combination of tungsten, molybdenum, chromium, or niobium Be tantalum.

Auf Grund der experimentellen Unterlagen beginnt bei jeder Temperatur über 400° C die Bildung von Wolframcarbid W2C. Die maximale Temperatur scheint nur von praktischen Erwägungen bestimmt zu werden, wie etwa von den Eigenschaften des Unterlagematerials und der Form des fertigen Produktes; sie kann unter Umständen bis zu ungefähr 1500° C gehen. Wird das Verfahren z. B. bei 400° C durchgeführt, so ergibt sich keine merkliche Abscheidung von Wolframcarbid, während bei 600° C Wolframcarbid mit einer wirtschaftlich interessanten Ausbeute gebildet wird. Je höher die Temperatur des Unterlagematerials ist, desto rascher verläuft im allgemeinen auch die Bildung des Wolframcarbids. Je rascher sich das Carbid jedoch bildet, um so stärker neigt es dazu, sich nicht mehr in Form einer gleichmäßigen Schicht, sondern in Form von nadeligen Kristallen an der Oberfläche der Unterlage abzuscheiden. Infolgedessen erhält man bei den Arbeitstemperaturen unter ungefähr 1000 und über 600° C die besten Niederschläge mit den günstigsten Abscheidungsgeschwindigkeiten. Die bevorzugte Temperatur ist ungefähr 800° C.Based on the experimental documentation, starts at any temperature Above 400 ° C the formation of tungsten carbide W2C. The maximum temperature just seems to be determined by practical considerations, such as the characteristics of the Backing material and the shape of the finished product; she may under certain circumstances go up to about 1500 ° C. If the method z. B. carried out at 400 ° C, so there is no noticeable deposition of tungsten carbide, while at 600 ° C Tungsten carbide is formed with an economically interesting yield. Ever In general, the higher the temperature of the backing material, the faster it runs also the formation of tungsten carbide. However, the faster the carbide forms, the so more strongly it tends to no longer take the form of an even layer, but rather to be deposited in the form of needle-like crystals on the surface of the substrate. Consequently the best is obtained at working temperatures below about 1000 and above 600 ° C Precipitation with the most favorable deposition rates. The preferred one Temperature is around 800 ° C.

Wie Versuche ergeben haben, kann mit fast allen Mischungsverhältnissen von Wolframhexafluorid, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff Wolframcarbid erzeugt werden. Gemische aus diesen drei Gasen, die mit gutem Erfolg zur Abscheidung von W.C verwendet wurden, hatten Zusammensetzungen im Bereich der folgenden Grenzwerte: Wolframhexafluorid . . . . . . . . 12,5 bis 40 0/0 Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . 12,5 bis 62,5 0/0 Kohlenmonoxyd . . . . . . . . . . . 12,5 bis 75 0/0 Eine typische Mischung hat z. B. die folgende Zusammensetzung: 12,5 % Wolframhexafluorid, 37,5 "/a Wasserstoff und 50 % Kohlenmonoxyd. Des weiteren wird die Abscheidungsgeschwindigkeit durch das Mengenverhältnis, in welchem die Gase angewandt werden, offenbar nicht beeinflußt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit scheint vielmehr in erster Line von der Temperatur des Unterlagematerials abzuhängen, solange die Reaktionspartner in ausreichendem Maße durch die Reaktionskammer strömen. Wenn jedoch der Mengenanteil des zur Verfügung stehenden Wasserstoffs sich gegen Null verringert, so bildet sich das Wolframcarbid in pulvriger oder feinkörniger Form und nicht mehr als kohärente Masse, wie sie sich stets ergibt, wenn Wasserstoff in ausreichendem Maße zur Verfügung steht.As tests have shown, it can be used with almost any mixing ratio tungsten carbide can be produced from tungsten hexafluoride, carbon monoxide and hydrogen. Mixtures of these three gases that have been used with good success for the separation of W.C. had compositions in the range of the following limits: tungsten hexafluoride . . . . . . . . 12.5 to 40% hydrogen. . . . . . . . . . . . . . . 12.5 to 62.5 0/0 carbon monoxide. . . . . . . . . . . 12.5 to 75 0/0 A typical mix has z. B. the following composition: 12.5% tungsten hexafluoride, 37.5 "/ a hydrogen and 50% carbon monoxide. Furthermore, the deposition rate is increased the proportion in which the gases are used apparently does not affect. Rather, the rate of deposition appears primarily to depend on the temperature depend on the base material, as long as the reactants in sufficient Measures flow through the reaction chamber. However, if the proportion of the available standing hydrogen decreases towards zero, the tungsten carbide is formed in powdery or fine-grained form and no more as a coherent mass like them always results when hydrogen is available in sufficient quantities.

Für ,die beschriebenen Verfahren zum Eindiffundieren eines Metallfilms in die Stahlunterlage wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.For the methods described for diffusing in a metal film In the context of the present invention, no protection is claimed in the steel base.

Claims

Claims: 1. A method for producing a firmly adhering Metal carbide blades, preferably made of tungsten or molybdenum carbide, on a metal base, characterized in that one is on a base made of steel or a nickel alloy first applies a metal film made of tungsten or molybdenum and then on the metal film. a reaction between a metal halide and carbon monoxide in an atmosphere of hydrogen or an inert gas at a temperature above 600 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carbon monoxide replaced by a metal carbonyl.

3. Modification of the method according to claim 1, characterized in that the metal film is inserted into the surface at an elevated temperature diffuse into the base and then the metal halide with carbon oxide implemented on the surface.