DD144930B1 - METHOD FOR PRODUCING DIFFUSION-LINKED DOUBLE LAYERS - Google Patents

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Wolfgang Weitz
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Description

-A--A-

Verfahren zur Herstellung von diffusionsgebundenen DoppelschichtenProcess for the preparation of diffusion bonded double layers

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus einer Titancarbidzwischenschicht und einer Titanboridoberflächenschicht bestehenden diffusionsgebundenen Doppelschichten auf K 10- und K 2Q-Sinterhartmetallkorpern, insbesondere auf Schneideinsätzen für die spangebende Metallbearbeitung·The invention relates to a method for producing diffusion-bonded double layers consisting of a titanium carbide interlayer and a titanium boride surface layer on K 10 and K 2Q cemented carbide bodies, in particular on cutting inserts for metal cutting machining ·

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, den Verschleißwiderstand von Hartmetallformkörpern, wie Wendeschneidplatten oder anderen Werkzeugeinsätzen und Verschleißteilen aus Hartmetall, durch Oberflächenbehandlungsverfahren zu erhöhen·It is known to increase the wear resistance of hard metal moldings, such as indexable cutting inserts or other carbide tool inserts and wearing parts, by surface treatment methods.

Diese Verfahren beinhalten Oberf läc'henbe schichtung en aus reinen Hartstoffen, wie Carbiden, Boriden, Uitriden und Siliciden der ГѴ., V. und VI. Hebengruppe des Periodischen Systems, alpha-AlgO-, und ähnlichen, aus Hartstoffmischkristallen, wie Carbonitriden oder Mischcarbiden oder aus mehr-These methods include surface coatings of pure hard materials such as carbides, borides, urides, and silicides of Gs, Vs and VIs. Lifting group of the periodic system, alpha-AlgO-, and similar, from hard material mixed crystals, such as carbonitrides or mixed carbides or from several

lagigen Schichten und Schichtkombinationen·solcher Hartstoffe und Hartstoffmischkristalle mit schroffen oder kontinuierlichen Übergängen untereinander und zum Hartmetallgrundkörper.Layered layers and layer combinations · such hard materials and mixed hard crystals with abrupt or continuous transitions with each other and the hard metal body.

Die Erzeugung dieser Schichten erfolgt vorzugsweise durch chemische Dampfphasenabscheidung im Temperaturbereich zwischen 1150 und 15OO K unter Anwendung von normal- oder Niederdruck.The production of these layers is preferably carried out by chemical vapor deposition in the temperature range between 1150 and 1500 K using normal or low pressure.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen Hartstoffauflage und Substrat (Hartmetallgrundkörper) werden Diffusionsbehandlungen im Anschluß an die Schichtabscheidung vorgeschlagen· Zur Erzeugung, besonders schlagfester Schichten werden die Abscheidungsbedingungen so gewählt, daß die Hartstoffauflage mit Hartstoffen des Substrates unter Mischkristallbildung reagiert·In order to improve the adhesion between the hard coating and the substrate (hard metal base body), diffusion treatments are proposed following the layer deposition. The deposition conditions are selected for producing particularly impact-resistant layers such that the hard material coating reacts with hard materials of the substrate with formation of mixed crystals.

Die Dicke der Hartstoffschichten liegt meist zwischen 5 und ЗОушп, dünnere Schichten sind uneffektiv und stärkere neigen zum Abplatzen bei Beanspruchung.The thickness of the hard coatings is usually between 5 and ЗОушп, thinner layers are ineffective and stronger ones tend to break off under stress.

Ein iesentlich.es Merkmal der bekannten hart st off be schichteten Hartmetalle besteht in einer großen Differenz der Härte zwischen Hartstoffauflage und dem Hartmetallgrundkörper. Diese Differenz beträgt meist mehr als 1000 HY 50 und hat zur Folge, daß im Beanspruchungsfalle nach dem Abtrag der relativ dünnen Hartstoffauflage der Verschleiß, nachdem er aufgrund der Wirkung der Schicht zunächst zur geringfügig zunimmt, progressiv wächst.An iesentlich.es feature of the known hart st off be coated hard metals consists in a large difference in hardness between the hard coating and the hard metal body. This difference is usually more than 1000 HY 50 and has the consequence that in the case of stress after the removal of the relatively thin hard material support the wear after it increases due to the action of the layer initially to a slight increase progressively.

Dieser Effekt verstärkt sich noch bei hohen thermischen Belastungen, wie sie insbesondere für die spanende Formgebung an der Werkzeugschneide typisch sind. Mit steigender Temperatur sinkt die Festigkeit des Substrathartmetalls, wodurch sich die Stützwirkung des Hartmetallgrundkörpers vermindert. Im gleichzeitig thermisch und mechanisch beanspruchten Bereich treten plastische Deformationen auf,This effect is intensified even at high thermal loads, as they are typical in particular for the cutting shaping on the cutting edge. As the temperature increases, the strength of the substrate-type metal decreases, which reduces the supporting effect of the hard-metal base body. In the simultaneously thermally and mechanically stressed area, plastic deformation occurs,

Da die in der Regel sprSde Hartstoffauflage diesen Verformungen nicht folgen kann, reißt sie auf und platzt ab, d. h» Abbau und Abtrag der Schicht werden beschleunigt·Since the usually hard coating of hard material can not follow these deformations, it ruptures and bursts, ie. h »Removal and removal of the layer are accelerated ·

Die Warmfestigkeit des Hartmetallgrundkörpers wird in hohem Maße durch dessen Bindemetallgehalt bestimmt. Zur Erhöhung der Warmfestigkeit ist eine Senkung des Bindemetallgehaltes ungeeignet, weil von diesem die Bruchfestigkeit auch beschichteter Hartmetallkörper abhängt. Der Bindemetallgehalt des Hartmetalls kann entsprechend dem Anwendungsgebiet zur Gewährleistung ausreichender Bruchfestigkeit nicht beliebig verringert werden« Da bei der Mehrzahl der bekannten Hartstoffbeschichtungen Zähigkeitsver— luste eintreten, sind häufig bindemetallreichere Substrate notwendig»The heat resistance of the carbide body is determined to a large extent by its binder metal content. To increase the heat resistance, a reduction of the binding metal content is unsuitable, because of this the breaking strength also depends on coated carbide bodies. The binder metal content of the cemented carbide can not be reduced arbitrarily according to the field of application to ensure sufficient tensile strength. "Since toughness losses occur in the majority of known hard coatings, binder metal-rich substrates are often necessary."

In der DE-OS 2 435 989 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem durch Diffusionsbehandlung ein beschichteter Hartmetallkörper mit Bindemetallanteil in der Hartstoffoberflächenschicht entsteht. Der Bindemetallanteil soll die Bindung der Hartstoffschicht zum Hartmetallgrundkörper und die Duktilität der Schicht verbesaern· Das Vorhandensein des relativ weichen Bindemetalls in der Hartstoffschicht verringert natiargemäß die Verschleißfestigkeit. Heben den Hartstoffbeschichtungen werden zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit Diffusionsbehandlungen vorgeschlagen, wobei die Hartmetallkörper in feste Packmittel, die aus Hartstoffen oder hartstoffbildenden, meist festen Substanzen bestehen, gegeben und nach bestimmten Temperatur/Zeit-Regimes in strömender reaktiver oder inerter Gasatmosphäre behandelt werden. Diese Diffusionsbehandlungen führen, wie in den DE-PS 104 41 б und DD-WP 48 642 beschrieben, zu Verfestigungen in der Oberflächenzone der Hartmetallkörper. Im Unterschied zu den hartstoffbeschichteten Hartmetallen weisen derart behandelte ungleich geringere Verschleißfestigkeit auf.In DE-OS 2 435 989 a process is described according to which a coated cemented carbide body with binding metal content is formed in the hard material surface layer by diffusion treatment. The binder metal content is intended to improve the bonding of the hard material layer to the hard metal base body and the ductility of the layer. The presence of the relatively soft binder metal in the hard material layer naturally reduces the wear resistance. Lifting the hard coatings are proposed to increase the wear resistance diffusion treatments, the hard metal body in solid packaging consisting of hard or hard substance-forming, usually solid substances, given and treated according to certain temperature / time regime in flowing reactive or inert gas atmosphere. These diffusion treatments lead, as described in DE-PS 104 41 б and DD-WP 48 642, to solidifications in the surface zone of the hard metal body. In contrast to the hard-coated hard metals, such treated have much lower wear resistance.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Boridschichten auf WC-Co-Hartmetall wurde in der DE-PS 10 92 271 auch, schon vorgeschlagen, daß der zu beschichtende Sinterhartmetall-Pormkörper vor dem Aufbringen des Boriduberzuges durch Glühen oberhalb 900 0C in einer Borhiogenid-Wasserstoff-Atmosphäre an seiner Oberfläche in die Boride der dort befindlichen Metalle umgewandelt wird.To improve the adhesion of Boridschichten on WC-Co-carbide was also proposed in DE-PS 10 92 271, that the coated sintered carbide Pormkörper before applying the Boridüberzuges by annealing above 900 0 C in a Borhiogenid hydrogen Atmosphere is converted on its surface in the Boride of the metals located there.

Durch diese Vorbehandlung soll die angestrebte höhere Haftfestigkeit der anschließend aufzubringenden Boridschicht infolge der Transformation der Substratoberfläche in die entsprechenden Boride und der damit verbundenen Anpassung der Gitterstruktur an die Gitterstruktur der Boridschicht eintreten. Versuche mit dieser Verfahrensvorschrift haben jedoch ergeben, daß es durch eine solche Vorbehandlung bei Sinterhartmetallegierungen auf WC-Co-Basis zu nachteiligen Veränderungen der Oberflächenstruktur kommt. Bei dieser Vorbehandlung bilden sich neben Gobaltborid (C^B) auch Wolframboride, die sofort nach ihrer Entstehung zu Doppelboriden, den sogenannten r^-Boriden der Zusammensetzung G°JR-J$ reagieren, deren Anwesenheit zu einer starken Versprödung des Hartmetallkörpers führt. Bei Werideschneidplatten aus Sinterhartmetall, die eine solche ή -Phase aufweisen, treten schon unmittelbar nach Beginn и By means of this pretreatment, the desired higher adhesive strength of the subsequently applied boride layer should occur as a result of the transformation of the substrate surface into the corresponding borides and the associated adaptation of the lattice structure to the lattice structure of the boride layer. Experiments with this procedure have shown, however, that such a pretreatment of WC-Co based cemented carbide alloys results in adverse changes in the surface structure. In addition to cobalt boride (C ^ B), this pretreatment forms tungsten borides, which react immediately after their formation to form double borides, the so-called r-borides of the composition G ° JR-J $ , whose presence leads to severe embrittlement of the cemented carbide body. For carbide inserts made of sintered cemented carbide, which have such a ή- phase, they occur immediately after the beginning of и

des Spanungsvorganges Schneidkantenausbrüche auf, was auch die nachträglich aufgebrachte Boridschicht nicht verhindern kann, weil der Substratkörper wegen seiner Kantensprödigkeit an dieser hoch, beanspruchten Stelle eine unzureichende Festigkeit hat.the cutting process cutting edge breakouts, which can not prevent the subsequently applied Boridschicht because the substrate body has insufficient strength because of its edge brittleness at this high, stressed point.

Außerdem wird die Oberfläche des nach diesem Verfahren vorbehandelten Sinterhartmetallkörpers auch noch dadurch weiter verschlechtert, daß bei der Transformation der Hartstoff komponenten in die entsprechenden Boride Kohlenstoff ausgeschieden wird, wodurch ein höherer Grad der Porosität (auch C-Porosität genannt) entsteht, was Querschnittsminderungen und damit weitere Pestigkeitsverluste zur Polge hat.In addition, the surface of the pretreated by this method cemented carbide body is also further deteriorated by the fact that in the transformation of the hard material components in the corresponding borides carbon is eliminated, whereby a higher degree of porosity (also called C porosity) is formed, resulting in cross-sectional reductions and thus further loss of pores to Polge has.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von diffusionsgebundenen Doppelschichten an K 10-,und E 20-Sinterhartmetallkörpern zu entwickeln, durch, das Oberflächenschicht en mit einer größeren Verschleißfestigkeit und besseren Haftfestigkeit bezogen auf die vorbekannte ScMchtkombination Titancarbid/Titanborid erzeugt werden können.It is the object of the invention to develop a process for the production of diffusion-bonded bilayers on K 10 and E 20 cemented carbide bodies, by which surface layers with a greater wear resistance and adhesion strength can be produced based on the previously known titanium carbide / titanium boride combination ,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von einem mit Titancarbid beschichteten Sinterhartmetallkörper und einer zur Abscheidung von Titanborid geeigneten Reaktionsatmosphäre, die Titantetrachlorid, ?/asserstoff und Bortrichlorid enthält, bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1500 K die Reaktions- und Diffusionsbedingungen zu verbessern.The object of the invention is to improve the reaction and diffusion conditions starting from a titanium carbide-coated cemented carbide body and a reaction atmosphere suitable for the deposition of titanium boride, comprising titanium tetrachloride, boron trichloride and boron trichloride at a temperature between 1150 and 1500 K.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Abscheidung aus einem Gasgemisch erfolgt, das einen Überschuß von 0,1 - 0,5 Mol Bortrichlorid, bezogen auf die zur Bildung der Titanboridschicht stöchiometrisch notwendige Bortrichloridmenge, enthält.This object is achieved in that the deposition is carried out from a gas mixture containing an excess of 0.1 to 0.5 moles of boron trichloride, based on the stoichiometrically necessary for the formation of the titanium boride layer Bortrichloridmenge.

Bei dieser Yerfahrensführung diffundiert während der Titanboridabscheidung Bor in den Sinterhartmetallgrundkörper und bildet im oberflächennahen Bereich eine Diffusionszone aus. in der Cobalt-Bindemetallphase gelöstem CopB und auf der TiC-Zwischenschicht eine TiBp-Oberflächenschicht. Das Besondere dabei ist die borierte Bindemetallphase, in der keine schädlichen η-Boride eingelagert sind, so daß keine Oberflächensprödigkeit und C-Porosität auftreten. Tatsächlich erhält der oberflächennahe Bereich durch die teilweise Bildung von CopB in der Bindemetallphase eineDuring the titanium boride deposition process, boron diffuses into the cemented carbide basic body and forms a diffusion zone near the surface. in the cobalt binder metal phase dissolved CopB and on the TiC intermediate layer a TiBp surface layer. The special feature is the borated binder metal phase, in which no harmful η -Boride are incorporated, so that no surface brittleness and C-porosity occur. In fact, the near-surface region acquires one by the partial formation of CopB in the binder metal phase

höhere Festigkeit, was sich günstig auf die,Schneidhaltigkeit der Schneidkanten auswirkt· Außerdem wird durch diesen Verfahrensablauf eine bessere Verklammerung der TiC-Zwischenschicht mit dem Substrat bewirkt· Die Struktur der Substratoberflache und der Zwischenschicht lassen die Schlußfolgerung zu, daß unter diesen Verfahrensbedingungen die TiC-Zwischenschicht eine Art Steuerfunktion für die Diffusion des überstöchiometrischen Anteiles топ Borhalogenid der Reaktionsatmosphäre in den oberflächennahen Bereich der Bindemetallphase übernimmt·higher strength, which has a favorable effect on the cutting edge integrity of the cutting edges. In addition, this process sequence results in a better bonding of the TiC intermediate layer to the substrate. The structure of the substrate surface and the intermediate layer permit the conclusion that under these process conditions the TiC interlayer Interlayer takes over a type of control function for the diffusion of the superstoichiometric proportion of boron halide of the reaction atmosphere into the near-surface region of the binder metal phase.

Die erfindungsgemäß erzeugte 3ordiffusionszone kann auch durch eine thermische Nachbehandlung bei gleichzeitiger Abflachung des Borkonzentrationsgefälles verbreitert werden·The 3'-diffusion zone produced according to the invention can also be broadened by a thermal after-treatment with simultaneous flattening of the boron concentration gradient.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail below with reference to two exemplary embodiments:

Beispiel 1:Example 1:

Wendeschneidplatten aus einem üblichen K 20-Hartmetall wurden in einem Reaktor bei einer Temperatur von 1350 K 30 Minuten einem TiCl, - CgHg-Argon-tfasserstoffgemisch ausgesetzt. Uach dem Abschalten des CgHg-Gasstromes wurde 3 Minuten gasförmiges BCl-, in den Reaktionsraum eingeführt, wobei das einströmende Volumen des BCl.,-Dampfes bezogen auf das molare Reaktionsverhältnis zu TiCl, bei der Bildung von TiB2 einen Überschuß von 0,15 üol 3Cl, aufwies· Es wurden folglich pro Minute 0,1 Mol TiCl, und 0,35 Mol BCl3 zugeführt.Indexable inserts made of a conventional K 20 cemented carbide were exposed in a reactor at a temperature of 1350 K for 30 minutes to a TiCl 2 -CgHg-argon-tangestoffgemisch. After switching off the CgHg gas stream 3 g of gaseous BCl was introduced into the reaction space, wherein the inflow volume of BCl., - Steam based on the molar reaction ratio to TiCl, in the formation of TiB 2, an excess of 0.15 üol Consequently, 0.1 mol of TiCl 3 and 0.35 mol of BCl 3 were fed per minute.

Anschließend wurde der Reaktor mit Argon gespült und abgekühlt.Subsequently, the reactor was purged with argon and cooled.

Die Hartmetallwendeschneidplatten weisen eine geschbssene Doppelschicht, bestehend aus einer 8/um starken borfreien TiC-Schicht und einer 2/um starken TiB2~Schicht, sowie eine ca. 2/um starke borierte Einflußzone des Substrates auf.The cemented carbide inserts have a thinned double layer consisting of a 8 μm thick boron-free TiC layer and a 2 μm thick TiB 2 layer, as well as an approximately 2 μm thick boron-influenced zone of influence of the substrate.

Diese Wendeschneidplatten wurden mit in üblicher Weise titancarbidbeschichteten Wendeschneidplatten und mit TiC-TiBpbeschichteten Wendeschneidplatten, wobei die TiBp-Schicht ohne BCl.,-Überschuß im Gasgemisch abgeschieden wurde, verglichen.These indexable inserts were compared with conventional titanium carbide coated indexable inserts and TiC-TiBp coated indexable inserts, with the TiBp layer deposited without BCl., Excess in the gas mixture.

AG/Werkstück: Längsdrehen von Wellen (glatter Schnitt) Werkstoff : GGL 22 HB = 1800 Έ mm"2 AG / workpiece: longitudinal turning of shafts (smooth cut) Material: GGL 22 HB = 1800 Έ mm " 2

Schnittge-Cutting

schwindig- . -speedy. -

keit : v = 150 m min"speed: v = 150 m min "

Vorschub : s = 0,5 m U Spantiefe : a = 2 mmFeed: s = 0.5 m U Cutting depth: a = 2 mm

Verschleißkriterien: Freiflächenverschleiß Б = 0,5 ш Ergebnisse als Standzeit in Minuten:Wear criteria: Free surface wear Б = 0.5 ш Results as service life in minutes:

Konventionell TiC-beschichtete HM-WSP » 30 min Konventionell TiC/TiB2-beschichtete HM-WSP = 36 min Erfindungsgemäß beschichtete HM-WSP * 56 min.Conventional TiC-Coated HM-WSP »30 min Conventional TiC / TiB 2 -coated HM-WSP = 36 min HM-WSP * coated according to the invention 56 min.

Beispiel 2:Example 2:

Wendeschneidplatten aus einem üblichen K 20-Hartmetall wurden wie Bsp. 1 beschichtet. Hach erfolgter Beschichtung wurde die Temperatur 60 min bei 1350 K gehalten. Die nach dieser Behandlung vorliegende Wendeschneidplatte wies eine geschlossene Doppelschicht auf.. Sie besteht aus einer ca. 8/um starken borfreien TiC-Schicht und einer 2/um starken Ti32-Deckschicht. Unter der TiC-Schicht ist eine ca« 10/Um starke borierte Zone·Indexable inserts made of a conventional K 20 hard metal were coated as in Example 1. After coating, the temperature was kept at 1350 K for 60 minutes. The insert after this treatment had a closed double layer. It consists of an approximately 8 μm thick boron-free TiC layer and a 2 μm thick Ti3 2 cover layer. Below the TiC layer is a ca. 10 μm thick borated zone.

GGLGGL 2222 II IB =IB = 18001800 ΉΉ τπτητπτη ν =ν = 150150 m ηm η S ss S ss 0,50.5 mmmm a =a = 11 τηττιτηττι

Diese Wendeschneidplatten wurden mit den Vergleichswendeschneidplatten aus Beispiel 1 im Drehtest verglichen:These indexable inserts were compared with the comparative indexable inserts of Example 1 in a rotary test:

AG/Werkstück: Plandrehen von 4 StechbolzenAG / workpiece: facing of 4 piercing bolts

(unterbrochener Schnitt)(interrupted cut)

Werkstoff:Material:

Schnittgeschwindig keit :Cutting speed:

Vorschub :Feed:

Spantiefe :Cutting depth:

Verschleißkriterium: Preiflächenverschleiß В я 0,4 mm Ergebnisse als Standzeit in Minuten:Wear criterion: Surface wear В я 0,4 mm Results as service life in minutes:

Wendeplatte konventionell TiC-beschichtet = 46 min Wendeschneidplatte konv· TiC/TiBg-beschichtet = 56 min Wendeplatte erfindungsgemäß beschichtetInsert conventionally TiC-coated = 46 min. Indexable insert conv. TiC / TiBg-coated = 56 min. Insert according to the invention coated

und diffusionsbehandelt = 117 min.and diffusion-treated = 117 min.

Die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen garistoffschichten wurden röntgenografisch, metallografisch am Schräg- und Querschliff und mit der Slektronenstrahl-Mikrosonde zur Klärung der Phasenverteilung, der Schichtdicke und des Schichtaufbaues analysiert·The garment layers described in the exemplary embodiments were analyzed by X-ray diffraction, metallography on oblique and cross-section and with the ultraviolet ray microprobe to clarify the phase distribution, the layer thickness and the layer structure.

Claims (1)

Erfindungsanspruchinvention claim Verfahren zur Herstellung von aus einer Titancarbid-Zwischenschicht und einer Titanbori^oberflächenschicht bestehenden diffusionsgebundenen Doppelschichten auf K 10- und K 20-Sinterhartmetallko'rpera durch Abscheidung der Titanboridschicht auf dem mit Titancarbid beschichteten Hartmetallkörper aus einer Reaktionsgasatmosphäre, die Titantetrachlorid, Wasserstoff und Bortrichlorid enthält, bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1500 K, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung aus einem Gasgemisch erfolgt, das einen Überschuß топ 0,1 - 0,5 Mol Bortrichlorid, bezogen auf die zur Bildimg der Titanboridschicht stöchiometrisch notwendige Bortrichloridmenge, enthält.A method of making diffusion bonded bilayers comprised of a titanium carbide interlayer and a titanium boride surface layer on K 10 and K 20 cemented carbide bodies by depositing the titanium boride layer on the titanium carbide coated cemented carbide body from a reaction gas atmosphere containing titanium tetrachloride, hydrogen and boron trichloride. at a temperature between 1150 and 1500 K, characterized in that the deposition takes place from a gas mixture which contains an excess of 0.1-0.5 mol of boron trichloride, based on the boron trichloride amount which is stoichiometrically necessary for forming the titanium boride layer.
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