DE1299405B

DE1299405B - Impregnation of wood with a fungicidal and insecticidal wood preservative based on amines

Info

Publication number: DE1299405B
Application number: DEV27021A
Authority: DE
Inventors: Linke Alfred; Hoefling; Dr Joachim; Oertel; Dipl-Chem Wilhelm
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1964-10-24
Filing date: 1964-10-24
Publication date: 1969-07-17

Description

Die Erfindung betrifft ein fungizides und insektizides Mittel, das zum Schutz von Holz geeignet ist. Das Mittel ist wasserlöslich und kann bei der Tränkung von Holz in hohen Konzentrationen angewendet werden. Nach der Tränkung wird es in verhältnismäßig kurzer Zeit vollständig an der Holzfaser fixiert.The invention relates to a fungicidal and insecticidal agent that is suitable for protecting wood. The agent is soluble in water and can be used in the Impregnation of wood can be used in high concentrations. After soaking it is completely fixed to the wood fiber in a relatively short time.

Es sind bereits zahlreiche Mittel zum Schutz von Holz gegen Pilze und Insekten bekannt, die sich im wesentlichen in ölige Mittel und wasserlösliche Mittel unterteilen. Zu den öligen Mitteln gehören unter anderem die seit langem bekannten Teeröle, Chlornaphthaline, Chlorphenollösungen und Lösungen, die Pentachlorphenol, Dichlordiphenyltrichlorinethylmethan (DDT), Hexachlorcyclohexan (HCH) und Organozinnverbindungen enthalten können. Zwar sind die öligen Holzschutzmittel auswaschbestfindig und daher auch zur Behandlung von Holz geeignet, das der Witterung ausgesetzt ist. Nachteilig bei diesen Mitteln ist jedoch ihr störender Geruch, der ihre Anwendung erheblich einschränkt, sowie die Brennbarkeit bzw. gesundheitsschädigende Wirkung der in ihnen möglicherweise enthaltenen Lösungsmittel. Ein weiterer Nachteil der öligen Holzschutzmittel besteht darin, daß sie nur auf trockenes Holz aufgebracht werden können. Es ist jedoch in der Praxis häufig erforderlich, auch feuchtes Holz init Holzschutzmitteln zu versehen.There are already numerous means of protecting wood against fungus and insects are known to be essentially oily agents and water-soluble ones Subdivide funds. The oily means include those that have been around for a long time known tar oils, chloronaphthalenes, chlorophenol solutions and solutions containing pentachlorophenol, Dichlorodiphenyltrichlorinethylmethane (DDT), hexachlorocyclohexane (HCH) and organotin compounds may contain. The oily wood preservatives are wash-resistant and therefore also suitable for treating wood that is exposed to the elements. Disadvantageous with these agents, however, their unpleasant smell and their use are significant restricts, as well as the flammability or health-damaging effect of the in them possibly contained solvents. Another disadvantage of oily wood preservatives is that they can only be applied to dry wood. It is however, in practice it is often necessary to use damp wood with wood preservatives to provide.

Es sind auch bereits zahlreiche wasserlösliche Holzschutzmittel bekannt, mit deren Lösungen sowohl trockenes als auch nasses Holz getränkt werden kann. Eine große Zahl dieser wasserlöslichen ffolzsch(ItZ-mittel, die als wirksame Komponente beispielsweise Fluoride, Fluorosilikate, Borverbindungen oder Zinkate enthalten, besitzen aber den Nachteil, daß sie von Wasser ausgewaschen werden. Sie sind somit nicht für Hölzer anwendbar, die der Witterung ausgesetzt sind.Numerous water-soluble wood preservatives are also already known, with the solutions of which both dry and wet wood can be soaked. One large numbers of these water-soluble ffolzsch (ItZ-means which act as an effective component contain, for example, fluorides, fluorosilicates, boron compounds or zincates, but have the disadvantage that they are washed out by water. So you are not applicable for woods that are exposed to the elements.

Es sind weiterhin wasserlösliche Holzschutzmittel bekannt, die auf der Holzlüser bis zu einem gewissen Grad fixiert werden. So ist es bekannt, Quecksilberchlorid zur Imprägnierung von Holz einzusetzen. Zwar wird Quecksilberchlorid bei der Tränkung ohne ZUhilt'enahme weiterer Mittel ein der Holzfaser fixiert, jedoch dringt es nur sehr wenig in das Holz ein und wirkt auf Metalle stark korrodierend. Darüber hinaus ist es äußerst giftig.There are also known water-soluble wood preservatives which are fixed to a certain degree on the wood dissolver. It is known to use mercury chloride to impregnate wood. It is true that mercury chloride is fixed to the wood fiber during the impregnation without the use of further agents, but it only penetrates very little into the wood and has a highly corrosive effect on metals. In addition , it is extremely toxic.

Es ist ferner bekannt, (las wasserlösliche Natriumsalz des Pentachlorphenols als Holzschutzmittel zu verwenden. Da auf dem Holz eine teilweise Umsetzung des Natriumsalzes in das wasscr(tüliislichc Pentachlorphenol vor sich geht, erfolgt somit eine gewisse Fixierung der wirksamen Substanz. Jedoch ist diese Umwandlung und damit auch die Fixierung unvollstiindig, so daß erhebliche Anteile dieses Holzschutzmittels auswaschbar bleiben. Darüber hinaus dringt das Pentachlorphenolilcitri(im ebenso wie das Quecksilberchlorid nur wenig in (las Holz ein. Weiterhin reizt es dir Schleimhäute der Augen und Atin@:iigs-(» rgane.It is also known (as the water-soluble sodium salt of pentachlorophenol to be used as a wood preservative. Since a partial implementation of the Sodium salt in the water (volatile pentachlorophenol is taking place thus a certain fixation of the active substance. However, this is transformation and thus also the fixation is incomplete, so that considerable proportions of this wood preservative remain washable. In addition, the Pentachlorphenolilcitri (im as well like the mercury chloride only a little in (read wood. Furthermore, it irritates your mucous membranes of eyes and Atin @: iigs- (»rgane.

I:s ist auch bekannt, die besonders l@ungiziden und insektiziden FluorverbindUngen durch Kombination mit Kuplcr-, Arsen- und Chromverbindungen und gegebenenfalls anderen Substanzen auf der Holzleiser Zu fixieren. I:1 ist auch bekannt, den Gemischen aus Chrom- und Fluorverbindungen noch organische Verbindungen, wie Dinitrophenol oder Arylarsonsäure bzw. deren Salze, ZUZUSCUen. Die AUSwaSehbeständigkeit der genannten Gemische wird im Prinzip stets in der gleichen Weise erzielt. Nach der Tränkung erfolgt im Holz eine Reduktion des zun Zielist sechswertigen Chroms zur dreiwertigen Stufe, wobei es zu Komplexbildungen mit den anderen Komponenten kommt, die zii schwerlöslichen Salzen fiihi-en. Der Hauptnachteil dieser an sich gut wirksamen Holzschutzmittel besteht darin, daß sich der Fixierungsprozeß über Fingere Zeit, mitunter über mehrere Wochen, erstreckt, so daß wiihrend dieser Zeit erhebliche Mengen des Holzschutzmittels wieder ausgewaschen werden können. Ein weiterer nicht unwesentlicher Nachteil dieser Holzschutzmittel ist ihr Gehalt an Dichr(»naten, die zii schweren Hauterkrankungen bei den mit diesen Holzschutzmitteln in Berührung kommenden Arbeitern führen können.I: s is also known, the particularly l @ ungicidal and insecticidal fluorine compounds by combination with copper, arsenic and chromium compounds and possibly others To fix substances on the wood beater. I: 1 is also known to consist of mixtures Chromium and fluorine compounds or organic compounds such as dinitrophenol or Arylarsonic acid or its salts, ZUZUSCUen. The durability of the mentioned Mixtures are in principle always achieved in the same way. After soaking there is a reduction in the initially hexavalent chromium to trivalent chromium Stage, which results in complexes with the other components that are difficult to dissolve Salt fiihi-en. The main disadvantage of these wood preservatives, which are effective in themselves consists in the fact that the fixation process takes place over fingers, sometimes over several Weeks, so that during this time considerable amounts of the wood preservative can be washed out again. Another not insignificant disadvantage of this Wood preservatives are their dichroic content, the serious skin diseases for workers who come into contact with these wood preservatives.

Neben diesen in der Praxis allgemein üblichen Holzschutzmitteln sind noch weitere bekannt, die sich jedoch entweder infolge ihrer schwierigen Herstellung oder ihrer geringen Wirksamkeit in der Praxis nicht durchsetzen konnten. So ist es bekannt, das weitgellend nuswaschbeständige und bereits als Holzschutzmittel verwendete Zinkrhodanid mit llilfe von Anilin oder anderen aromatischen Aininoverhindungen in eine schwerlösliche Komplexverbindung überzuführen. Ferner ist es bekannt, im Holz zwei Metallsalzlösungen mit verschiedenen Normalpotentialen zur Reaktion zu bringen, wn dadurch eine gute Auswaschbeständigkeit zu erhalten.In addition to these wood preservatives, which are generally used in practice, are still more known, however, either as a result of their difficult production or their low effectiveness in practice. So is it is known to be largely nut wash resistant and already used as a wood preservative used zinc rhodanide with the help of aniline or other aromatic amino compounds to be converted into a sparingly soluble complex compound. It is also known in Wood allows two metal salt solutions with different normal potentials to react bring about a good washout resistance.

Es ist auch bereits bekannt, (luaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel wobei Ri, R, und R; beliebige Alkylreste sein können und R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit etwa 15 C-Atomen ist, als Holzschutzmittel zu verwenden. Die Her-Stellung derartiger Verbindungen durch Quaternierung langkettiger tertiärer Amine mittels Chlorkohlenwasserstoffen, wie Benzylchlorid und Methylchlorid, ist jedoch verhältnismäßig umständlich.It is also already known (luaternary ammonium salts of the general formula where Ri, R, and R; can be any alkyl radicals and R4 is a hydrocarbon radical with about 15 carbon atoms, to be used as a wood preservative. The preparation of such compounds by quaternizing long-chain tertiary amines using chlorinated hydrocarbons, such as benzyl chloride and methyl chloride, is, however, relatively laborious.

Es ist außerdem bekannt, die Salze langkettiger Amine: mit wasserunlöslichen Fettsäuren als fungizide Mittel anzuwenden. Diese Salze sind wasserunlöslich und dadurch aus dem Holz schwer auswaschhar. Infolge der Wasserunlöslichkeit muß jedoch hei der Imprägnierung mit verhältnismäßig kostspieligen und eventuell feuergefährlichen organischen Lösungs- mitteln gearbeitet werden.It is also known to use the salts of long-chain amines with water-insoluble fatty acids as fungicidal agents. These salts are insoluble in water and are therefore difficult to wash out of the wood. Due to the insolubility in water, however, relatively expensive and possibly flammable organic solvents must be used for impregnation.

Schließlich ist es bekannt, Salze einer hochmolekularen Fettsäure finit einer flüchtigen Base als Holzimprägnierungsmittel einzusetzen. Diese Salze haben den Nachteil, daß sie in Wasser schwer löslich sind, so daß unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden muß, um eine wirtschaftliche Trifinkung zu gewährleisten. Andererseits zersetzen sie sich verhältnismäßig leicht in die Fettsäurekomponente und einen flüchtigen Basenrest. Aus diesem Grunde dringen sie nur wenig in das Holz ein. Bei Anwendung dieses Mittels bildet sich eine wasserunlösliche, wasserabstoßende Schicht, die aus der heitsäui-ekoitiponente besteht.Finally, it is known to use salts of a high molecular weight fatty acid finitely use a volatile base as a wood impregnation agent. These salts have the disadvantage that they are sparingly soluble in water, so that with the addition of organic solvents have to be worked on in order to obtain an economical trifinking to ensure. On the other hand, they decompose into the Fatty acid component and a volatile base residue. That is why they invade only a little into the wood. When using this agent, a water-insoluble, water-repellent layer, which consists of the heitsäui-ekoitiponente.

Zweck der Erfindung ist es, die Nachteile der genannten lfolzschutzmittel zu vermeiden. Es bestand somit die Aufgabe, ein Holzschutzmittel zu schaffen, das hei guter fungizider und insektizider Wirksamkeit in einfacher Weise herzustellen ist. (las keinen störenden Geruch aufweist, bei seiner Verarbeitung keine Gesundheitsschü(len hervorruft sowie in Wasser leicht löslich, andererseits aber ausw aschbest:. iidig ist.The purpose of the invention is to eliminate the disadvantages of the above-mentioned oil protection agents to avoid. There was thus the task of a wood preservative to create, that is, good fungicidal and insecticidal effectiveness in simpler Way is to manufacture. (has no unpleasant odor when processing it does not evoke any health schools and is easily soluble in water, on the other hand but washed out :. is iidig.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur (lauerhaften Konservierung von Holz durch ltnprägnIeren mit einem Fungiziden und insektiziden Holzschutzmittel auf Aminbasis erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Imprägniermittel wiilirige Lösungen von Verbindungen der allgemeinen F orniel worin R, ein Wasserstotlätoin oller einen Alkylrest ntit 1 oder- 2 ('-Atomen oller einen Rest der allgeilicinen Formel mit n = 0 his -1, R.' einen :"\.lkyli-est finit einer mittleren Kettenlänge von 15 C-Atonien bedeutet. verwendet, die gegeberierfalls ein korrosionshemmendes Mittel enthalten.This object is achieved by a method of (Lauer exemplary preservation of wood by ltnprägnIeren with fungicides and insecticides wood preservative amine-based according to the invention characterized in that as impregnating wiilirige solutions of compounds of the general F orniel in which R, a Wasserstotlätoin or an alkyl radical with 1 or 2 ('atoms or a radical of the general formula with n = 0 to -1, R. ' a: "\. lkyli-est finite means a mean chain length of 15 carbon atoms. used, which may contain a corrosion-inhibiting agent.

Die erfindungsgeniiiß zu verwendenden Verbindungen lassen sich in bekannter Weise ät11.3erst einf<ich herstellen. So werden beispielsweise 60 g Elisessig in 75 g Wasser gelöst und in (fiese Lösung unter schnellem Rühren 242 g I)imethylalkylamin (niit 5,7f('!'" N und einer mittleren Kettenlänge des Alkylrestes von 15 C-Atomen) eingeführt. Nach etwa einer Stunde ergibt sich eine hellgelbe klare etwa h0"!"ige Lösung, die nach Verdünnung mit Wasser unmittelbar zur Imprägnierung von Holz verwendet werden kann.The compounds to be used according to the invention can be found in As is well known, just first produce it. For example, 60 g Eli vinegar dissolved in 75 g of water and poured into (nasty solution with rapid stirring 242 g I) imethylalkylamine (with 5.7f ('!' "N and an average chain length of the alkyl radical of 15 carbon atoms). After about an hour, the result is a light yellow clear approximately h0 "!" ige solution which, after dilution with water, is immediately used for impregnation of wood can be used.

In analoger Weise lassen ,ich auch unter Verwendung von Oxalsäure oder Anicisensäure derartige L.östingen herstellen. Neben Essigsäure. Oxalsiitire und Ameisensäure haben sich ferner Propionsüure und Adipinsiitire als Süurekoniponente der ertin-(ltiitgsgemiiß zu verwendenden Verbindungen als be- sonders geeignet erwiesen.In an analogous way, I can also produce such L.östingen using oxalic acid or anicisenic acid. In addition to acetic acid. Oxalic acid and formic acid have also proven to be particularly suitable as acidic components of the compounds to be used according to propionic acid and adipic acid.

U)herraschenderweise haften die durch die oben dargestellte Formel umfaßten wasserlöslichen Salze langkettiger Ainine so fest in der Holzsubstanz, daß sie weder durch Wasser noch (furch organische Lösungsmittel wieder herausgelöst werden können.U) prevailingly, the formula shown above adheres contained water-soluble salts of long-chain ainines so firmly in the wood substance, that they are not dissolved out again by water or by organic solvents can be.

Von besonderem Vorteil ist ferner, daß die in der Lösung enthaltenen Salze voni Flolz adsorhiert werfen. Praktisch ergibt sich durch Anwendung der erlindungsgemäßen Mittel ein (lauernder Schutz des I lolzes gegen holzschiidigende Organismen. wie Pilze und Insekten.It is also of particular advantage that those contained in the solution Throw salts adsorbed by Flolz. Practically results from the application of the invention Means a (lurking protection of wood against wood-polluting organisms Mushrooms and insects.

Es hat sich weiterhin herausgestellt, daE3 hei Art-Wendung der beanspruchten Mittel auch (las Verhlziticn des Schnittholzes verhindert wird. Ein besonderer Vorzug der crfindungsgemü(3en Holzschutznäittel ist ihre Geruchfreilicit.It has also been found that, in turn, the claimed Means also (this prevents tarnishing of the sawn timber. A special advantage The wood preservative according to the invention is odor-free.

Wegen ihrer guten Auswaschheständigkeit können damit auch Flolzteile impriigniert werden, die der Witterung oder anderen Feuchtigkeitseinwirkungen, wie z. E3. infolge Kondenswasserbildung, ausgesetzt sind. In (fieser Hinsicht sind sie z. 13. einem Kalitllnbichrotnitt-Natriumfluorid-Gemisch GJ-Salz) durchaus überlegen, wie sich aus der nachstehenden Gegenüberstellung der Grenzwerte der Fungiziden Wirksatnkeit nach der Auswaschung ergibt: Mittel Grenzwert in kg/ M3 nach derAuswaschung Dimethylalkylzimitlonittmtbl-lni@it 2,59 bis 522 Kaliumhichromat-Natrium- Iluori(t-Gemisch ...... .... 19,0 bis 26,1 Die gute Löslichkeit der erlindungsgeniii13 zti verweitdenden Verbindungen gestattet es, lnit hochkon-/entrierten lmpi-iigniei-ltistingen zu arbeiten, so daß sich der lmpi-ügIiiei-ungsln-ozeL3 wesentlich verkürzt. In der I'olgett(len Tabelle ist die Schutzmittelaufnahme lufttrockenen Kielernsplintliolzes bei1-rogtrünkung und einer Temperatur der Tränklösung voll 20 (-bezüglich einer erfin(lungsgcniiif.3 zti verwendenden Verbindung (Dimetliyl"ilkyl.imnionituiitbrmi;it mit einer inittlcren Kettenlänge des Alkylrestes von 15 ('-Atomen) und eitre" (!-Salzes (Killltinihichl-(>Iiltit-Natriumfluori(1-(Jcmisch) gegenübergestellt. Schutzmittelaufnahme in kg in' I@r;i nach Tränkung mit nkieit in Stunden Dimethylalkyl- Kaliumbichromat- ammoniumformiat Natriumfluorid-Gemisch (35"/(,ige wäßrige Lösung) (4"/(,ige wäßrige Lösung) 0,5 11,0 1.3 1.() 12,9 1.7 2,0 16,5 1.9h 6,0 19,1 2,h Die Anwendung der erfindungsgenläfien Verbindungen als Holzschutzmittel bietet nicht nur bei der Anwendung der Trogtriinkung zur Iniprägnierung (Fes Holzes Vorteile, sondern sie führt auch bei Sprüh-und Streichverfahren zur Einsparung von Arbeitsgängen. Die beanspruchten Verbindungen können außer bei den genannten lntpriigniei-verfithren auch noch liii- andere Inipriignierungsarten verwendet werden, wie beispielsweise die Kesseldrucktränkung oder das Trogsaugverfahren.Because of their good washout resistance, it can also be used to impregnate wood parts that are exposed to the weather or other effects of moisture, such as E3. due to the formation of condensation. In this nasty respect they are definitely superior to a potassium biscuit cut-sodium fluoride mixture GJ-Salt, as can be seen from the following comparison of the limit values of the fungicidal effectiveness after leaching: Mean limit value in kg / M3 after washing Dimethylalkylzimitlonittmtbl-Ini @ it 2.59 to 522 Potassium dichromate sodium Iluori (t-mixture ...... .... 19.0 to 26.1 The good solubility of the compounds widening the invention makes it possible to work with highly concentrated impulses, so that the impulses are significantly reduced. The table shows the protective agent uptake of air-dry keel splintliol with 1-roe drenching and a temperature of the impregnation solution full 20 15 ('atoms) and pure "(! Salt (Killltinihichl - (> Iiltit-Natriumfluori (1- (Jcmisch) juxtaposed. Protection agent intake in kg in ' I @ r; i after soaking with nkieit in hours dimethylalkyl- potassium dichromate- ammonium formate sodium fluoride mixture (35 "/ (, aqueous solution) (4" / (, aqueous solution) 0.5 11.0 1.3 1. () 12.9 1.7 2.0 16.5 1.9h 6.0 19.1 2, h The use of the compounds according to the invention as wood preservatives not only offers advantages when using trough drinking for impregnation (Fes Holzes, but it also saves work steps in spraying and painting processes. The compounds claimed can, in addition to the aforementioned inventions, also be useful - other types of initiation are used, such as boiler pressure impregnation or the trough suction process.

Da einige der erfindungsgemäß zu \erwendenden Verbindungen unter bestimmten Verhältnissen auf Stahl korrodierend wirken können, empfiehlt es sich. (fiesen Flohschutzmitteln ein geeignetes korrosiOnsschützendes Mittel zuzusetzen.Since some of the compounds to be used according to the invention under certain It is recommended that the conditions on steel can be corrosive. (nasty flea repellants add a suitable anti-corrosive agent.

Claims

Patent claim: Process for the (lukewarm preservation of 1 wood (for impregnating finitely a fungicide and insecticidal wood preservative aut. Amiiihsisis, dadui-cli linked that as impregnation agent) aqueous solutions of preventers of the general formula marin R, a hydrogen atom or an alkyl test with 1 or? ('Atoms or a remainder of the general horinel with n = 0 to 4, R.> means an alkyl radical with an average chain length of 15 carbon atoms, which may contain a corrosion-inhibiting agent.