DE1298524B - Process for the preparation of 2-alkyl-cyclopentane-1,3-dione - Google Patents
Process for the preparation of 2-alkyl-cyclopentane-1,3-dioneInfo
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- DE1298524B DE1298524B DE1964R0037740 DER0037740A DE1298524B DE 1298524 B DE1298524 B DE 1298524B DE 1964R0037740 DE1964R0037740 DE 1964R0037740 DE R0037740 A DER0037740 A DE R0037740A DE 1298524 B DE1298524 B DE 1298524B
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Alkyl-cyclopentan-l^-dionen der allgemeinen FormelThe present invention relates to a process for the preparation of l-alkyl-cyclopentane-l ^ -diones the general formula
in welcher R einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet.in which R denotes a low molecular weight alkyl radical.
Die genannten Verbindungen werden als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Steroiden verwendet, die in 13-SteIlung einen Alkylrest tragen, wie 13-Propyl-18-nor-östradiol oder 13-Propyl-18,19-bis-nor-testosteron und deren Derivate, die in 17-Stellung-substituiert sind.The compounds mentioned are used as the starting material used for the production of steroids that have an alkyl radical in the 13-position, such as 13-propyl-18-nor-estradiol or 13-propyl-18,19-bis-nor-testosterone and their derivatives which are substituted in the 17-position.
Bis vor kurzem war kein industrielles Verfahren bekannt, das es gestattete, l,3-Dioxo-2-alkyl-cyclopentane herzustellen, die von großem Interesse für verschiedene Totalsynthesen von Steroidverbindungen sind.Until recently, no industrial process was known which would allow 1,3-dioxo-2-alkyl-cyclopentane to produce which are of great interest for various total syntheses of steroid compounds are.
1955 wurde in der französischen Patentschrift 1 171 930 erstmals eine Synthese von 1,3-Dioxo-2-methyl-cyclopentan in guten Ausbeuten beschrieben. Nach dieser Synthese reduziert man selektiv die funktionelle Ketogruppe in 4-Stellung von l,3,4-Trioxo-2-methyl-cyclopentan nach der Wolff-Kishner-Methode, wobei das Ausgangstriketon in zwei Schritten aus Oxalsäureäthylester und Methyläthylketon gewonnen wird.In 1955, a synthesis of 1,3-dioxo-2-methyl-cyclopentane was described for the first time in French patent specification 1,171,930 described in good yields. After this synthesis one selectively reduces the functional keto group in the 4-position of l, 3,4-trioxo-2-methyl-cyclopentane according to the Wolff-Kishner method, the starting triketone in two steps from ethyl oxalate and methyl ethyl ketone is won.
In Organic Reactions, Bd. VIII, 1954, S. 79 bis 85, ist die intramolekulare Acylierung von Ketoestern in Gegenwart von Natriumäthylat oder -methylat beschrieben. Diese Umsetzung geht im Falle von ή-Ketoestern leicht vonstatten und führt zu dem entsprechenden Cyclohexandion, z. B. nach dem folgenden Reaktionsschema:In Organic Reactions, Vol. VIII, 1954, pp. 79-85, is the intramolecular acylation of ketoesters described in the presence of sodium ethylate or methylate. This implementation works in the case of ή-Ketoesters easily and leads to the corresponding cyclohexanedione, e.g. B. after the following reaction scheme:
Ausbeute 75%Yield 75%
Demgegenüber wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein 2-Acylsuccinat nach folgendem Reaktionsschema cyclisiert:In contrast, according to the process according to the invention, a 2-acyl succinate is produced according to the following reaction scheme cyclized:
'CH2 'CH 2
OEt C = O «CH,OEt C = O «CH,
CHX COOEtCH X COOEt
Überschuß an
tertiärem Kaliumbutylat
in Xylol unter Rückfluß 'Excess of
tertiary potassium butoxide
in xylene under reflux '
CH2 >=CCH 2 > = C
C=OC = O
CH,CH,
\CH/\ CH /
I COOEtI COOEt
4040
4545
In allen in dieser Literaturstelle angegebenen Beispielen zur Herstellung von Verbindungen dieses Typs sind die Ausbeuten quantitativ.In all examples given in this reference for the preparation of compounds this Type, the yields are quantitative.
Demgegenüber ist die Umsetzung jedoch schwieriger im Falle von j-Ketoestern. Wie die Beispiele dieser Literaturstelle eindeutig zeigen, gelingt die Cyclisierung von Verbindungen dieses Typs nur dann, wenn ein vollständig substituiertes /^-Kohlenstoffatom vorliegt oder wenn ein durch insbesondere eine Phenyl- oder Estergruppe aktiviertes Λ-Kohlenstoffatom vorliegt. In diesen beiden Fällen ist nur das ^-Kohlenstoffatom aktiviert, was die Umsetzung erleichtert. Die darin angeführten beiden Beispiele entsprechen den beiden folgenden Umsetzungen :In contrast, the implementation is more difficult in the case of j-ketoesters. Like the examples This reference clearly show that the cyclization of compounds of this type is only successful when a fully substituted / ^ - carbon atom is present or when one by in particular a phenyl or ester group activated Λ carbon atom is present. In these two cases, only the ^ carbon atom is activated, which is the reaction relieved. The two examples cited therein correspond to the two following implementations :
C2H5ONa1 C 2 H 5 ONa 1
H3C,H 3 C,
C) Es kann somit festgestellt werden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Λ-Kohlenstoffatom in der Ausgangsverbindung nicht aktiviert vorliegt, da der Rest R einen Alkylrest bedeutet. Was das /^-Kohlenstoffatom betrifft, so ist dieses nicht nur nicht vollständig substituiert, sondern es ist vielmehr selbst durch die Nachbarschaft einer Carbonyl- und einer Estergruppe aktiviert. Daraus ergibt sich eine besondere Schwierigkeit für die Ausbildung eines Carbanions in Λ-Stellung, die für das Gelingen der Cyclisierung notwendig ist. Das erste Carbanion wird in der Tat durch das am meisten aktivierte Kohlenstoffatom, nämlich das /^-Kohlenstoffatom, gebildet. Aus diesem Grunde ist es daher notwendig, die Umsetzung unter speziellen Bedingungen durchzuführen, nämlich Überschuß einer starken Base (tertiäres Alkoholat) in der Wärme, um in Λ-Slellung ein zweites Carbanion zu erhalten. Aus diesem Grunde schlagen auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Versuche, nach klassischen Methoden zu cyciisieren (Nalriumäthylat), vollkommen fehl. C) It can thus be determined that, according to the process according to the invention, the Λ-carbon atom is not activated in the starting compound, since the radical R is an alkyl radical. As for the / ^ carbon atom, not only is it not completely substituted, but rather it is itself activated by the proximity of a carbonyl and an ester group. This results in a particular difficulty for the formation of a carbanion in the Λ-position, which is necessary for the success of the cyclization. The first carbanion is in fact formed by the most activated carbon atom, namely the / ^ carbon atom. For this reason it is therefore necessary to carry out the reaction under special conditions, namely excess of a strong base (tertiary alcoholate) in the heat in order to obtain a second carbanion in Λ -solution. For this reason, even after the process according to the invention, attempts to cyclize by classical methods (sodium ethylate) fail completely.
Das erfindungsgemäße Verfahren /ur Herstellung von 2-Alkyl-cyclopentan-l,3-dionen der allgemeinen FormelThe inventive method / for production of 2-alkyl-cyclopentane-1,3-diones of the general formula
H3CH 3 C
Ausbeute 35%Yield 35%
-CT-CT
H3C CH, in der R einen niedermolekularen Alkylresl bedeutet, durch intramolekulare Kondensation eines Keto-H 3 C CH, in which R is a low molecular weight alkylresl, by intramolecular condensation of a keto
carbonsäurealkylester in Gegenwart eines Alkalialkoholats und eines protonenfreien Lösungsmittels, Verseifung des Cyclisierungsproduktes mit Alkali und Decarboxylierung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Ketocarbonsäurealkylester einen //-Ketocarbonsäurealkylester der allgemeinen Forme!alkyl carboxylates in the presence of an alkali metal alcoholate and a proton-free solvent, saponification of the cyclization product with alkali and decarboxylation is now characterized in that the ketocarboxylic acid alkyl ester a // - ketocarboxylic acid alkyl ester of the general form!
CH2 COOR'
CO CH2 CH 2 COOR '
CO CH 2
COOR'COOR '
in der R und R' gleich oder verschieden sind und einen niedermolekularen Alkylrest bedeuten, und als Alkalialkoholat tertiäre Alkalialkoholate im Überschuß verwendet und unter Rückflußbedingungen arbeitet.in which R and R 'are identical or different and represent a low molecular weight alkyl radical, and tertiary alkali alcoholates used in excess as alkali alcoholate and under reflux conditions is working.
Die erfindungsgemäße Cyclisierung verläuft über ein Dicarbanion gemäß dem folgenden Schema, in dem R und R' niedermolekulare Alkylreste bedeuten: The cyclization according to the invention proceeds via a dicarbanion according to the following scheme, in where R and R 'mean low molecular weight alkyl radicals:
CH CO2R'CH CO 2 R '
CO CH2 CO CH 2
Die Verseifung kann im selben Lösungsmittel wie die Cyclisierung durchgeführt werden, indem man zum Reaktionsgemisch eine Alkali- oder Erdalkalibase zufügt, oder einfach durch Zusatz von Wasser und Erwärmen.The saponification can be carried out in the same solvent as the cyclization by an alkali or alkaline earth base is added to the reaction mixture, or simply by adding Water and heating.
Ebenso kann die Decarboxylierung ohne Isolierung des Verseifungsproduktes durch Zusatz einer Säure,
wie Salzsäure oder Schwefelsäure und Erwärmen des Reaktionsgemisches durchgeführt werden.
Die Decarboxylierung kann auch durch bloße Sublimation des verseiften Produktes bewirkt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, einen Acetylbernsteinsäurealkylester
mit niedermolekularem Alkylrest ohne Wechsel des Reaktionsmediums in ein l,3-Dioxo-2-alkylcyclopentan
zu überführen, da man andernfalls unvermeidliche Verluste an Ausbeute in Kauf nehmen muß.The decarboxylation can also be carried out without isolating the saponification product by adding an acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, and heating the reaction mixture.
The decarboxylation can also be brought about by mere sublimation of the saponified product. In the process according to the invention it is also possible to convert an acetylsuccinic acid alkyl ester with a low molecular weight alkyl radical into a 1,3-dioxo-2-alkylcyclopentane without changing the reaction medium, since otherwise unavoidable yield losses have to be accepted.
Als Ausgangsmaterial kann man besonders die folgenden /ί-Ketosäureester verwenden:
Propionylbernsteinsäureäthylester,
Butyrylbernsteinsäureäthylester,
n-Valerylbernsteinsä urea t hy !ester und
iso-Valerylbernsteinsäureäthylester.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following / ί-keto acid esters can be used as starting materials:
Ethyl propionylsuccinate,
Ethyl butyryl succinate,
n-valeryl succinic acid a t hy! ester and
iso-valerylsuccinic acid ethyl ester.
The following examples illustrate the invention.
CO2R'CO 2 R '
tertiäres
Na- odertertiary
Na or
K-ButylatK-butylate
-> O=1 -> O = 1
alkalische Verseifung,alkaline saponification,
DecarboxylierenDecarboxylate
CO2R'CO 2 R '
In der ersten Stufe entsteht bereits ein carboxyliertes Cyclopentandion, das schon die Struktur des gewünschten Produktes hat.In the first stage, a carboxylated one is already formed Cyclopentanedione, which already has the structure of the desired product.
Die erfindungsgemäße Cyclisierung bedeutet auch die erste Durchführung einer intramolekularen Acylierung einer dianionischen Verbindung, während bisher die Dicarbanionen nur für Aikyiierungsreakfionen verwendet wurden.The cyclization according to the invention also means the first implementation of an intramolecular one Acylation of a dianionic compound, while so far the dicarbanions have only been used for alkylation reactions were used.
Die überführung des zuletzt genannten cyclischen Produkts in l,3-Dioxo-2-aIkyI-cyclopenlan gelingt leicht durch an sich bekannte alkalische Verseifung und Decarboxylierung.The conversion of the last-mentioned cyclic product into 1,3-dioxo-2-alkyI-cyclopenlan succeeds easily by per se known alkaline saponification and decarboxylation.
Demnach kann das erfindungsgemäße Verfahren einfach und leicht durchgeführt werden. Es vermeidet vor allem die Wolff-Kishner-Reduktion, die im vorliegenden Falle, wo man ein Semicarbazid <w als Reagens und außerdem zielich hohe Reaktionstemperaturen braucht, ziemlich beschwerlich ist. Accordingly, the method according to the invention can be carried out simply and easily. It avoids especially the Wolff-Kishner reduction, which in the present case, where a semicarbazide <w as a reagent and also needs high reaction temperatures, is quite cumbersome.
Als Cyclisierung verwendet man vorzugsweise tertiäres Natrium- oder Kaliumbutylat.Tertiary sodium or potassium butylate is preferably used as the cyclization.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Benzol-Kohlenwasserstoff, wie Benzol. Toluol oder Xylol, oder in einem Sauerstoffiäther. wie Isopropyläther oder Äthyläther, ausgeführt.The reaction is preferably carried out in a benzene hydrocarbon, like benzene. Toluene or xylene, or in an oxygen ether. like isopropyl ether or ethyl ether.
1,3-Dioxo-2-methy 1-cyclopentan
(Verbindung I; R = CH:i)1,3-dioxo-2-methy 1-cyclopentane
(Compound I; R = CH : i )
A. Man fügt zu 50 ecm einer 0,96 n-tertiären Kaliumbutylatlösung in tertiärem Butanol 150 ecm Xylol, erhitzt das Gemisch unter Rückfluß und destilliert innerhalb einer halben Stunde etwa 60 ecm tertiäres Butanol ab.A. Add 150 ecm to 50 ecm of a 0.96 n-tertiary potassium butoxide solution in tertiary butanol Xylene, heated the mixture under reflux and distilled within half an hour about 60 ecm of tertiary butanol.
Dann versetzt man tropfenweise mit 2,3 g Propionylbernsteinsäureäthylester (Verbindung II; R = CHy und R' = C2H.1) und setzt die Destillation 4 Stunden bei etwa 140 C fort.2.3 g of ethyl propionylsuccinate are then added dropwise (Compound II; R = CHy and R '= C2H.1) and the distillation continues for 4 hours continued at about 140 C.
Man destilliert dabei etwa 40 ecm der Xylollösung ab, die im Maße des Abdestillierens durch eine gleiche Menge Xylol ersetzt werden.About 40 ecm of the xylene solution is distilled which are replaced by an equal amount of xylene in proportion to the distillation.
Danach kühlt man das Gemisch auf 0 C ab und säuert es durch langsame Zugabe von 6 ecm konzentrierter Salzsäure, die mit 14 ecm destilliertem Wasser verdünnt ist, unter Rühren auf einen pH-Wert von 3 an. Dann dekantiert man, extrahiert mit Äther, wäscht die Extrakte und die Xylolfraktion mit Wasser, trocknet sie und dampft sie im Vakuum zur Trockne ein.The mixture is then cooled to 0 C and acidified by slowly adding 6 ecm more concentrated Hydrochloric acid diluted with 14 ecm of distilled water, while stirring, to a pH value of 3 at. It is then decanted, extracted with ether, and the extracts and the xylene fraction are washed with Water, dries them and evaporates them to dryness in a vacuum.
Man erhält 1.53 g der Verbindung, die man über Kieselsäuregel Chromatographien. Man eluiert mit Methylenchlorid in 10% Aceton und erhält 710 mg l,3-Dioxo-2-methyl-cycIopentan-4-carbonsäureüthyI-ester; F. = 105 C (Verbindung III; R = CH:i, R' = C2H5).1.53 g of the compound are obtained, which is chromatographed on silica gel. It is eluted with methylene chloride in 10% acetone and 710 mg of 1,3-dioxo-2-methyl-cyclopentane-4-carboxylic acid ethyl ester are obtained; F. = 105 C (Compound III; R = CH : i , R '= C 2 H 5 ).
Dieses Produkt bildet weiße Nadeln, die sehr wenig löslich in Wasser und in verdünnten wäßrigen Säuren, löslich in Alkoholen, Äther, Aceton, Benzol und Chloroform sind.This product forms white needles that are very slightly soluble in water and in dilute aqueous Acids that are soluble in alcohols, ethers, acetone, benzene and chloroform.
Analyse: C.iHi-jOj; Molekulargewicht = 184,19.
Berechnet ... C 58,681V11. H 6,56%;
gefunden ... C 58.9 bis 58.7%, H 6,6 bis 6,8%.Analysis: C.iHi-jOj; Molecular Weight = 184.19.
Calculated ... C 58.68 1 V 11 . H 6.56%;
found ... C 58.9 to 58.7%, H 6.6 to 6.8%.
Diese Verbindung ist in der Literatur noch nicht beschrieben. Die Elution der Chromatographie-This connection has not yet been described in the literature. The elution of the chromatography
säule mit Methyienchlorid mit 25 und 50(Vo Aceton ergibt 370 mg !,S-Dioxo^-methyl-cyclopentan-^carbonsäure: F. = 160 C (Verbindung III; R = CH3 und R' = H).column with methylene chloride with 25 and 50 ( Vo acetone gives 370 mg!, S-Dioxo ^ -methyl-cyclopentan ^ carboxylic acid: F. = 160 C (compound III; R = CH 3 and R '= H).
Das Produkt bildet weiße Nadeln, die wenig löslich in Äther, löslich in Wasser, in verdünnten wäßrigen Säuren und Laugen, in Alkoholen, Aceton, Benzol und Chloroform sind.The product forms white needles that are sparingly soluble in ether, soluble in water, in dilute aqueous acids and alkalis, in alcohols, acetone, benzene and chloroform are.
Die Verbindung ist in der Literatur noch nicht beschrieben.The connection has not yet been described in the literature.
B. Man gibt 600 mg U-Dioxo^-methyl-cyclopentan - 4 - carbonsäureäthylester (Verbindung III; R == CH3 und R' = C2H5) zu 20 ecm destilliertem Wasser, fügt 1.92 g Barythydrat zu und erhitzt das Gemisch 4 Stunden unter Slickstoffatmosphäre unter Rückfluß.B. 600 mg of U-dioxo ^ -methyl-cyclopentane-4-carboxylic acid ethyl ester (compound III; R == CH 3 and R '= C 2 H 5 ) are added to 20 ecm of distilled water, 1.92 g of baryta hydrate are added and the mixture is heated Mixture under reflux for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
Dann kühlt, man es auf 0 C ab und säuert es durch Zugabe von 12 ecm η-Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 an. Man dampft es im Vakuum zur Trockne ein und erhält 1.815 g der Substanz, die man in der Wärme mit Aceton extrahiert. Das durch Einengen erhaltene Produkt wird aus Isopropyläther umkristallisiert. Man erhält etwa 320 mg 1,3 - Dioxo - 2 - methyl - cyclopentan - 4 - carbonsäure. F. = 160 C (Verbindung III: R = CHs und R'= H).Then it is cooled down to 0 C and acidified by adding 12 ecm η-hydrochloric acid to one pH of 3. It is evaporated to dryness in a vacuum and 1,815 g of the substance is obtained is extracted with acetone while warm. The product obtained by concentration is made from isopropyl ether recrystallized. About 320 mg of 1,3 - dioxo - 2 - methyl - cyclopentane - 4 - carboxylic acid are obtained. F. = 160 C (Compound III: R = CHs and R '= H).
C. Man gibt 200 mg 1.3-Dioxo-2-melhyl-cydopentan-4-carbonsäure (Verbindung III: R = CH:!: R' = H) zu 5 ecm η-Salzsäure, erhitzt das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß, kühlt es ab und dampft es im Vakuum zur Trockne ein.C. 200 mg of 1,3-dioxo-2-methyl-cydopentane-4-carboxylic acid are added (Compound III: R = CH:!: R '= H) to 5 ecm η-hydrochloric acid, the mixture is heated Under reflux for 1 hour, it is cooled and evaporated to dryness in vacuo.
Man erhält 210 mg Produkt, das man mit warmem Isopropyläther anleigt. mit Eis kühlt, absaugt und mit Isopropyläther wäscht. Man erhält 145 mg O-Dioxo^-methyl-cyclopenlan. F. = 214 C (Verbindung I: R = CHä).210 mg of product are obtained which are added with warm isopropyl ether. with ice cools, sucks and washes with isopropyl ether. 145 mg of O-dioxo ^ -methyl-cyclopenlan are obtained. F. = 214 C (compound I: R = CHä).
Das Produkt besteht aus weißen Prismen, die unlöslich in Äther. Aceton und Benzol, wenig löslich in Wasser, in verdünnten wäßrigen Säuren und Chloroform. löslich in Alkoholen und verdünnten wäßrigen Alkalien sind.The product consists of white prisms that insoluble in ether. Acetone and benzene, sparingly soluble in water, in dilute aqueous acids and Chloroform. are soluble in alcohols and dilute aqueous alkalis.
Analyse: CnHsO2: Molekulargewicht = 112.12.
Berechnet ... C 64.27»,,. H 7.18»,,:
gefunden ... C 64.0»,,. H 7.2%.Analysis: C n HsO 2 : molecular weight = 112.12.
Calculated ... C 64.27 »,,. H 7.18 »,,:
found ... C 64.0 »,,. H 7.2%.
Die Verbindung ist identisch mit dem in der Literatur beschriebenen Produkt.The compound is identical to the product described in the literature.
Das Ausgangsprodukt. Propionylbernstcinsäurcäthylester. kann leicht nach E. Friedmann. J. Praktische Chemie. Bd. 146. 1936. S. 159. in einem Schritt durch Kondensation des Nalriumderivats von Propionylessigsäureäthylester mit Bromessigsäureäthylestcr hergestellt werden.The starting product. Ethyl propionyl succinate. can easily according to E. Friedmann. J. Practical Chemistry. Vol. 146, 1936. p. 159. in a step by condensation of the sodium derivative of ethyl propionyl acetate with ethyl bromoacetate getting produced.
A. Man fügt zu 800 ecm Xylol 250 ecm 0.96 n-tertiäre Kaliumbutylatlösung. erhitzt das Gemisch unter Rückfluß und destilliert ' -»Stunde lang etwa 3(X) ecm Lösungsmittel ab.A. Add 250 ecm 0.96 n-tertiary to 800 ecm xylene Potassium butoxide solution. the mixture is heated to reflux and distilled for about an hour 3 (X) ecm of solvent.
Man fügt der Xylollösung tropfenweise unter Stickstoffatmosphäre 11.5 g Propionylbernsteinsäureäthylester (Verbindung II: R = CHs und R' = C2H.-.) zu und setzt die Destillation 4 Stunden bei etwa 140 C fort.11.5 g of ethyl propionylsuccinate (compound II: R = CHs and R '= C 2 H.-.) Are added dropwise to the xylene solution under a nitrogen atmosphere and the distillation is continued at about 140 ° C. for 4 hours.
Auf diese Weise destilliert man 200 ecm der Xylollösung ab. die im Maße des Abdestillierens durch eine gleiche Menge Xylol ersetzt werden.In this way, 200 ecm of the xylene solution is distilled off. to the extent of distillation replaced by an equal amount of xylene.
Man läßt das Reaktionsgemisch auf 100* C abkühlen, fügt langsam 200 ecm Wasser zu und setzt das Kochen unter Rückfluß 2 Stunden fort.The reaction mixture is allowed to cool to 100 ° C., 200 ecm of water are slowly added and the mixture is set reflux continued for 2 hours.
Man kühlt das Gemisch auf Zimmertemperatur ab, dekantiert die wäßrige Phase und säuert sie mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 2 an, dampft sie im Vakuum zur Trockne ein und sublimiert das erhaltene Produkt durch 20 Minuten langes Erhitzen im Vakuum (1 mm Quecksilber}The mixture is cooled to room temperature, the aqueous phase is decanted and acidified dilute hydrochloric acid to a pH of about 2, evaporate it to dryness in vacuo and sublimates the product obtained by heating for 20 minutes in a vacuum (1 mm mercury)
ίο auf etwa 200 C. Man erhält 5,20 g l,3-Dioxo-2-methyl-cyclopentan. ίο to about 200 ° C. 5.20 g of 1,3-dioxo-2-methyl-cyclopentane are obtained.
Man teigl das erhaltene Produkt mit 10 ecm warmem Isopropyläther an, kühlt es mit Eis, saugt es ab, wäscht es mit Isopropyläther und trocknet es. Man erhält 4,07 g l^-Dioxo^-methyl-cyclopentan, F. = 214 C (Verbindung I; R = CH5).You paste the product obtained with 10 ecm warm isopropyl ether, cool it with ice, suck it off, wash it with isopropyl ether and dry it. This gives 4.07 gl ^ -dioxo ^ -methyl-cyclopentane, m.p. = 214 C (compound I; R = CH 5 ).
Das Produkt bildet weiße Prismen, die unlöslich in Äther, Aceton und Benzol, wenig löslich in Wasser, verdünnten wäßrigen Säuren und Chloroform, lös-Hch in Alkoholen und verdünnten wäßrigen Alkalien sind.The product forms white prisms which are insoluble in ether, acetone and benzene, slightly soluble in water, dilute aqueous acids and chloroform, soluble in alcohols and dilute aqueous alkalis are.
Analyse: GiHsO2; Molekulargewicht = 112.12.Analysis: GiHsO 2 ; Molecular Weight = 112.12.
Berechnet... C 64,27". 0. H 7.18%; gefunden ... C 64.0().,i. H 7,2%.Calculated ... C 64.27 ". 0. H 7.18%; found ... C 64.0 () ., I.H 7.2%.
Beispiel III 1 J-Dioxo^-älhyl-cyclopentanExample III 1 I-Dioxo ^ -ethyl-cyclopentane
A. Man fügt zu 100 ecm einer η-Lösung von tertiärem Kaliumbutylat in tertiärem Butanol 320 ecm Xylol, erhitzt das Gemisch unter Rückfluß und destilliert innerhalb einer halben Stunde etwaA. Add 320 ecm to 100 ecm of an η solution of tertiary potassium butoxide in tertiary butanol Xylene, heated the mixture under reflux and distilled within half an hour about
120 ecm ab.
Man fügt tropfenweise 4,85 g Butyrylbernstein-120 ecm from.
4.85 g of butyryl amber is added dropwise
säureäthylcster (Verbindung II; R = R'' = C2H5:acid ethyl ester (compound II; R = R '' = C 2 H 5 :
hergestellt nach A. Franke. A. K r ο u ρ a und Mitarbeiter. Monatshefte der Chemie. Bd. 69. 1936.manufactured according to A. Franke. A. K r ο u ρ a and Employee. Monthly journal of chemistry. Vol. 69, 1936.
S. 192) zu und setzt die Destillation 4 Stunden beiP. 192) and the distillation continues for 4 hours
etwa 140 C fort.
Auf diese Weise destilliert man etwa 90 ecm derabout 140 C.
In this way, about 90 ecm is distilled
Xylollösung ab. die im Maße des Abdestillierens durch eine gleiche Menge Xylol ersetzt werden.Xylene solution. to the extent of distillation replaced by an equal amount of xylene.
B. Zur so erhaltenen Reaktionsmischung fügt man 80 ecm destilliertes Wasser und erhitzt das Gemisch 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß. Man kühlt ab. dekantiert und verwirft die organische Phase. Die wäßrige Phase säuert man mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 an.B. 80 ecm of distilled water are added to the reaction mixture thus obtained and the mixture is heated 2 hours under reflux in a nitrogen atmosphere. You cool off. decants and discards the organic Phase. The aqueous phase is acidified to pH 2 with hydrochloric acid.
Man dampft zur Trockne ein und erhält 4-Carb-It is evaporated to dryness and 4-carb
oxy-l-oxo-3-hydroxy-2-äthyI-cycIopenten-(2) (Enolform des 4-Carboxy-1.3-dioxo-2-älhyl-cycIopentaπs) (Verbindung III; R = C2H5. R' = H) im Gemisch mit Kaliumchlorid.oxy-l-oxo-3-hydroxy-2-ethyl-cyclopentene- (2) (enol form of 4-carboxy-1,3-dioxo-2-ethyl-cyclopentene) (compound III; R = C 2 H 5. R '= H) in a mixture with potassium chloride.
Diese Verbindung ist in der Literatur noch nicht beschrieben.This connection has not yet been described in the literature.
C. Man sublimiert das so erhaltene Produkt durch Erhitzen auf etwa 2(X) bis 250 C im Vakuum (2 mm Quecksilber).C. The product thus obtained is sublimed by heating to about 2 (X) to 250 ° C. in vacuo (2 mm mercury).
Man erhält 2.18 g 1.3-Dioxo-2-äthyl-cycIopenlan (Verbindung I: R = C2H5). Das erhaltene Produkt teigt man mit warmem Isopropyläther an. kühlt es <>5 mit Eis. saugt ab. wäscht und trocknet. Man erhält 1.976 g des reinen Produkts! das nach Umkristallisieren in einem Gemisch von Wasser und Äthanol (12: 1) bei 175 C schmilzt.2.18 g of 1,3-dioxo-2-ethyl-cycIopenlan (compound I: R = C 2 H 5 ) are obtained. The product obtained is made into a paste with warm isopropyl ether. cool it <> 5 with ice. sucks. washes and dries. 1,976 g of the pure product are obtained! which melts after recrystallization in a mixture of water and ethanol (12: 1) at 175 C.
Es bildet weiße Kristalle, die löslich in verdünnten wäßrigen Alkalien und Alkohol, wenig löslich in Wasser und verdünnten wäßrigen Säuren und unlöslich in Äther und Benzol sind.It forms white crystals which are soluble in dilute aqueous alkalis and alcohol, slightly soluble in Water and dilute aqueous acids and are insoluble in ether and benzene.
Analyse: C7H10O2; Molekulargewicht = 126,15.Analysis: C7H10O2; Molecular Weight = 126.15.
Berechnet ... C 66,64%, H 7,99%;
gefunden ... C 66,8%, H 8,1%.Calculated ... C 66.64%, H 7.99%;
found ... C 66.8%, H 8.1%.
1,3-Dioxo-2-propyl-cyclopentan1,3-dioxo-2-propyl-cyclopentane
/CH3 / CH 3
R = CHR = CH
1010
A. Man fügt 320 ecm wasserfreies Xylol zu 103 ecm 0,96 η-tertiärer Kaliumbutylatlösung in tertiärem Butanol, erhitzt die Mischung V2 Stunde unter Rückfluß und destilliert 150 ecm ab.A. 320 ecm of anhydrous xylene are added to 103 ecm of 0.96 η-tertiary potassium butoxide solution in tertiary butanol, the mixture V is refluxed for 2 hours and 150 ecm is distilled off.
Unter kräftigem Rühren fügt man innerhalb einer Viertelstunde 5,2 g Valerylbernsteinsäureäthylester (Verbindung II; R = CH2-CH2-CH3 und R' = C2H5) zu. 'While stirring vigorously, 5.2 g of ethyl valerylsuccinate (compound II; R = CH 2 -CH 2 -CH 3 and R '= C 2 H 5 ) are added over the course of a quarter of an hour. '
Man erhitzt das Gemisch 4 Stunden auf 137° C und destilliert 150 ecm Xylol ab, die man im Maße des Abdestillierens wieder ersetzt und erhält 1-Oxo-2 - propyl - 3 - hydroxy - 4 - carbathoxy - 2 - cyclopenten (Verbindung III, Enolform; R = CH2-3H2-CH3 und R' = C2H5) in Xylol, das man nicht isoliert, sondern so, wie es ist, weiterverarbeitet.The mixture is heated to 137 ° C. for 4 hours and 150 ecm of xylene is distilled off, which is replaced as it is distilled off and 1-oxo-2-propyl-3-hydroxy-4-carbathoxy-2-cyclopentene is obtained (compound III, Enol form; R = CH 2 -3H 2 -CH 3 and R '= C 2 H 5 ) in xylene, which is not isolated but processed as it is.
Diese Verbindung ist in der Literatur noch nicht beschrieben.This connection has not yet been described in the literature.
In analoger Weise erhält man durch Cyclisierung von Isovalerylbernsteinsäureäthylester l-Oxo-2-isopropyl-3-hydroxy-4-carbäthoxy-2-cyclopenten (Verbindung III, Enolform;In an analogous manner, 1-oxo-2-isopropyl-3-hydroxy-4-carbethoxy-2-cyclopentene is obtained by cyclizing ethyl isovalerylsuccinate (Compound III, enol form;
Diese Verbindung ist in der Literatur noch nicht beschrieben.This connection has not yet been described in the literature.
C. Das obige Rohprodukt der allgemeinen Formel III mit R = CH2 — CH2 — CH3 und R' = H erhitzt man im Vakuum (2 mm Quecksilber) auf 2000C und erhält in einer Kühlfalle 2,4Zg 1,3 - Dioxo - 2 - propyl - cyclopentan (Verbindung I; R = CH2 — CH2 — CH3) in Form gelber Kristalle, die man durch Anteigen mit warmem Isopropyläther reinigt.C. The above crude product of the general formula III with R = CH 2 - CH 2 - CH 3 and R '= H is heated in a vacuum (2 mm of mercury) at 200 0 C and is obtained in a cold trap 2,4Zg 1,3 - Dioxo - 2 - propyl - cyclopentane (compound I; R = CH 2 - CH 2 - CH 3 ) in the form of yellow crystals, which are purified by pasting with warm isopropyl ether.
'Man kühlt das Gemisch mit Eis, saugt es ab, wäscht mit eisgekühltem Isopropyläther und erhält 1,5 g l,3-Dioxo-2-propyl-cyclopentan (Verbindung I; R = CH2-CH2-CH3), F. = 1800C.The mixture is cooled with ice, filtered off with suction, washed with ice-cold isopropyl ether and 1.5 g of 3-dioxo-2-propyl-cyclopentane (compound I; R = CH 2 -CH 2 -CH 3 ), F. = 180 0 C.
Das Produkt bildet weiße Kristalle, die unlöslich in Wasser und im größten Teil der üblichen organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Alkohol, Aceton, Chloroform und Äther, sind.The product forms white crystals that are insoluble in water and for the most part the usual organic Solvents such as benzene, alcohol, acetone, chloroform, and ethers.
Durch Decarboxylierung von l-Oxo-2-isopropyl-3-hydroxy-2-cyclopenten-4-carbonsäure erhält man auf analoge Weise l,3-Dioxo-2-isopropyl-cyclopentanBy decarboxylation of 1-oxo-2-isopropyl-3-hydroxy-2-cyclopentene-4-carboxylic acid 1,3-Dioxo-2-isopropyl-cyclopentane is obtained in an analogous manner
,CH1 , CH 1
Verbindung I; R = CHCompound I; R = CH
3535
XCH3 X CH 3
und R' = C2H5).and R '= C 2 H 5 ).
Diese Verbindung ist in der Literatur noch nicht beschrieben.This connection has not yet been described in the literature.
B. Die erhaltene Suspension läßt man auf 100°C abkühlen und fügt langsam 80 ecm Wasser zu. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden bei kräftigem Rühren unter Rückfluß.B. The suspension obtained is allowed to rise to 100.degree cool and slowly add 80 ecm of water. The mixture is heated vigorously for 2 hours Stir under reflux.
Man kühlt ab, dekantiert die wäßrige Phase, wäscht die organische Phase mit Wasser und vereinigt das Waschwasser mit der wäßrigen Phase. Man säuert die wäßrige Phase mit Salzsäure an, dampft im Vakuum zur Trockne ein und erhält l-Oxo^-propyl^-hydroxy^-cyclopenten^-carbonsäure (Verbindung III; EnolformIt is cooled, the aqueous phase is decanted, the organic phase is washed with water and combined the wash water with the aqueous phase. The aqueous phase is acidified with hydrochloric acid, evaporates to dryness in vacuo and receives l-oxo ^ -propyl ^ -hydroxy ^ -cyclopenten ^ -carboxylic acid (Compound III; enol form
R = CH2-CH2-CH3 R = CH 2 -CH 2 -CH 3
und R' = H). Diese Verbindung wird so, wie sie ist, weiter verarbeitet.and R '= H). This connection is processed further as it is.
Diese Verbindung ist in der Literatur noch nicht beschrieben.This connection has not yet been described in the literature.
Durch Verseifung von l-Oxo-2-isopropyl-3-hydroxy-4-carbäthoxy-2-cyclopenten erhält man auf analoge Weise l-Oxo^-isopropyW-hydroxy^-cyclopenten-4-carbonsäure (Verbindung III, Enolform;By saponification of 1-oxo-2-isopropyl-3-hydroxy-4-carbethoxy-2-cyclopentene l-oxo ^ -isopropyW-hydroxy ^ -cyclopenten-4-carboxylic acid is obtained in an analogous manner (Compound III, enol form;
F. = 218 0C unter Sublimation.F. = 218 ° C. with sublimation.
Das Produkt bildet Nadeln, die unlöslich in Äther, Benzol, Chloroform, wenig löslich in Wasser und verdünnten wäßrigen Säuren, löslich in verdünnten wäßrigen Alkalien und in Alkoholen sind.The product forms needles that are insoluble in ether, benzene, chloroform, and sparingly soluble in water dilute aqueous acids, soluble in dilute aqueous alkalis and in alcohols.
Analyse: CsHi2O2; Molekulargewicht = 140,18.Analysis: CsHi 2 O 2 ; Molecular Weight = 140.18.
Berechnet ... C 68,54%, H 8,63%;
gefunden ... C 68,2%, H 8,7%.Calculated ... C 68.54%, H 8.63%;
found ... C 68.2%, H 8.7%.
Die Ausgangsprodukte Valerylbernsteinsäureäthylester und Isovalerylbernsteinsäureäthylester können wie folgt hergestellt werden:The starting products are ethyl valerylsuccinate and isovalerylsuccinic acid ethyl ester can be prepared as follows:
Man mischt 33 g Valerianaldehyd und 21 g Maleinsäureäthylester, erhitzt das Gemisch auf 6O0C, fügt 0,95 g Benzoylperoxyd zu und setzt das Erwärmen auf 75° C 18 Stunden fort.Mixing 33 g and 21 g of valeraldehyde Maleinsäureäthylester, the mixture heated to 6O 0 C, added to 0.95 g of benzoyl peroxide, and sets the heating at 75 ° C for 18 hours continuously.
Man kühlt ab, wäscht mit 30 ecm einer wäßrigen, mit Natriumbicarbonat gesättigten Lösung, setzt 25 ecm Methylenchlorid zu, dekantiert die organische Phase ab und wäscht sie bis zur neutralen Reaktion mit Wasser und trocknet schließlich. Man verdampft das Methylenchlorid, destilliert im Vakuum und erhält Valerylbernsteinsäureäthylester (Verbindung II; R = CH2 — CH2 — CH3 und R' = C2H5).It is cooled, washed with 30 ecm of an aqueous solution saturated with sodium bicarbonate, 25 ecm of methylene chloride is added, the organic phase is decanted and washed with water until it reacts neutral and finally dried. The methylene chloride is evaporated off and distilled in vacuo and ethyl valerylsuccinate is obtained (compound II; R = CH 2 - CH 2 - CH 3 and R '= C 2 H 5 ).
Diese Verbindung ist in der Literatur noch nicht beschrieben.This connection has not yet been described in the literature.
Aus Isovalerianaldehyd erhält man auf analoge Weise Isovalerylbernsteinsäureäthylester (Verbindung II;Isovalerylsuccinic acid ethyl ester (compound II;
/CH3 / CH 3
R = CHR = CH
/CH,/ CH,
R = CHR = CH
und R' = H).and R '= H).
und R' = C2H5).and R '= C 2 H 5 ).
Beispiel V
l^-Dioxo^-äthyl-cyclopentanExample V
l ^ -Dioxo ^ -ethyl-cyclopentane
A. In einen Glaskolben gibt man 1 1 Toluol, erwärmt dieses auf etwa 100°C und fügt unterA. In a glass flask, 1 l of toluene is added, heated to about 100 ° C and added below
909 527/483909 527/483
2020th
Rühren 80 g tertiäres Natriumamylat zu. Man erhitzt die Mischung unter Rückfluß und destilliert, bis die Dämpfe die Temperatur von 1080C erreichen. Dann fügt man regelmäßig innerhalb einer halben Stunde unter Rühren und unter Fortsetzung der Destillation 61 g Butyl-butyrylsuccinat zu.Stir in 80 g of tertiary sodium amylate. The mixture was heated to reflux and distilled until the vapors reach the temperature of 108 0 C. Then 61 g of butyl butyryl succinate are added regularly within half an hour with stirring and with continuation of the distillation.
B. Man kocht das Gemisch 21k Stunden unter Rückfluß, wobei 150 ecm Toluol abdestilliert werden. Man kühlt die Reaktionsmischung auf etwa 900C ab, gibt 150 ecm Wasser zu, kocht die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß und kühlt sie dann auf Umgebungstemperatur ab. Man dekantiert die wäßrige Phase und extrahiert die organische Phase mit Wasser. Die wäßrigen Phasen werden vereinigt, auf 00C abgekühlt und langsam mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, ohne die Temperatur von 00C zu übersteigen. Nach einer Stunde bei —5 'C saugt man den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Eiswasser, dann mit Äther. Man erhält 27 g des 4 - Carboxy - 1,3 - dioxo - 2 - äthyl - cyclopentans, F. = 175°C.B. The mixture is refluxed for 2 1 k hours, 150 ecm of toluene being distilled off. Cool the reaction mixture to about 90 0 C., is 150 cc of water are added, the mixture boiled for 2 hours under reflux and then cools to ambient temperature. The aqueous phase is decanted and the organic phase is extracted with water. The aqueous phases are combined, cooled to 0 ° C. and slowly acidified with hydrochloric acid without exceeding the temperature of 0 ° C. After an hour at −5 ° C., the precipitate formed is filtered off with suction, washed with ice water, then with ether. 27 g of 4 - carboxy - 1,3 - dioxo - 2 - ethyl - cyclopentane, mp = 175 ° C. are obtained.
C. Durch Sublimation nach dem im Beispiel III beschriebenen Verfahren erhält man das 1,3-Dioxo-2-äthyl-cyclopentan. C. 1,3-Dioxo-2-ethyl-cyclopentane is obtained by sublimation according to the process described in Example III.
Beispiel VI 1,3-Dioxo-2-äthyl-cyclopentanExample VI 1,3-Dioxo-2-ethyl-cyclopentane
A. Man erwärmt unter Rühren 11 g Natrium in 500 ecm Xylol, um eine feine Suspension des Metalls zu erhalten. Man gibt 130 g Triphenylcarbinol zu und kocht das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß unter Stickstoffatmosphäre.A. Heat 11 g of sodium in 500 ecm of xylene with stirring to form a fine suspension of the metal to obtain. 130 g of triphenylcarbinol are added and the mixture is refluxed for 5 hours under nitrogen atmosphere.
Unter gleichzeitiger langsamer Abdestillation des Xylols gibt man fortschreitend 35 g Äthyl-butyrylsuccinat zu und setzt die Destillation 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre fort.While slowly distilling off the xylene at the same time, 35 g of ethyl butyryl succinate are added gradually and the distillation continues for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
B. Man kühlt auf eine Temperatur unterhalb 1000C, gibt 80 ecm Wasser zu und kocht das Gemisch 1V2 Stunden am Rückflußkühler. Nach dem Abkühlen dekantiert man die wäßrige Phase ab und extrahiert die organische Phase mit Wasser. Die vereinigten wäßrigen Phasen werden auf 00C abgekühlt und fortschreitend mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei man jede Erwärmung vermeidet. Nach lstündigem Stehen im Kühlschrank wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Eiswasser, dann mit Äther gewaschen.B. The mixture is cooled to a temperature below 100 0 C, is 80 cc of water and cooking the mixture 1V2 hours at reflux. After cooling, the aqueous phase is decanted and the organic phase is extracted with water. The combined aqueous phases are cooled to 0 ° C. and gradually acidified with hydrochloric acid, avoiding any warming. After standing in the refrigerator for one hour, the precipitate formed is filtered off with suction, washed with ice water and then with ether.
C. Man erhält 10 g 4-Carboxy-l,3-dioxo-2-äthylcyclopentan, das bei der Sublimation nach dem im Beispiel III beschriebenen Verfahren das 1,3-Dioxo-2-äthyl-cyclopentan liefert.C. 10 g of 4-carboxy-1,3-dioxo-2-ethylcyclopentane are obtained, which in the sublimation according to the im Example III method described the 1,3-dioxo-2-ethyl-cyclopentane supplies.
Man kühlt es dann auf Umgebungstemperatur ab und dekantiert die wäßrige Phase. Die organische Phase wird mit Wasser extrahiert, die wäßrigen Phasen werden vereinigt und mit Äther extrahiert. 5 Die wäßrige Lösung wird bei einer Temperatur von 00C mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Nach lstündigem Stehenlassen im Eisschrank saugt man den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Eiswasser, dann to mit Äther.It is then cooled to ambient temperature and the aqueous phase is decanted. The organic phase is extracted with water, the aqueous phases are combined and extracted with ether. 5 The aqueous solution is acidified to a pH of 1 at a temperature of 0 ° C. with hydrochloric acid. After standing in the refrigerator for an hour, the precipitate formed is suctioned off, washed with ice water, then with ether.
C. Man erhält 10,5 g 4-Carboxy-l,3-dioxo-2-methyl-cyclopentan. Durch Decarboxylierung nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren erhält man das 1,3-Dioxo-2-methyl-cyclopentan.C. 10.5 g of 4-carboxy-1,3-dioxo-2-methyl-cyclopentane are obtained. Decarboxylation according to the process described in Example I gives 1,3-dioxo-2-methyl-cyclopentane.
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