DE1294964B - Process for the oxidation of organic boron compounds with amine-N-oxides - Google Patents
Process for the oxidation of organic boron compounds with amine-N-oxidesInfo
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Description
Organische Borverbindungen erhielten — vor allem wegen ihrer leichten Herstellbarkeit aus Bor-Wasserstoff-Verbindungen — in den letzten Jahren Bedeutung als Zwischenprodukte für die Synthesen organischer Verbindungen. Besonders hervorzuheben ist dabei die Umwandlung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die über die Oxydation der mittels Hydroborierung erhaltenen Organoborane zu Hydroxyverbindungen der verschiedensten Art führt. Die Oxydation der Organoborane wird meist mit alka-Iisch-wäßrigem Wasserstoffperoxid durchgeführt, wobei man die Alkohole keineswegs immer in zufriedenstellenden Ausbeuten erhält. Wie bei der Oxydation mit Luftsauerstoff können nämlich Neben- und Folgereaktionen stören. Mit molekularem Sauerstoff ist außerdem meist nur eine unvollständige Oxydation der Organoborane möglich.Organic boron compounds received - mainly because of their ease of preparation from boron-hydrogen compounds - In the last few years important as intermediate products for the synthesis of organic Links. Particularly noteworthy is the conversion of unsaturated hydrocarbons, the oxidation of the organoboranes obtained by hydroboration to hydroxy compounds of various kinds. The organoboranes are usually oxidized with alkali-aqueous Hydrogen peroxide carried out, whereby the alcohols are by no means always satisfactory Yields obtained. As with oxidation with atmospheric oxygen, secondary and secondary reactions can occur disturb. In addition, with molecular oxygen there is usually only an incomplete oxidation the organoboranes possible.
Die Erfindung betrifft daher ein allgemein anwendbares Oxydationsverfahren für Borverbindungen, das nicht nur quantitative Ausbeuten an einheitlichen Produkten liefert, sondern auch unter äußerst schonenden Bedingungen verläuft. Es wurde gefunden, daß sich Bindungen des Bors an Kohlenstoff, an Wasserstoff und an Stickstoff der verschiedensten Borverbindungen ganz glatt mit N-Oxiden tertiärer und sekundärer Amine oxydieren lassen.The invention therefore relates to a generally applicable oxidation process for boron compounds, the not only delivers quantitative yields of uniform products, but also extremely gentle Conditions runs. It has been found that bonds of boron to carbon, to hydrogen and on nitrogen of the most varied of boron compounds quite smoothly with tertiary and secondary N-oxides Let amines oxidize.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation von organischen Borverbindungen, die Bor-Kohlenstoff-, Bor-Wasserstoff- und/oder Bor-Stickstoff-Bindungen enthalten, zu Produkten, bei denen sich der Sauerstoff jeweils in die zu oxydierende Bindung eingeschoben hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zu oxydierenden organischen Borverbindungen mit N-Oxiden von sekundären und/oder tertiären Aminen bzw. deren Hydraten bei einer Temperatur bis zu etwa 120° C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis etwa 8O0C, umsetzt.The invention relates to a process for the oxidation of organic boron compounds which contain boron-carbon, boron-hydrogen and / or boron-nitrogen bonds to products in which the oxygen has inserted itself into the bond to be oxidized characterized in that the organic boron compounds to be oxidized with N-oxides of secondary and / or tertiary amines or their hydrates at a temperature up to about 120 ° C, preferably from room temperature to about 8O 0 C, is reacted.
Sämtliche BC-Bindungen der Organoborate reagieren quantitativ. Man erhält aus Trisorganoboranen (vorzugsweise Trialkylborane, Triarylborane und Bor-Heterocyclen) die entsprechenden organischen Ester der Orthoborsäure, z. B.All BC bonds of the organoborates react quantitatively. One obtains from trisorganoboranes (preferably trialkylboranes, triarylboranes and boron heterocycles) the corresponding organic esters orthoboric acid, e.g. B.
/R / R
BR3 + 3ON-RBR 3 + 3ON-R
R\ R \
B(OR)3+ 3 N —RB (OR) 3 + 3 N -R
Erfindungsgemäß sind zwar wasserfreie N-Oxide tertiärer Amine (z. B. Trimethylamin-N-oxid, Pyridin-N-oxid) als Oxydationsmittel besonders vorteilhaft, doch können auch die Hydrate der N-Oxide tertiärer und sekundärer Amine (z. B. Triäthylamin-N-oxid-dihydrat, Piperidin-N-oxid) verwendet werden. Allerdings treten hierbei gleichzeitig Verseifungen der entstehenden Borsäureester ein. Außerdem sind dann auch Protonolysen leicht spaltbarer BC- und BH-Bindungen nicht zu vermeiden. Gegenüber den bisher bekannten Methoden der Oxydation von Organoboranen mit z. B. Wasserstoffperoxid oder Perbenzoesäure stellen aber auch die N-Oxide mit protonenaktiven Gruppen, wie die N-Oxyhydrate und N-Oxide sekundärer Amine bereits eine deutliche Verbesserung dar. Mit Peroxyverbindungen bilden sich nämlich oft wegen der Spaltung der O — O-Bindungen unerwünschte Nebenprodukte. Ein einheitlicher Verlauf der Oxydation von Arylboranen mit Peroxyverbindungen ist deshalb überhaupt nicht möglich.According to the invention, anhydrous N-oxides of tertiary amines (e.g. trimethylamine-N-oxide, pyridine-N-oxide) particularly advantageous as an oxidizing agent, but the hydrates of the N-oxides can also be tertiary and secondary amines (e.g. triethylamine-N-oxide dihydrate, piperidine-N-oxide) can be used. However, at the same time saponification of the boric acid esters formed occurs. Also are then protonolysis of easily split BC and BH bonds cannot be avoided. Compared to the previously known methods of oxidation of organoboranes with z. B. hydrogen peroxide or perbenzoic acid but also represent the N-oxides with proton-active groups, such as the N-oxyhydrates and N-oxides of secondary amines already represent a significant improvement. Form with peroxy compounds namely often because of the cleavage of the O - O bonds unwanted by-products. A uniform course of the oxidation of aryl boranes with peroxy compounds is therefore not possible at all.
Quantitative Ausbeuten an einheitlichen Oxydationsprodukten der Organoborane liefert das erfindungsgemäße Verfahren dagegen beim Einsatz wasserfreier N-Oxide von tertiären Aminen. Durch Abwesenheit jeglicher H-acider Gruppen sind mit diesen Stoffen keine Protonolysen mehr möglich, so daß ohne weiteres auch die protonolytisch leicht spaltbaren Verbindungen mit BCaryi- und BCc=c-Bindungen sowie gesättigte Organoborane mit leicht hydrolysierbaren BC-Bindungen (1,1-Diborylalkane) quantitativ zu oxydieren sind.The invention provides quantitative yields of uniform oxidation products of the organoboranes Process, however, when using anhydrous N-oxides of tertiary amines. By absence Protonolysis of any H-acidic groups is no longer possible with these substances, so that without also the easily protonolytically cleavable compounds with BCaryi and BCc = c bonds as well as saturated organoboranes with easily hydrolyzable BC bonds (1,1-diborylalkanes) quantitatively are to be oxidized.
Besonders gut hat sich erfindungsgemäß Trimethylamin-N-oxid bewährt. Während der Oxydation wird gasförmiges Trimethylamin frei, das aus den Reaktionsmischungen entweicht. Dieses läßt sich dann leicht in bekannter Weise mit Wasserstoffperoxid in das N-Oxid zurückverwandeln. Eine acidimetrische Bestimmnng des frei werdenden Amins erlaubt außerdem eine laufende Kontrolle der fortschreitenden Oxydationen. Die Menge der insgesamt entstandenen B O-Bindungen kann so gut bestimmt werden.According to the invention, trimethylamine-N-oxide has proven particularly effective. During the oxidation will free gaseous trimethylamine, which escapes from the reaction mixtures. This can then easily converted back into the N-oxide in a known manner with hydrogen peroxide. An acidimetric Determination of the amine released also allows continuous monitoring of the progressive amine Oxidations. The total number of B O bonds that have formed can thus be easily determined.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist denkbar einfach. Da die BC-, BH- und BN-Bindungen im allgemeinen sehr viel rascher mit den N-Oxiden reagieren als andere funktionelle Gruppen der zu oxydierenden Verbindungen (z. B. C=C-Doppelbindungen), treten selbst bei Anwendung eines Überschusses an Oxydationsmittel keine Nebenreaktionen auf. Die Reaktionen können in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen oder Chloroform, genausogut durchgeführt werden wie in Suspensionen der N-Oxide mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie in Äthern jeglicher Art. Vielfach kann man allerdings aber auch auf ein Verdünnungsmittel ganz verzichten. Besonders glatt ist beispielsweise der Oxydationsverlauf eines Organoborane beim portionsweisen Eintragen von Trimethylamin-N-oxid. Temperaturen von 20 bis 6O0C sind im allgemeinen ausreichend, um sämtliche BC-, BH- und BN-Bindungen von Organoboranen vollständig zu oxydieren. Die Oxydation tritt aber auch bereits unterhalb Raumtemperatur ein. Es kann aber auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden. Höhere Temperaturen als etwa 110 bis 120°C sind jedoch nicht zweckmäßig, da sich oberhalb dieser Temperaturen die Zersetzung des Aminoxids stark bemerkbar macht.The implementation of the method according to the invention is very simple. Since the BC, BH and BN bonds generally react much more rapidly with the N-oxides than other functional groups of the compounds to be oxidized (e.g. C = C double bonds), they occur even when an excess of oxidizing agent is used no side reactions. The reactions can be carried out in various organic solvents, such as. B. alcohols or chloroform, can be carried out just as well as in suspensions of the N-oxides with aliphatic or aromatic hydrocarbons and in ethers of any kind. In many cases, however, you can also do without a diluent entirely. For example, the course of oxidation of an organoborane is particularly smooth when trimethylamine-N-oxide is added in portions. Temperatures of 20 to 6O 0 C is sufficient to all BC, BH and BN bonds completely oxidize generally of organoboranes. The oxidation also occurs below room temperature. However, it is also possible to work at higher temperatures. Temperatures higher than about 110 to 120 ° C. are not expedient, however, since above these temperatures the decomposition of the amine oxide becomes very noticeable.
Unter die erfindungsgemäß oxydierbaren Borverbindungen fallen nicht nur die schon erwähnten Trialkyl- und Triarylborane sowie organische Bor-Heterocyclen jeglicher Art. Vielmehr lassen sich auch sämtliche anderen Verbindungen mit BC-Bindungen mit dreibindigem Bor (z. B. Alkyl(aryl)-halogenborane, Alkyl(aryl)-borsäureester, Alkyl-aminoborane) oxydieren. Darüber hinaus sind auch gewisse Additionsverbindungen unter milden Bedingungen quantitativ oxydierbar. Hierzu gehören beispielsweise neben Amin-dialkyl-chlorboranen (R2BC1-Amin) auch die salzartigen Dialkylboryl-bis-aminhalogenideThe boron compounds oxidizable according to the invention include not only the trialkyl and triaryl boranes already mentioned and organic boron heterocycles of any kind. Rather, all other compounds with BC bonds with trivalent boron (eg (aryl) boric acid esters, alkyl aminoboranes). In addition, certain addition compounds can also be oxidized quantitatively under mild conditions. In addition to amine-dialkyl-chloroboranes (R 2 BC1-amine), these also include the salt-like dialkylboryl-bis-amine halides
[R2B(AmHi)2]+ΧΘ.[R 2 B (AmHi) 2 ] + Χ Θ .
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrene können somit praktisch alle Hydroborierungsprodukte ungesättigter Kohlenwasserstoffe schonend und quantitativ in die entprechenden Borsäureester und damit in die betreffenden Alkohole umgewandelt werden. In Kombination mit Verfahren einheitlich verlaufender Hydroborierungen von Alkenen, Alkandienen,With the aid of the process according to the invention, practically all hydroboration products can thus be prepared Unsaturated hydrocarbons gently and quantitatively into the corresponding boric acid ester and thus converted into the alcohols concerned. In combination with procedures more uniform Hydroboration of alkenes, alkanedienes,
Älkinen und ähnlichen Verbindungen ist somit erfindungsgemäß die Herstellung von Hydroxyverbindungen hoher Reinheit aus diesen ungesättigten Kohlenwasserstoffen in praktisch quantitativer Ausbeute möglich. Wesentliches und gleichzeitig überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Oxydationsverfahrens ist unter anderem, daß dabei aus den BC-Bindungen keine Borhydride gebildet werden, wodurch oxydierbare BC-Anteile verlorengehen würden. Außerdem finden unter den milden Reaktionsbedingungen während der Oxydation auch keinerlei Isomerisationen der Organoborane statt. Beispielsweise läßt sich ohne weiteres aus ß-Pinen über das cis-Myrtanylboran in quantitativer Ausbeute reines cis-Myrtanol erhalten.According to the invention, alkynes and similar compounds can be used to produce high-purity hydroxy compounds from these unsaturated hydrocarbons in practically quantitative yield. An essential and at the same time surprising feature of the oxidation process according to the invention is, inter alia, that no borohydrides are formed from the BC bonds, which would cause oxidizable BC components to be lost. In addition, no isomerizations of the organoboranes take place under the mild reaction conditions during the oxidation. For example, pure cis-myrtanol can easily be obtained in quantitative yield from β-pinene via cis-myrtanylborane.
BH-Bindungen der Organoborane sowie der alkylierten und nicht alkylierten Polyborane (z. B. Dekaboran) werden ebenfalls glatt mit den N-Oxiden am Bor oxydiert. Außer den Alkyldiboranen und den Borwasserstoffen gehören hierzu auch deren Addukte mit Aminen (z. B. Trialkylamin-Borane). Da BH-Gruppen bei der Oxydation zunächst in ΒΟΗ-Gruppen umgewandelt werden, kommt es mit noch nicht oxydierten BH-Resten auch zur Abspaltung von Wasserstoff.BH bonds of organoboranes and alkylated and non-alkylated polyboranes (e.g. decaborane) are also oxidized smoothly with the N-oxides on boron. Except for the alkyldiboranes and the boron hydrocarbons This also includes their adducts with amines (e.g. trialkylamine-boranes). Because bra groups are first converted into ΒΟΗ groups during the oxidation, it comes with not yet oxidized BH residues also for splitting off hydrogen.
+ HB+ HB
BH + ON—BH + ON—
BOHBOH
BOB + H2 BOB + H 2
HOH3C HHOH 3 CH
+ ONR./-NR,,
+ HOCH3 + ONR./-NR ,,
+ UP 3
Bei BH-haltigen Aminoboranen treten diese Folgereaktionen allerdings nicht immer ein. So bilden sich z. B. aus den BH-Gruppen der Bis-(dialkylamino)-borane ΒΟΗ-Reste, die unter den Bedingungen der Oxydation mit noch vorhandenen BH-Resten keinen Wasserstoff abspalten.These secondary reactions occur with BH-containing aminoboranes but not always one. So form z. B. from the BH groups of bis (dialkylamino) boranes ΒΟΗ residues which, under the conditions of oxidation with remaining BH residues, do not have any Eliminate hydrogen.
Auch BN-Bindungen lassen sich erfindungsgemäß oxydieren. Besonders glatt und quantitativ geht diese Oxydation bei bestimmten Aminoboranen. So wird z. B. das Bis-piperidylboran mit 3 Mol Trimethylamin-N-oxid quantitativ oxydiert.BN bonds can also be oxidized according to the invention. This is particularly smooth and quantitative Oxidation in certain aminoboranes. So z. B. the bis-piperidylborane with 3 moles of trimethylamine-N-oxide oxidized quantitatively.
Verbindungen mit mehr als 1 Boratom am gleichen Kohlenstoffatom lassen sich ebenfalls mit den N-Oxiden glatt oxydieren. Man erhält so z. B. aus 1,1- bzw. 2,2-Diborylalkanen Borsäureester der Hydrate von Aldehyden bzw. Ketonen, aus denen die freien Carbonylverbindungen gewonnen werden können. Aus 1,1,1-Triborylalkanen bilden sich Borsäureester von Orthocarbonsäureestern, deren Verseifung zu den freien Carbonsäuren führt. Vinylborane liefern mit den N-Oxiden glatt die Borsäureester der entsprechenden Enole, deren Hydrolyse zu Ketonen oder Aldehyden führt. Diese zuletzt genannten Organoborane sind nur mit Hilfe des erfindungsgemäßen Oxydationsverfahrens glatt möglich, da alle bisher bekannten Oxydationen (z. B. mit Wasserstoffperoxid, Persäuren, Sauerstoff) in diesen Fällen hauptsächlich zu anderen Produkten führen.Compounds with more than 1 boron atom on the same carbon atom can also be mixed with the N-oxides oxidize smooth. One obtains z. B. from 1,1- or 2,2-diborylalkanes boric acid esters of the hydrates of Aldehydes or ketones from which the free carbonyl compounds can be obtained. the end 1,1,1-Triborylalkanes form boric acid esters of Orthocarboxylic acid esters, the saponification of which leads to the free carboxylic acids. Vinyl boranes are included the N-oxides smoothly the boric acid esters of the corresponding enols, their hydrolysis to ketones or aldehydes leads. These last-mentioned organoboranes are only possible with the aid of the oxidation process according to the invention, since all of them are known to date Oxidations (e.g. with hydrogen peroxide, peracids, oxygen) in these cases mainly lead to others Products.
+ 3 ONR,,+ 3 ONR ,,
- 3NR3 - 3NR 3
HOBHOB
ONON
Beispiel 1
Oxydation von Trialkylboranenexample 1
Oxidation of trialkylboranes
Tripropylboran: Zu 14 g (0,1 Mol) Tripropylboran werden zwischen 20 und 8O0C 22,5 g (0,3 Mol) Tnmethylamin-N-oxid langsam eingetragen. Unter Temperatursteigerung entweichen 0,3 Mol Trimethylamin. Nach der Zugabe erhält man 15,8 g (100%) Borsäuretripropylester. Die folgende Tabelle erläutert die Ergebnisse bei der Oxydation weiterer Trialkylborane.Tripropylborane: To 14 g (0.1 mol) tripropylborane between 20 and 8O 0 C 22.5 g (0.3 mol) are Tnmethylamin-N-oxide was added slowly. With an increase in temperature, 0.3 mol of trimethylamine escape. After the addition, 15.8 g (100%) of tripropyl borate are obtained. The following table explains the results of the oxidation of further trialkylboranes.
Beispiel 2
Oxydation von TricycloalkylboranenExample 2
Oxidation of tricycloalkylboranes
Tricyclohexylboran: Zu einer Lösung von 26 g (0,1 Mol) Tricyclohexylboran (Schmp. 1220C) in 100 ml Benzol gibt man bei Raumtemperatur portionsweise insgesamt 22,5 g (0,3 Mol) Trimethylamin-N-oxid. Man kUhlt mit Wasser und rührt die Mischung, während laufend Trimethylamin entweicht. Anschließend wird bis etwa 80° C erwärmt und das restliche Amin (quantitative Ausbeute) im Inertgasstrom verdrängt. Man erhält nach Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck 30 g Tricyclohexyloxyboran (Schmp. Tricyclohexylborane (mp. 122 0 C) To a solution of 26 g (0.1 mol) tricyclohexylborane in 100 ml of benzene are added at room temperature portionwise a total of 22.5 g (0.3 mol) of trimethylamine-N-oxide. The mixture is cooled with water and stirred while trimethylamine escapes continuously. The mixture is then heated to about 80 ° C. and the remaining amine (quantitative yield) is displaced in the inert gas stream. After distilling off the benzene under reduced pressure, 30 g of tricyclohexyloxyborane (mp.
54°C); Ausbeute: quantitativ.54 ° C); Yield: quantitative.
In der nachstehenden Tabelle sind Ergebnisse der ebenfalls quantitativen Oxydationen weiterer Tricycloalkylborane aufgeführt.The table below shows the results of the likewise quantitative oxidations of other tricycloalkylboranes.
g/MolBR 3
g / mole
g/MolMe 3 NO
g / mole
Mol
NOH3 Obtain
Mole
NOH 3
Mol
B(OR)3 Obtain
Mole
B (OR) 3
R in BR3 link
R in BR 3
34,4/0,1
51,2/0,113.4 / 0.1
34.4 / 0.1
51.2 / 0.1
22,5/0,3
22,5/0,322.5 / 0.3
22.5 / 0.3
22.5 / 0.3
0,3
0,30.3
0.3
0.3
0,1
0,10.1
0.1
0.1
Cyclooctyl ...
CyclododecylCyclopropyl ..
Cyclooctyl ...
Cyclododecyl
Beispiel 3 Oxydation von TriallylboranExample 3 Oxidation of Triallylborane
13,4 g (0,1 Mol) Triallylboran, gelöst in 50 ml Diäthyläther, werden in eine Suspension von 23 g (0,3 Mol) Trimethylamin-N-oxid in 100 ml Diäthyläther langsam eingetropft. Trimethylamin entweicht, der Äther kommt zum Sieden. Man destilliert das Lösungsmittel unmittelbar nach der Zugabe des Oxids ab und erhält 18 g Borsäuretriallylester (Sdp.17 = 76 bis 77° C) in quantitativer Ausbeute. Durch Umestern mit Methanol bildet sich Allylalkohol (Sdp. = 97° C).13.4 g (0.1 mol) of triallylborane, dissolved in 50 ml of diethyl ether, are slowly added dropwise to a suspension of 23 g (0.3 mol) of trimethylamine N-oxide in 100 ml of diethyl ether. Trimethylamine escapes, the ether comes to the boil. The solvent is distilled off immediately after the addition of the oxide and 18 g of triallyl borate (boiling point 17 = 76 to 77 ° C.) are obtained in quantitative yield. Transesterification with methanol forms allyl alcohol (boiling point = 97 ° C).
Entsprechend läßt sich zur Oxydation auch Pyridin-N-oxid (0,3 Mol) verwenden. Man trennt das gebildete Pyridin dann am besten nach Austausch des Äthers durch Hexan als BF3-Addukt ab, das sich beim Zufügen von Bortrifluoridätherat als schwerlösliche Verbindung abscheidet.Correspondingly, pyridine N-oxide (0.3 mol) can also be used for the oxidation. The pyridine formed is then best separated off as a BF 3 adduct after replacing the ether with hexane, which separates out as a sparingly soluble compound when boron trifluoride etherate is added.
Beispiel 4 Oxydation von Tris-2-cyclohex-3'-en-l'-yläthylboranExample 4 Oxidation of tris-2-cyclohex-3'-en-l'-ylethylborane
33,8 g (0,1 Mol) Tricyclohexenyläthylboran in 50 ml Hexan werden in eine zum Sieden erwärmte Suspension von 23 g (0,3 Mol) Trimethylamin-N-oxid in 50 ml Hexan eingetropft, wobei das frei werdende Amin sofort entweicht. Nach der Zugabe (etwa 5 Minuten) wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleiben 38 g Borsäureester zurück (quantitative Ausbeute). 33.8 g (0.1 mol) of tricyclohexenylethylborane in 50 ml of hexane are dissolved in a suspension heated to the boil of 23 g (0.3 mol) of trimethylamine N-oxide in 50 ml of hexane was added dropwise, the released Amin escapes immediately. After the addition (about 5 minutes) the solvent is distilled off. It 38 g of boric acid ester remain (quantitative yield).
Nach Versetzen des erhaltenen Borsäureesters mit 20 ml absolutem Methanol und Abdestillieren des Azeotrops von Trimethyloxyboran—Methanol zusammen mit überschüssigem Alkohol erhält man quantitativ das 2-Cyclo-hex-3'-en-l'-yläthanol (Sdp.2O = 118°; nl° = 1,4832).After adding 20 ml of absolute methanol to the boric acid ester obtained and distilling off the azeotrope of trimethyloxyborane-methanol together with excess alcohol, 2-cyclohex-3'-en-l'-ylethanol is obtained quantitatively (bp. 20 = 118 °; nl ° = 1.4832).
Oxydation von Tris-(3,7-dimethyl-oct-6-en-l-yl)-Oxidation of tris- (3,7-dimethyl-oct-6-en-l-yl) -
boranborane
54 g optisch aktives 2,6 - Dimethylocta - 2,7 - dien (W" = +7,96°C) werden bei Raumtemperatur mit 14 g (entsprechend 0,2 g Atome B) Tetraäthyldiboran hydroboriert. Man destilliert das überschüssige Octadien (30 g) unter vermindertem Druck (12 Torr) ab, gibt etwa 0,5 ml Triäthylalan zu und erhält dann 11g Triäthylboran als Destillat.54 g optically active 2,6 - dimethylocta - 2,7 - diene (W "= + 7.96 ° C) are at room temperature with 14 g (corresponding to 0.2 g of atoms B) of tetraethyldiborane hydroborated. The excess octadiene (30 g) is distilled off under reduced pressure (12 Torr), add about 0.5 ml of triethylalane and then receive 11g of triethylborane as a distillate.
Nach Verdünnen des zurückbleibenden Tris-(3,7-dimethyl-oct-6-en-l-yl)-boran mit 50 ml Benzol gibt man portionsweise (aus schwenkbarem, am Kolben angesetzten Schenkelrohr) 15 g (0,2 Mol) Trimethylamin-N-oxid zu, wobei die Mischung unter Temperatursteigerung ins Sieden kommt. Während das Oxid verschwindet, entweicht laufend Trimethylamin, das in einer vorgelegten verdünnten (n/10) Säure aufgefangen wird. (Gefunden etwa 0,2 Mol). Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 26 g Borsäureester (Ausbeute quantitativ).After diluting the remaining tris- (3,7-dimethyl-oct-6-en-1-yl) -borane with 50 ml of benzene, 15 g (0.2 mol) of trimethylamine-N-oxide are added in portions (from a swiveling thigh tube attached to the flask) to, the mixture boiling with an increase in temperature. While the oxide disappears, trimethylamine continuously escapes, which is collected in a diluted (n / 10) acid. (Found about 0.2 moles). After distilling off of the benzene, 26 g of boric acid ester are obtained (quantitative yield).
IoIo
i5 i 5
2o 2 o
2525th
3030th
3535
4040
45 Die Umesterung des erhaltenen Borsäureesters mit Methanol liefert 24 g (quantitativ) ^(-)-Citronellol (Sdp« = 1200C; [a]S1 = -3,72°).45 The transesterification of the obtained boric acid ester with methanol yields 24 g (quantitative) ^ (-) - citronellol (bp "= 120 0 C; [a] S 1 = -3.72 °).
Beispiel 6 Oxydation von Tri-cis-myrtanylboranExample 6 Oxidation of tri-cis-myrtanylborane
168 g (1,215 Mol) jS-Pinen werden in einen mit Eiswasser gekühlten und mit 100 g Tetraäthyldiboran-Triäthylboran-Gemisch (1,34% Hydrid H = 0,67 Mol Tetraäthyldiboran) beschickten Dreihalskolben ziemlich rasch eingetropft, wobei die Innentemperatur auf 25 bis 3O0C ansteigt. Nach weiteren 30 Minuten Rühren läßt sich IR-spektroskopisch kein Olefin mehr nachweisen. Die Mischung enthält aber noch Borhydrid. Bei einer Badtemperatur von maximal 6O0C/ 12 Torr (zum Schluß 0,3 Torr) werden bei Kühlung der Vorlage auf -8O0C insgesamt 70 g (0,715 Mol, 84%) Triäthylboran neben etwas Äthyldiboran abdestilliert. Als Rückstand erhält man vollkommen kristallisiertes Tri-cis-myrtanylboran mit Schmp. = 94°C.168 g (1.215 mol) of jS-pinene are added dropwise fairly quickly to a three-necked flask cooled with ice water and charged with 100 g of tetraethyldiborane-triethylborane mixture (1.34% hydride H = 0.67 mol of tetraethyldiborane), the internal temperature increasing to 25 to 3O 0 C rises. After stirring for a further 30 minutes, no olefin can be detected by IR spectroscopy. However, the mixture still contains borohydride. At a bath temperature of up to 6O 0 C / 12 Torr (0.3 Torr at the end) of the original on -8O 0 C a total of 70 g (0.715 mol, 84%) next to something Triäthylboran Äthyldiboran are distilled off at cooling. The residue obtained is completely crystallized tri-cis-myrtanylborane with a melting point of 94.degree.
Das erhaltene Tri-cis-myrtanylboran wird in 500 ecm warmem absolutem Hexan gelöst und in eine Suspension von 280 g Trimethylamin-N-oxid in 21 Hexan bei Raumtemperatur eingetropft, wobei die Mischung ins Sieden kommt und Amin in starkem Strom entweicht. Man erhält eine nahezu klare Lösung. Nach Abfiltrieren von kleinen Anteilen unverbrauchten N-Oxids und Abdestillieren des Hexans wird quantitativ der Borsäureester des cis-Myrtanols erhalten, wenn mit 200 ml absolutem Methanol aufgearbeitet wurde.The tri-cis-myrtanylborane obtained is dissolved in 500 ecm warm absolute hexane and in a suspension of 280 g of trimethylamine-N-oxide in 21 hexane was added dropwise at room temperature, wherein the mixture comes to the boil and the amine escapes in a strong stream. You get an almost clear one Solution. After filtering off small fractions of unused N-oxide and distilling off the hexane the boric acid ester of cis-myrtanol is obtained quantitatively when worked up with 200 ml of absolute methanol became.
Beispiel 7 Oxydation von Tris-4-chlorbutylboranExample 7 Oxidation of Tris-4-chlorobutylborane
28,5 g (0,1 Mol) Tris-4-chlorbutylboran (Sdp.10_3 = 126 bis 128° C), gelöst in 100 ml Benzol, werden zu einer Suspension von 24 g (etwa 0,3 Mol) Trimethylamin-N-oxid in 50 ml absolutes Benzol bei 8O0C zugetropft. Sofort entweicht Trimethylamin. Nach der Zugabe kocht man kurz auf, filtriert vom nicht umgesetzten Oxid ab und erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als Rückstand 32 g (quantitativ) Tris-4-chlor-butyloxyboran; Sdp. = 160 bis 165° C/l Torr.28.5 g (0.1 mol) of tris-4-chlorobutylborane (boiling point 10 -3 = 126 to 128 ° C.), dissolved in 100 ml of benzene, become a suspension of 24 g (about 0.3 mol) of trimethylamine -N-oxide is added dropwise in 50 ml of absolute benzene at 8O 0 C. Trimethylamine escapes immediately. After the addition, the mixture is briefly boiled, the unreacted oxide is filtered off and, after the solvent has been distilled off under reduced pressure, the residue obtained is 32 g (quantitative) of tris-4-chloro-butyloxyborane; Bp = 160 to 165 ° C / l Torr.
Beispiel 8 Tribenzylboran und Trimethylamin-N-oxidExample 8 Tribenzylborane and trimethylamine-N-oxide
Aus 56,8 g (0,2MoI) Tribenzylboran und 45 g (0,6 Mol) Trimethylamin-N-oxid erhält man in quantitativer Ausbeute entsprechend der Arbeitsweise in Versuch 7 Borsäuretribenzylester; Sdp.3 =.180° C; nf = 1,467.From 56.8 g (0.2 mol) of tribenzylborane and 45 g (0.6 mol) of trimethylamine-N-oxide, tribenzyl borate is obtained in quantitative yield in accordance with the procedure in experiment 7; Bp 3 = 180 ° C; nf = 1.467.
Beispiel 9 Oxydation von TriphenylboranExample 9 Oxidation of triphenylborane
Eine Lösung von 10,3 g (42 mMol) Triphenylboran in 150 ml Toluol tropft man in eine zum Sieden erhitzte Suspension von 9,6 g (128 mMol) Trimethylamin-N-oxid in 50 ml Toluol. Das quantitativ frei werdende Amin wird im Inertgasstrom in n-Schwefelsäure eingeleitet und durch Titration bestimmt. Man filtriert zunächst von kleinen Mengen unverändertem N-Oxid ab und erhält nach Abdestillieren des ToluolsA solution of 10.3 g (42 mmol) of triphenylborane in 150 ml of toluene is added dropwise to a boiling point heated suspension of 9.6 g (128 mmol) of trimethylamine-N-oxide in 50 ml of toluene. That quantitatively free The amine that is formed is introduced into n-sulfuric acid in a stream of inert gas and determined by titration. Man first filtered off small amounts of unchanged N-oxide and obtained after distilling off the toluene
12 g (97%) Borsäuretriphenylester (Schmp. = 950C). Nach Zugabe von 10 ml absolutem Methanol und kurzem Aufkochen werden Borsäuretrimethylester und Methanol abdestilliert. Der kristallisierende Rückstand (10 g) ist reines Phenol (Schmp. = 41° C); Ausbeute praktisch quantitativ.12 g (97%) Borsäuretriphenylester (mp. = 95 0 C). After adding 10 ml of absolute methanol and briefly boiling, trimethyl borate and methanol are distilled off. The residue which crystallizes (10 g) is pure phenol (melting point = 41 ° C.); Practically quantitative yield.
Beispiel 10 TrinaphthyloxyboraneExample 10 Trinaphthyloxyboranes
IOIO
Man oxydiert wie beim Triphenylboran insgesamt 39,2g(0,l Mol)Tri-l-naphthylboranmit23 g(0,3Mol) Trimethylamin-N-oxid. Nach Umestern des Borsäuretri-1-naphthylesters (Schmp. = 1080C) erhält man 42 g 1-Naphthol (97,5%) mit Schmp. = 950C. ,5 Entsprechend läßt sich aus Tri-2-naphthylboran über das Tri - 2 - naphthyloxyboran (Schmp. = 120° C) 2-Naphthol (Schmp. = 122° C) in nahezu quantitativer Ausbeute darstellen.As in the case of triphenylborane, a total of 39.2 g (0.1 mol) of tri-1-naphthylborane is oxidized with 23 g (0.3 mol) of trimethylamine-N-oxide. By transesterifying the Borsäuretri-1-naphthylesters (mp. = 108 0 C) is obtained 42 g of 1-naphthol (97.5%) with mp. = 95 0 C., 5 Accordingly can be derived from tri-2-naphthylborane over the Tri-2-naphthyloxyborane (melting point = 120 ° C.) represent 2-naphthol (melting point = 122 ° C.) in almost quantitative yield.
20 Beispiel 11 20 Example 11
Oxydation von l,l-Bis-(diäthylboryl)-2-phenyläthanOxidation of 1,1-bis (diethylboryl) -2-phenylethane
24 g (0,1 Mol) l,l-Bis-(diäthylboryl)-2-phenyläthan, das aus Phenylacetylen und Tetraäthyldiboran darstellbar ist, werden in 50 ml Benzol gelöst und zu einer Suspension von 45 g (0,6 Mol) Trimethylamin-N-oxid in 100 ml Benzol getropft. Trimethylamin entweicht sofort. Man erhält nach dem üblichen Aufarbeiten einen Rückstand, der aus einem Gemisch von Äthoxyboranen und l,l-Diboryloxid-2-phenyläthan besteht.24 g (0.1 mol) of l, l-bis (diethylboryl) -2-phenylethane, which can be prepared from phenylacetylene and tetraethyldiborane is, are dissolved in 50 ml of benzene and a suspension of 45 g (0.6 mol) of trimethylamine-N-oxide dropped into 100 ml of benzene. Trimethylamine escapes immediately. One receives after the usual work-up a residue made from a mixture of ethoxyboranes and l, l-diboryloxide-2-phenylethane consists.
Durch Umestern mit Methanol erhält man Phenylacetaldehyd (Sdp. = 193 bis 194° C) in etwa 90%iger Ausbeute.By transesterification with methanol, phenylacetaldehyde (bp = 193 to 194 ° C.) is obtained in about 90% strength Yield.
Oxydation von ÄthyldiboranOxidation of ethyl diborane
14 g (0,1 Mol) Tetraäthyldiboran in 50 ml Hexan werden zu einer Suspension von 45 g (0,6 Mol) Trimethylamin-N-oxid getropft, wobei sofort Trimethylamin und Wasserstoff entweichen. Nach der Zugabe und kurzem Aufkochen wird vom unveränderten N-Oxid (7 g) abfiltriert. Das Hexan wird abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 16 g praktisch reinem Tetraäthoxydiboroxid, das beim Erhitzen teilweise Borsäuretriäthylester abspaltet.14 g (0.1 mol) of tetraethyldiborane in 50 ml of hexane are added to a suspension of 45 g (0.6 mol) Trimethylamine-N-oxide was added dropwise, with trimethylamine and hydrogen immediately escaping. After The unchanged N-oxide (7 g) is filtered off by adding and briefly boiling. The hexane will distilled off. The residue consists of 16 g of practically pure tetraethoxydiboroxide, which when heated partially split off boric acid triethyl ester.
Beispiel 13
Oxydation von Bis-piperidylboranExample 13
Oxidation of bis-piperidylborane
In 38 g (0,2MoI) Bis-piperidylboran in 100 ml Benzol gibt man bei etwa 8O0C unter Rühren portionsweise 45 g (0,6 Mol) wasserfreies Trimethylamin-N-oxid. Sofort entweicht Trimethylamin. Nach der Zugabe und kurzem Aufkochen destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält als einen kristallinen Rückstand Bis-piperidyloxyborsäure.In 38 g (0,2MoI) bis-piperidylboran in 100 ml of benzene are added at about 8O 0 C, with stirring, in portions 45 g (0.6 mol) of anhydrous trimethylamine N-oxide. Trimethylamine escapes immediately. After the addition and brief boiling, the solvent is distilled off and bis-piperidyloxyboric acid is obtained as a crystalline residue.
Durch Umestern dieser Bis-piperidyloxyborsäure mit Methanol erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute Piperidin-N-oxid (Schmp. = 40° C).By transesterifying this bis-piperidyloxyboric acid with methanol, it is obtained in a practically quantitative manner Yield of piperidine N-oxide (melting point = 40 ° C.).
B e i s ρ i e 1 14B e i s ρ i e 1 14
Die nachfolgende Tabelle erläutert an Hand einiger typischer Beispiele von Borverbindungen, die mit Trimethylamin-N-oxid in analytischem Maßstab oxydiert wurden, den Anwendungsbereich und den quantitativen Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens. In allen Fällen wurde das durch die Borverbindungen freigesetzte Trimethylamin acidimetrisch bestimmt.The following table explains some typical examples of boron compounds with Trimethylamine-N-oxide were oxidized on an analytical scale, the scope and the quantitative Course of the method according to the invention. In all cases this was due to the boron compounds released trimethylamine determined acidimetrically.
Soweit die gefundenen Werte von den berechneten Werten abweichen, ist dies auf Verunreinigungen der meist flüssigen Organoborane zurückzuführen und nicht auf unvollständige Oxydationen. Die Ausbeuten an den verschiedenen BO-Verbindungen sind praktisch quantitativ (vgl. »Gef. % B« in der folgenden Tabelle).Insofar as the values found deviate from the calculated values, this is due to impurities in the mostly due to liquid organoboranes and not to incomplete oxidation. The yields on the various BO compounds are practically quantitative (see "Gef.% B" in the following Tabel).
% B/äqu. B% B / equ. B.
%B Found ·
% B
B-ÄquiB-equi
valentevalente
Fortsetzungcontinuation
1010
% B/äqu. BCalculated
% B / equ. B.
%BFound
% B
B-ÄquiCaptured
B-equi
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