DE1292382B

DE1292382B - Process for the polymerization of lower olefins

Info

Publication number: DE1292382B
Application number: DEF19018A
Authority: DE
Inventors: Bestian; Bier; Dr Eberhard; Dr Erich; Dr Gerhard; Dr Hans Guenter; Heitzer; Dr Herbert; Kirschner; Dr Kurt; Prinz; Rust
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-12-09
Filing date: 1955-12-09
Publication date: 1969-04-10
Also published as: CH364118A; NL212594A; NL97323C; FR1169583A

Description

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von niederen Olefinen allein oderThe invention now relates to a process for the polymerization of lower olefins alone or

butylen mit aromatisch substitutierten Olefinen oder Diolefinen, unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Neben-butylene with aromatically substituted olefins or diolefins, using catalysts Compounds of metals from IV. To VI. Next to-

wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste durch Oxyalkyl-where R denotes an alkyl radical having 1 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms and where optionally one or two alkyl radicals by oxyalkyl

mensetzung dieser Mischkatalysatoren ist nicht be- is zum Rückgewinnen des verwendeten Lösungsmittels kannt. Es tritt aber anscheinend beim Zusammen- bzw. Dispergiermittels durch Destillation ist deshalb geben der Metallsalze mit dem Aluminiumtrialkylen viel Energie erforderlich. Reduktion ein. Die entstandene aktive Kontaktsubstanz kann nach dem in der deutschen PatentschriftThe composition of these mixed catalysts is not up to the recovery of the solvent used knows. However, it apparently occurs when the agent is combined or dispersed by distillation give the metal salts with the aluminum trialkylene a lot of energy. Reduction a. The resulting active contact substance can according to the German patent specification

1019 466 vorgeschlagenen Verfahren vom Disper- 20 miteinander, ausgenommen die Homopolymerisation giermittel befreit, ausgewaschen und mit einem neuen des Äthylens und die Mischpolymerisation von IsoDispergiermittel angeschlämmt werden.1019 466 proposed method of dispersing 20 with each other, with the exception of homopolymerization Free of greases, washed out and with a new one of the ethylene and the interpolymerization of IsoDispergiermittel be slurried.

Die Polymerisation kann aber auch so durchgeführt werden, daß man nach der Umsetzung der
Katalysatorkomponenten das gasförmige Monomere 25 gruppe des Periodischen Systems und Aluminiumdirekt in die entstandene Kontaktsuspension einleitet, alkylverbindungen der allgemeinen Formel AI(R)₃, wobei Polymerisation stattfindet. - - - -The polymerization can also be carried out so that after the implementation of the
Catalyst components, the gaseous monomers group of the periodic table and aluminum, feed directly into the resulting contact suspension, alkyl compounds of the general formula AI (R) ₃ , with polymerization taking place. - - - -

In den obigen Druckschriften werden als Dispergiermittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B.In the above publications, aliphatic hydrocarbons such as e.g.

eine Fischer-Tropsch-Dieselölfraktion vom Siede- 30 reste ersetzt sein können, in Gegenwart von Halogenpunkt 200 bis 250° C, die zweckmäßig vorher durch kohlenwasserstoffen als Lösungs- und/oder Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenkohlenwasserstoffe Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachlordifluoräthan, Methylchlorid, Methylbromid, Methylenbromid, Äthylchlorid, Äthylbromid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, n-Propylchlorid, Isopropylchlorid, Difluordichlormethan, Trifluorbrommethan, l,2-Dichlor-l,2-difluor-a Fischer-Tropsch diesel oil fraction can be replaced by the boiling residue, in the presence of a halogen point 200 to 250 ° C, expediently beforehand by hydrocarbons as solvents and / or dispersants, characterized in that the halogenated hydrocarbons are methylene chloride, chloroform, Carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachlorodifluoroethane, methyl chloride, methyl bromide, methylene bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, n-propyl chloride, isopropyl chloride, difluorodichloromethane, Trifluorobromomethane, 1,2-dichloro-1,2-difluoro-

während der Polymerisation eine gewisse un- 40 äthan oder 1,2-Dichlortetrafluoräthan einsetzt, erwünschte Fraktionierung insofern statt, als das Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungs- und/a certain amount of unethane or 1,2-dichlorotetrafluoroethane is used during the polymerization, desired fractionation instead of the fact that the solution and /

oder Dispergiermittel können auch in Mischung untereinander oder in Mischung mit Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.or dispersants can also be mixed with one another or mixed with hydrocarbons can be used.

Gegenüber der aus den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 533 362 und 534 792 bekannten Anwendung von Halogenbenzolen haben die obengenannten, erfindungsgemäß verwendeten halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe sehr erhebliche Vorteile.Compared to that known from the documents laid out in Belgian patents 533 362 and 534 792 The above-mentioned halogen-containing compounds used according to the invention have use of halobenzenes Hydrocarbons have very significant advantages.

kaiische Reinigung) ist sehr umständlich. Der Einsatz 50 Sie sind weniger feuergefährlich und zum Teil gar von solchen einheitlichen Substanzen ist daher nicht brennbar. Sie haben weiter niedrige Siedemeistens unwirtschaftlich.kaiische cleaning) is very cumbersome. The stake 50 They are less flammable and in some cases even of such uniform substances is therefore not flammable. They continue to have low boiling points for the most part uneconomical.

Aber auch von anderen Gesichtspunkten betrachtet, ist die Verwendung von Kohlenwasserstoffen nachteilig. So ist z.B. die Entzündlichkeit immer eine große Gefahrenquelle bei der Fabrikation. Ferner ist die Beeinflußbarkeit des Molekulargewichtes der Polymerisate durch Variation der verschiedenenHowever, the use of hydrocarbons is also disadvantageous when viewed from other points of view. For example, flammability is always a major source of danger in manufacturing. Furthermore is the ability to influence the molecular weight of the polymers by varying the various

Hydrierung von den ungesättigten Bestandteilen befreit und anschließend über Natrium destilliert worden ist, angegeben. Die Verwendung technischer aliphatischer Kohlenwasserstoffe hat gewisse Nachteile. Bei den großtechnischen Produkten liegen stets Gemische vor. Die Gemische enthalten Moleküle verschiedenen Molekulargewichts und verschiedener Struktur. Ist das Gemisch niedrigsiedend, so findetHydrogenation freed from the unsaturated constituents and then distilled over sodium indicated. The use of technical aliphatic hydrocarbons has certain disadvantages. In the case of large-scale products, there are always mixtures. The mixtures contain different molecules Molecular weight and various structure. If the mixture has a low boiling point, then finds

Abgas die Bestandteile mit der größten Flüchtigkeit abtreibt. Verwendet man hochsiedende Gemische, so besteht die Schwierigkeit, die anfallenden Polymeren völlig vom Dispergiermittel zu befreien. Es ist naheliegend, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man einheitliche Substanzen wie Hexan, Octan usw. als Dispergiermittel einsetzt. Die Reindarstellung solcher Substanzen (chemische und physi-Exhaust gas drives off the components with the greatest volatility. If you use high-boiling mixtures, so there is the difficulty of completely freeing the resulting polymers from the dispersant. It is It is obvious to avoid these difficulties by using uniform substances such as hexane, Octane, etc. is used as a dispersant. The pure representation of such substances (chemical and physical

Kohlenwasserstoffe bei sonst gleichen Bedingungen sehr gering. In diesem Punkt war bisher das Niederdruckpolymersationsverfahren für Olefine viel weniger modulationsfähig als z. B. die Polymerisationsverfahren für Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid oder Methacrylsäuremethylester, bei denen die Wahl des Dispergiermittels die Einstellung des Molekulargewichtes über mehrere Größenordnungen erlaubt. Ein weiterer Nachteil der Kohlenwasserstoffe als Dispergiermedium besteht darin, daß bei der Herpunkte, wodurch weniger Energie zum Trocknen des Polymerisats und zum Zurückgewinnen des benutzten Lösungs- und/oder Dispergiermittels durch Destillation erforderlich ist. Schließlich sind sie als viel benutzte Lösungsmittel leichter zugänglich als die halogenierten Aromaten und können leicht in reiner Form dargestellt werden; zum Teil liegen sie auch schon als großtechnische Produkte in reiner Form vor. Es war sehr überraschend, daß man diese halogenhaltigen Substanzen in Kombination mit metallorganischen Aluminiumverbindungen einsetzen kann, denn metallorganische Verbindungen wie Butyllithium, Phenylnatrium, Phenylcalciumjodid usw. reagieren rasch mit halogenhaltigen aliphatischen organischen Verbindungen unter Bildung von Kondensationsprodukten (vgl. Wurtz-Synthese), unter Abspaltung von Halogen oder unter Abspaltung vonHydrocarbons are very low under otherwise identical conditions. At this point, the low pressure polymerization method has hitherto been used for olefins much less modulatable than z. B. the polymerization processes for vinyl acetate, styrene, vinyl chloride or methyl methacrylate, where the choice of Dispersant allows the adjustment of the molecular weight over several orders of magnitude. Another disadvantage of the hydrocarbons as a dispersing medium is that in the Herpunkte, thus reducing the energy required to dry the polymer and recover the used Solvent and / or dispersant is required by distillation. After all, they are as much used Solvents more accessible than the halogenated aromatics and can be easily converted into pure solvents Shape to be represented; some of them are already available in pure form as large-scale technical products. It was very surprising that these halogen-containing substances are used in combination with organometallic substances Can use aluminum compounds, because organometallic compounds such as butyllithium, Phenyl sodium, phenyl calcium iodide, etc. react rapidly with halogenated aliphatic ones organic compounds with the formation of condensation products (cf. Wurtz synthesis), under Elimination of halogen or with elimination of

Halogenwasserstoff aus der halogenhaltigen Verbindung. Auch die metallorganischen Aluminiumverbindungen, besonders die Verbindungen des Typs AlR₃, reagieren mehr oder weniger heftig mit organischen Halogenverbindungen. So wurde bei der Einwirkung von Aluminiumtriäthyl auf CCl₄ eine explosionsartige Reaktion beobachtet. Diese Reaktion wird bei Anwesenheit von Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe wie TiCl₄ oder TiCl₃ noch beschleunigt. Es war also zunächst zu erwarten gewesen, daß die metallorganische Aluminiumverbindung durch die oben beschriebene Reaktion verbraucht wird und daher für die Aktivierung des Katalysators nicht mehr zur Verfügung steht.Hydrogen halide from the halogen-containing compound. The organometallic aluminum compounds, especially the compounds of the AlR ₃ type, also react more or less violently with organic halogen compounds. An explosive reaction was observed when triethylaluminum acted on CCl _4. This reaction is in the presence of metal compounds of IV. To VI. Subgroups such as TiCl ₄ or TiCl _{3 are} still accelerated. It was therefore initially to be expected that the organometallic aluminum compound would be consumed by the reaction described above and would therefore no longer be available for activating the catalyst.

Überraschenderweise ergab sich jedoch, daß man in den obengenannten halogenhaltigen Dispergiermedien und zum Teil mit besonderen Effekten, die Polymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren durchführen kann. Es hat den Anschein, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gegenwart von Olefin die Reaktion von AlR₃ mit dem halogenhaltigen Dispergiermedium unterdrückt und daß in anderen Fällen diese Reaktion stattfindet, wobei manchmal die Polymerisationsreaktion sogar noch beschleunigt wird.Surprisingly, however, it was found that in the abovementioned halogen-containing dispersing media and in some cases with special effects, the polymerization of olefins can be carried out by the low-pressure process. It appears that in the process of the invention the presence of olefin _{suppresses the reaction of AlR 3} with the halogen-containing dispersing medium and that in other cases this reaction takes place, sometimes even accelerating the polymerization reaction.

Ein solcher Effekt wurde auch nicht durch die erwähnten ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 533 362 und 534792 nahegelegt, denn die hierin als Lösungsmittel benutzten Arylhalogenide sind sehr viel weniger reaktionsfähig.Such an effect was also not caused by the aforementioned laid out documents of the Belgian Patents 533,362 and 534792 suggested for the aryl halides used as solvents herein are much less responsive.

Da in der Mehrzahl der Fälle die Reaktion der metallorganischen Verbindungen mit den obengenannten halogenhaltigen Dispergiermitteln unerwünscht ist, ist es vielfach zweckmäßig, Mischungen aus den Aluminiumalkylverbindungen und den Dispergiermitteln nicht zu lange zu lagern oder gekühlt zu lagern, falls diese Mischung längere Zeit aufbewahrt werden soll.Since in the majority of cases the reaction of the organometallic compounds with the above Halogen-containing dispersants is undesirable, it is often expedient to use mixtures from the aluminum alkyl compounds and the dispersants not to be stored for too long or refrigerated to store if this mixture is to be kept for a longer period of time.

Als Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems sind die in den deutschen Patentschriften 973 626, 1004 810, 1008 916 und 1178 603 und der deutschen Auslegeschrift 1257 430 genannten Verbindungen geeignet. As compounds of metals from IV. To VI. Subgroups of the periodic system are the in German patents 973 626, 1004 810, 1008 916 and 1178 603 and the German Auslegeschrift 1257 430 named compounds are suitable.

Als Monomere können Homologe des Äthylens wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, Vinylcyclohexen, Styrol und deren Gemische untereinander oder mit Äthylen zur Polymerisation verwendet werden. Ausgenommen sind Mischungen von Isobutylen mit aromatisch substituierten Olefinen oder Diolefinen. Ethylene homologues such as propylene, butylene, pentene, hexene, vinylcyclohexene, Styrene and their mixtures with one another or with ethylene can be used for the polymerization. Mixtures of isobutylene with aromatically substituted olefins or diolefins are excluded.

Die Polymerisationsbedingungen können weitgehend variiert werden. Einmal können die Verbindungen, aus denen der Polymerisationskatalysator dargestellt werden soll, im Dispersionsmedium gelöst und zum Umsatz gebracht werden; es können aber auch im Verlauf der Polymerisation eine oder beide Kontaktkomponenten nachgeschleust werden. Schließlich kann man auch die reduzierte Verbindung aus den Elementen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems vorlegen und mit aluminiumorganischen Verbindungen nachaktivieren. Die Polymerisation kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck erfolgen. Die Reaktionstemperatur kann je nach der Aktivität des gewählten Kontaktsystems innerhalb weiter Grenzen variiert werden.The polymerization conditions can be varied widely. Once the connections, from which the polymerization catalyst is to be prepared, dissolved in the dispersion medium and brought to turnover; but it can also be one or in the course of the polymerization both contact components are fed through. Finally, you can also use the reduced connection from the elements of IV. to VI. Subgroup of the periodic system and submit with organoaluminum Re-activate connections. The polymerization can take place at normal pressure or under increased pressure. The reaction temperature can be varied within wide limits depending on the activity of the selected contact system.

Die genannten halogenhaltigen Lösungs- bzw. Dispersionsmittel sind keineswegs alle als gleichwertig zu betrachten. Die Wahl richtet sich nach dem Monomeren, dem Verfahren und nach den gewünschten Eigenschaften des Polymerisationsproduktes. So eignet sich z. B. CCl₄ sehr gut für die PoIymerisation von Propylen.The halogen-containing solvents and dispersants mentioned are by no means all to be regarded as equivalent. The choice depends on the monomer, the process and the desired properties of the polymerization product. So is z. B. CCl _{4 is} very good for the polymerization of propylene.

Nachdem durch die vorliegende Erfindung bewiesen wurde (s. auch die Beispiele), daß trotz der Reaktionsfreudigkeit von metallorganischen Verbindungen mit obengenannten halogenhaltigen Kohlen-Wasserstoffen diese als Dispergiermedium bei der Polymerisation einzusetzen sind, muß es dem Fachmann überlassen werden, für den jeweiligen Zweck das geeignetste halogenhaltige Medium durch einfache Reihenversuche auszutauschen.After it has been proven by the present invention (see also the examples) that despite the Reactivity of organometallic compounds with the above-mentioned halogen-containing hydrocarbons If these are to be used as a dispersing medium in the polymerization, it must be clear to the person skilled in the art left, the most suitable halogen-containing medium for the respective purpose by simple Exchange series attempts.

Die Erfindung sei an nachfolgenden Beispielen erläutert:The invention is illustrated by the following examples:

example 1

In einem Kolben mit Rührer, Tropftrichter undIn a flask with stirrer, dropping funnel and

zo Gasein- und -ableitungsrohr werden 310 ml Tetrachlorkohlenstoff und 253 ml Cyclohexan vorgelegt, mit Stickstoff gespült und dann mit Propylen gesättigt.
Bei Raumtemperatur wird dann aus einem Schlenkschen Rohr eine Katalysatormischung aus 5,3 ml Aluminiumtriäthyl und 0,7 ml Titantetrachlorid in 56 ml Cyclohexan unter gleichzeitigem Einleiten von Propylen innerhalb von einer Stunde eingetropft. Nach dem Anspringen der stürmischen Reaktion wird gut gekühlt und die Temperatur auf etwa 30° C gehalten. Nach dem Abklingen der Polymerisation besteht das Polymerisationsgemisch aus einer praktisch klaren Lösung, die in Wasser unter Zusatz von etwas Natriumcarbonat zersetzt wird.310 ml of carbon tetrachloride and 253 ml of cyclohexane are placed in the gas inlet and outlet pipe, flushed with nitrogen and then saturated with propylene.
At room temperature, a catalyst mixture of 5.3 ml of aluminum triethyl and 0.7 ml of titanium tetrachloride in 56 ml of cyclohexane is then added dropwise from a Schlenk tube over the course of one hour, while propylene is introduced at the same time. After the stormy reaction has started, it is cooled well and the temperature is kept at about 30 ° C. After the polymerization has subsided, the polymerization mixture consists of a practically clear solution which is decomposed in water with the addition of a little sodium carbonate.

Von der abgetrennten organischen Phase wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 225 g eines hellbraunen dickflüssigen Öls zurückbleiben.The solvent is distilled off from the separated organic phase, with 225 g of a light brown thick oil remain.

Example 2

Im Reaktionsgefäß werden 500 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt und bei 45° C mit Propylen gesättigt. Dann werden 0,66 ml (= 6 mMol) Titantetrachlorid zugefügt und bei gleichzeitigem Durchleiten von Propylen unter Rühren innerhalb von etwa 3 Stunden eine Lösung von 6,05 ml (= 42,8 mMol) Aluminiumtriäthyl in 215 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 45° C zugetropft. Nach dem Anspringen der Reaktion wird auf 22 bis 25° C gekühlt.500 ml of carbon tetrachloride are placed in the reaction vessel and at 45 ° C. with propylene saturated. Then 0.66 ml (= 6 mmol) of titanium tetrachloride are added and passed through at the same time of propylene with stirring within about 3 hours a solution of 6.05 ml (= 42.8 mmol) Triethyl aluminum in 215 ml of carbon tetrachloride was added dropwise at 45.degree. After the The reaction is cooled to 22-25 ° C.

Die Aufarbeitung der braunen, praktisch klaren Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Ausbeute 590 g eines klaren, fast farblosen Öles. Molgewicht 755; Chlorgehalt 0,66%.The brown, practically clear solution is worked up as described in Example 1. Yield 590 g of a clear, almost colorless oil. Molecular weight 755; Chlorine content 0.66%.

Example 3

In einem Polymerisationsgefäß werden 1500 ecm trockenes 1,2-Dichloräthan und nach dem Verdrängen der Luft mit Propylen 20 mMol isolierter Kontakt (=TiCl₃, hergestellt nach dem deutschen Patent 1019 466) vorgelegt. Dann wird bei 5O⁰C unter dauerndem Einleiten von Propylen innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 4,2 ecm Aluminiumtriäthyl in 495,8 ecm 1,2-Dichloräthan zugetropft.1500 ecm of dry 1,2-dichloroethane and, after displacing the air with propylene, 20 mmol of isolated contact (= TiCl ₃ , manufactured according to German Patent 1019 466) are placed in a polymerization vessel. Then, at 5O ⁰ C, a solution with continuous introduction of propylene over 2 hours of 4.2 cc of triethylaluminum in 495.8 cc of 1,2-dichloroethane was added dropwise.

Die Polymerisation setzt nach etwa 10 Minuten ein. Nach Abklingen der Polymerisation wird das Polymerisat abgesaugt, mit Isopropanol und Aceton gewaschen und anschließend bei 70° C im Vakuum ge-The polymerization begins after about 10 minutes. After the polymerization has subsided, the polymer becomes sucked off, washed with isopropanol and acetone and then at 70 ° C in a vacuum

trocknet; Ausbeute: 70 g Polypropylen, das eine Viskosität von rj = spez./cl,8 (gemessen in Tetrahydronaphthalin, O,5°/oig bei 130° C) zeigt.dries; Yield: 70 g of polypropylene, which has a viscosity of rj = spec./cl.8 (measured in tetrahydronaphthalene, 0.5% at 130 ° C.).

Die Aufarbeitung durch Filtration bereitet keine Schwierigkeiten im Vergleich zu analogen Versuchen, bei denen als Dispergiermedium flüssige Kohlenwasserstoffe von ähnlichem oder höherem Siedepunkt als 1,2-Dichloräthan eingesetzt wurden.The work-up by filtration does not present any difficulties compared to analogous experiments, where the dispersing medium is liquid hydrocarbons with a similar or higher boiling point were used as 1,2-dichloroethane.

Example 4

In einem Polymerisationsgefäß werden 500 ecm trockenes 1,2-Dichloräthan vorgelegt und die Luft mit einem Gasgemisch, bestehend aus 76 Gewichtsteilen Äthylen und 24 Gewichtsteilen Propylen, verdrängt. Dann werden aus Pipetten 0,5 ecm Titantetrachlorid und danach 2,1 ecm Aluminiumtriäthyl zugegeben. Unter dauerndem Einleiten des Gasgemisches werden gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 1,1 ecm Titantetrachlorid in 999 ecm 1,2-Dichloräthan und eine Lösung von 4,2 ecm Aluminiumtriäthyl in 996 ecm 1,2-Dichloräthan zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird auf 30° C gehalten. Nach der Auf arbeitung mit Isopropanol~ Aceton und Trocknung im Vakuum werden 300 g eines krümeligen Polymerisates erhalten, das eine Viskosität von η = spez/c2,0 (gemessen in Tetrahydronaphthalin, O,5°/oig bei 130° C) zeigte. Das Polymerisat läßt sich zu weichen Folien von guter Dehnung verpressen.500 ecm of dry 1,2-dichloroethane are placed in a polymerization vessel and the air is displaced with a gas mixture consisting of 76 parts by weight of ethylene and 24 parts by weight of propylene. Then 0.5 ecm of titanium tetrachloride and then 2.1 ecm of aluminum triethyl are added from pipettes. While continuously introducing the gas mixture, a solution of 1.1 ecm of titanium tetrachloride in 999 ecm of 1,2-dichloroethane and a solution of 4.2 ecm of aluminum triethyl in 996 ecm of 1,2-dichloroethane are simultaneously added dropwise over the course of 4 hours. The reaction temperature is kept at 30 ° C. After working up with isopropanol ~ acetone and drying in vacuo, 300 g of a crumbly polymer are obtained which has a viscosity of η = spec / c2.0 (measured in tetrahydronaphthalene, 0.5% at 130 ° C.). The polymer can be pressed into soft films with good elongation.

Example 5

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr, Gasausgang und Rückflußkühler werden 900 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt, das Gefäß mit Propylen gespült und 0,66 ml (= 6 mMol) Titantetrachlorid zugefügt. Dann wird innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 21,3 ml (= 151 mMol) Aluminiumtriäthyl in 130 ml Benzin (Siedepunkt 60 bis 80° C) zugetropft und die Temperatur bei 40° C gehalten. Die Propylenaufnahme schwankt zwischen 150 und 200 l/h. Man läßt die Polymerisation dadurch auslaufen, daß man mit der Zugabe der Aluminiumtriäthyllösung aufhört. Innerhalb etwa einer Stunde sinkt dann der Propylenverbrauch auf etwa 100 l/h ab. Die braune, fast klare Reaktionslösung wird anschließend in Wasser gegossen, dem etwas Bicarbonat zugesetzt war. Danach wird von der abgetrennten organischen Phase das Lösungsmittel abdestilliert. Ausbeute 1640 g eines klaren, hellgelben, dicken Öles.900 ml of carbon tetrachloride are placed in a reaction vessel with stirrer, dropping funnel, gas inlet tube, gas outlet and reflux condenser, the vessel is rinsed with propylene and 0.66 ml (= 6 mmol) of titanium tetrachloride is added. Then it will be within 5 hours a solution of 21.3 ml (= 151 mmol) of aluminum triethyl in 130 ml of gasoline (Boiling point 60 to 80 ° C) was added dropwise and the temperature was kept at 40 ° C. The propylene uptake fluctuates between 150 and 200 l / h. The polymerization is allowed to run out by using the Addition of the aluminum triethyl solution ceases. Propylene consumption then falls within about an hour to about 100 l / h. The brown, almost clear reaction solution is then poured into water, to which some bicarbonate was added. Then the separated organic phase is the Solvent distilled off. Yield 1640 g of a clear, light yellow, thick oil.

Führt man die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff an Stelle von CCl₄ durch, so verläuft die Polymerisation wesentlich langsamer, und es entsteht ein Gemisch von unlöslichem und löslichem (kristallinem und amorphem) höhermolekularen Polypropylen.If the polymerization is carried out in a hydrocarbon instead of CCl ₄ , the polymerization proceeds much more slowly and a mixture of insoluble and soluble (crystalline and amorphous) high molecular weight polypropylene is formed.

Claims

Patent claims:

1. Process for the polymerization of lower olefins alone or with one another, with the exception of the homopolymerization of ethylene and the copolymerization of isobutylene with aromatically substituted olefins or diolefins, using catalysts made from compounds of the metals of IV. To VI. Subgroup of the periodic system and aluminum _{alkyl compounds of the general formula Al (R) 3} , where R is an alkyl radical with 1 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms and where one or two alkyl radicals can optionally be replaced by oxyalkyl radicals, in the presence of halogenated hydrocarbons as the solvent and / or dispersants, characterized in that the halogenated hydrocarbons are methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachlorodifluoroethane, methyl chloride, methyl bromide, methylene bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, 1,1,2- Trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, n-propyl chloride, isopropyl chloride, difluorodichloromethane, trifluorobromomethane, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethane or 1,2-dichlorotetrafluoroethane are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the lower olefins Ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, vinylcyclohexene or styrene is used, the homopolymerization of ethylene is excluded.