DE1289225B - Process for the hydroforming of hydrocarbon oils - Google Patents
Process for the hydroforming of hydrocarbon oilsInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydro- 482° C erhitzt worden ist, in einer nicht katalytischen formieren von Kohlenwasserstoffölen unter starker Köntaktzone in Berührung bringt, daß man die nicht Durchwirbelung. verflüchtigten Kohlenwasserstoffe aus der Kontakt-The invention relates to a method for hydro- 482 ° C has been heated, in a non-catalytic manner formation of hydrocarbon oils under a strong contact zone that they are not brought into contact with Vortex. volatilized hydrocarbons from the contact
Der Erfindung liegt ein Verfahren zum Hydro- zone abzieht, daß man nicht umgesetzten Wasserstoff formieren von Kohlenwasserstoffölen zugrunde, bei 5 und Kohlenwasserstoffdämpfe aus der Kontaktzone dem ein Kohlenwasserstofföl und Wasserstoff erhitzt gesondert abzieht und mit dem obengenannten gas- und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck förmigen Anteil vereinigt, daß man den erhaltenen unter starker Durchwirbelung durch eine erste läng- vereinigten Strom bei einer Temperatur zwischen liehe Reaktionszone geleitet werden, wobei das aus- etwa 316 und 510° C und einer Durchsatzgeschwinströmende Material in einen flüssigen und einen gas- ίο digkeit von 0,1 bis 10 Volumeinheiten normalerweise förmigen Anteil getrennt wird. Durch weitere Be- flüssiger Beschickung je 1 Volumeinheit des Katalyhandlung, wobei unter anderem die gasförmigen sators pro Stunde durch eine katalytische Hydrie-Anteile durch eine im folgenden als »katalytische rungszone leitet und daß man aus der katalytischen Hydrierungszone« bezeichnete katalytische Reak- Hydrierungszone ein Reaktionsprodukt gewinnt, das tionszone geleitet werden, wird ein Hydroformie- 15 einen normalerweise gasförmigen, zur Verwendung rungsprodukt erhalten, das aus einer normalerweise als Heizgas geeigneten Anteil und einen normalergasförmigen Phase, die als Heizgas oder als Quelle weise flüssigen, zur Verwendung als Motortreibstoff für Chemikalien — z. B. von Olefinen niederen geeigneten Anteil enthält.The invention relates to a process for the hydrozone that removes unreacted hydrogen formation of hydrocarbon oils, at 5 and hydrocarbon vapors from the contact zone from which a hydrocarbon oil and hydrogen are heated separately and with the above-mentioned gas and combined at elevated temperature and elevated pressure shaped portion that the obtained with strong turbulence by a first longitudinally combined stream at a temperature between Lent reaction zone are passed, with the out- about 316 and 510 ° C and a Durchsatzgeschwinströmende Material in a liquid and a gas ίο deity of 0.1 to 10 volume units normally shaped portion is separated. By adding more fluids to each 1 volume unit of the catalyst, whereby, among other things, the gaseous sators per hour through a catalytic hydrie component through what is referred to below as a »catalytic zone and that one from the catalytic Hydrogenation zone «designated catalytic reaction hydrogenation zone wins a reaction product which tion zone are passed, a hydroforming 15 is a normally gaseous, for use This product is obtained from a proportion normally suitable as a fuel gas and a normal gaseous one Phase used as heating gas or as a source wise liquid, for use as motor fuel for chemicals - e.g. B. contains lower suitable proportion of olefins.
Molekulargewichts — geeignet ist, und einer nor- Alle Volumina-Angaben beziehen sich hier und imMolecular weight - is suitable, and a nor- All volume data relate here and in
malerweise flüssigen Phase besteht, die als Motor- 20 folgenden auf eine Temperatur von 15,6° C und einen treibstoff oder als Quelle für wertvolle Verbindungen, Druck von 760 mm Hg.Sometimes there is a liquid phase, the following as engine 20 at a temperature of 15.6 ° C and a fuel or as a source of valuable compounds, pressure of 760 mm Hg.
ζ. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, geeignet ist. So wird beispielsweise in einer bevorzugten Aus-ζ. B. aromatic hydrocarbons is suitable. For example, in a preferred embodiment
Aus der USA.-Patentschrift 2 984 614 ist ein Ver- führungsform der Erfindung ein Kohlenwasserstofföl, fahren zur Hydroumwandlung von Kohlenwasser- das einen Anfangssiedepunkt von etwa 371° C aufstoßen bekannt, bei dem ein Extrakt aromatischer 25 weist, zusammen mit etwa 141,6 bis 566,3 cbm Kohlenwasserstoffe einer katalytischen Hydrokrak- Wasserstoff je 0,159 cbm der Beschickung bei einer kung unterworfen, das erhaltene Produkt fraktioniert Temperatur zwischen etwa 427 und 510° C und und anschließend eine katalytische Reformierung der einem Druck von etwa 35,2 bis 703 atü sowie einem niedrigsiedenden flüssigen Umwandlungsprodukte Durchwirbelungsgrad von mindestens 25 durch eine durchgeführt wird. Die katalytische Reformierungs- 30 erste röhrenförmige R^aktionszone geleitet. Das ausstufe wird in Gegenwart von Chromoxyd oder eines strömende Material wird in einen gasförmigen und Platinmetalls auf Tonerde als Katalysator durch- einen flüssigen Anteil zerlegt und der flüssige Anteil geführt und stellt als Gesamtreaktion eine Dehydrie- mit Wasserstoff in Berührupg.,gebracht, der getrennt rung mit einer Nettoausbeute an Wasserstoff dar. auf eine Temperatur von etwa 427 bis 482° C erhitztFrom US Pat. No. 2,984,614, a form of seduction of the invention is a hydrocarbon oil, drive to the hydroconversion of hydrocarbons - which have an initial boiling point of about 371 ° C known, in which an extract has more aromatic 25, together with about 141.6 to 566.3 cbm Hydrocarbons of a catalytic Hydrokrak- hydrogen per 0.159 cbm of the charge at one subjected to kung, the product obtained fractionated temperature between about 427 and 510 ° C and and then a catalytic reforming of a pressure of about 35.2 to 703 atmospheres and one low-boiling liquid conversion products, degree of turbulence of at least 25 through a is carried out. The catalytic reforming 30 first tubular reaction zone passed. That level off is in the presence of chromium oxide or a flowing material turns into a gaseous and Platinum metal on alumina as a catalyst broken down by a liquid part and the liquid part out and as an overall reaction, a dehydration with hydrogen in contact., brought, which is separated tion with a net yield of hydrogen. Heated to a temperature of about 427 to 482 ° C
In der deutschen Patentschrift 933 826 wird ein 35 worden ist. Nach dieser Berührung wird nicht um-Verfahren zur Herstellung von Benzin und gegebenen- gesetzter Wasserstoff zusammen mit den in der Konfalls von Dieselöl aus Rohöl durch mehrstufige kata- taktzone gebildeten Kohlenwasserstoffdämpfen mit lytische Druckhydrierung in der Sumpf- und Gas- dem obengenannten gasförmigen Anteil vereinigt und phase beschrieben, bei dem der an der Reaktion teil- der vereinigte Strom einer weiteren Behandlung nehmende Kohlenwasserstoffstrom in Berührung mit 4° unterworfen. Zu' dieser weiteren Behandlung gehört gepulvertem Koks und Eisensulfat gebracht wird. die Anwendung einer zweiten röhrenförmigen Re-In the German patent specification 933 826 a 35 has been used. After this touch there will be no order procedure for the production of gasoline and, if given, hydrogen, together with those in the Konfalls Hydrocarbon vapors formed by diesel oil from crude oil through multi-stage catalytic zones Lytic pressure hydrogenation in the sump and gas combined and the above gaseous portion phase described in which the reaction part of the combined stream undergoes further treatment subject to taking hydrocarbon stream in contact with 4 °. To 'this further treatment belongs powdered coke and iron sulfate is brought. the application of a second tubular re-
Durch das erfmdungsgemäße Verfahren wird dein- aktionszone. : The process according to the invention creates a de-action zone. :
gegenüber ein Hydroformieren von Kohlenwasser- Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin-compared to a hydroforming of hydrocarbons According to a preferred embodiment of the invention
stoffölen unter starker Durchwirbelung ermöglicht, dung wird vor dem Durchleiten durch die katalytische wobei in zwei ersten Reaktionsstuf en nicht katalytisch 4-5 Hydrierungszone der -erhaltetie vereinigte Strom gearbeitet wird und erst anschließend die vereinigten unter Durchwirbelung bei einer Temperatur zwischen Gasströme nach Durchfließen einer ersten röhren- etwa 454 und 593° C und einem Druck von nicht förmigen Reaktionszone und einer Abscheidungszone weniger als etwa 35,2 atü durch eine zweite röhrenin einer katalytischen Zone mit einem feststehenden förmige Reaktianszpne geleitet. Katalysatorbett in Berührung kommen. Dabei wird 50 Nach dieser Äusführungsform wird der vereinigte in jeder Stufe des Verfahrens Wasserstoff verbraucht. Strom aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff dämpf en Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum der röhrenförmigen Zone und der Kontaktzone durch Hydroformieren von Kohlenwasserstoffölen, das da- eine zweite röhrenförmige Kontaktzone und erst durch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasser-. r dann in die katalytische Zone geleitet, stofföle zusammen mit mindestens 28,3 cbm Wasser- 55 Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des Verstoff je 0,159 cbm öl bei einer Temperatur zwischen fahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der veretwa 427 und 510° C und einem Druck von nicht einigte Strom nach Passieren der katalytischen weniger als etwa 35,2 atü unter starker Durchwirbe- Hydrierungszone durch die zweite röhrenförmige lung durch eine erste röhrenförmige Reaktionszone Reaktionszone geleitet wird. In der zweiten röhrenleitet, daß man das Reaktionsprodukt, das aus 60 förmigen Zone soll im allgemeinen der Durchwirbe-Wasserstoff, dampfförmigen Kohlenwasserstoffen und lungsgrad mindestens 25 sein, die Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen besteht, in einen gas- zwischen 454 und 593° C liegen und der Druck nicht förmigen Anteil und einen flüssigen Anteil auftrennt, weniger als 35,2, vorzugsweise zwischen 70,3 und daß man den flüssigen Anteil mit einem Wasserstoff- 703 atü betragen.Substance oils with strong turbulence is made possible before passing through the catalytic where in the first two reaction stages 4-5 non-catalytic hydrogenation zone of the -containing the combined stream is worked and only then the combined with vortexing at a temperature between gas streams after flowing through a first tube - about 454 and 593 ° C and a pressure of the non-shaped reaction zone and a deposition zone less than about 35.2 atmospheric pressure passed through a second tube in a catalytic zone with a fixed shaped reaction zone. Come into contact with the catalyst bed. According to this embodiment, the combined hydrogen is consumed in every stage of the process. The invention relates to a process for the tubular zone and the contact zone by hydroforming hydrocarbon oils. r then passed into the catalytic zone, material oils together with at least 28.3 cbm of water unified stream is passed through the second tubular reaction zone through a first tubular reaction zone after passing the catalytic less than about 35.2 atmospheres. In the second tube, the reaction product, which consists of a 60-shaped zone, should generally be the circulation of hydrogen, vaporous hydrocarbons and a degree of ventilation at least 25, the temperature of liquid hydrocarbons, in a gas between 454 and 593 ° C and the Pressure separates non-shaped portion and a liquid portion, less than 35.2, preferably between 70.3 and that the liquid portion with a hydrogen-703 atm.
strom, der mindestens 141,6 cbm Wasserstoff je 65 Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das 0,159 cbm der flüssigen Beschickung der ersten aus der zweiten Reaktionszone ausströmende Materöhrenförmigen Reaktionszone entspricht und ge- rial, das eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlensondert auf eine Temperatur zwischen etwa 427 und wasserstoffdämpfen darstellt, im noch heißen Zustandelectricity that contains at least 141.6 cbm of hydrogen per 65 In one embodiment of the invention, the 0.159 cbm of the liquid charge of the first tube-shaped material flowing out of the second reaction zone Reaction zone corresponds to and gial that separates a mixture of hydrogen and carbon to a temperature between about 427 and hydrogen vapor, when still hot
in eine katalytische Behandlungszone geleitet, wo es mit einem schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird, um die Umwandlung des vorhandenen gebundenen Schwefels und Stickstoffs in Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak zu bewirken und eine gewisse Umwandlung der Olefine in gesättigte Verbindungen zu erreichen. In der katalytischen Behandlungszone findet ein gewisses zusätzliches Hydroformieren statt, obgleich die Temperatur in der katalytischen Zone niedriger als in jeder der nicht katalytischen röhrenförmigen Reaktionszonen ist.passed into a catalytic treatment zone, where it is treated with a sulfur-resistant hydrogenation catalyst is brought into contact to convert the existing bound sulfur and nitrogen to effect in hydrogen sulfide or ammonia and a certain conversion of the olefins in to achieve saturated connections. A certain additional takes place in the catalytic treatment zone Hydroforming takes place, although the temperature in the catalytic zone is lower than in each of the is non-catalytic tubular reaction zones.
Das aus der katalytischen Zone ausströmende Material kann dann in ein Gas, das an Wasserstoff reich ist und zurückgeführt werden kann, eine gasförmige Kohlenwasserstofffraktion, die zur Verwendung als Heizgas oder zur Umwandlung in wertvolle Chemikalien, wie Wasserstoff und/oder niedermolekulare Olefine, wie Äthylen oder Propylen, geeignet ist, und eine normalerweise flüssige Kohlenwasserstofffraktion zerlegt werden, aus der eine Fraktion, die in dem Bereich für Motortreibstoffe siedet, abgetrennt werden kann, wobei der Rest gegebenenfalls zur ersten Reaktionszone zurückgeführt wird. Die Motortreibstofffraktion kann zur Gewinnung von Benzol, Toluol und Xylolen dienen.The material flowing out of the catalytic zone can then be converted into a gas containing hydrogen is rich and can be recycled, a gaseous hydrocarbon fraction ready for use as heating gas or for conversion into valuable chemicals such as hydrogen and / or low molecular weight Olefins such as ethylene or propylene is suitable, and a normally liquid hydrocarbon fraction be decomposed, from which a fraction that boils in the area for motor fuels is separated can be, with the remainder optionally being returned to the first reaction zone. the Motor fuel fraction can be used to recover benzene, toluene and xylenes.
Bei der anderen Ausführungsform des Verfahrens wird das Kohlenwasserstofföl in innigem Gemisch mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter starker Durchwirbelung durch die erste ■röhrenförmige Reaktionszone geleitet, der aus der ersten Reaktionszone ausströmende gasförmige Anteil zusammen mit Wasserstoff und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die von der Abtreibe- oder Kontaktzone wiedergewonnen worden sind, in Berührung mit einem Hydrierungskatalysator gebracht und das aus der katalytischen Reaktionszone ausströmende Material unter starker Durchwirbelung durch eine zweite röhrenförmige Reaktionszone geleitet. Das aus der zweiten röhrenförmigen Reaktionszone ausströmende Material, das nahezu vollständig gasförmig ist, kann dann in ein wasserstoffreiches Gas, das zurückgeführt wird, und eine normalerweise gasförmige Kohlenwasserstofffräktion, die zur Verwendung als Treibstoff oder zur Herstellung von Wasserstoff und einer normalerweise flüssigen als Motortreibstoff brauchbaren Kohlenwasserstofffräktion geeignet ist, zerlegt werden.In the other embodiment of the process, the hydrocarbon oil is intimately mixed with Hydrogen at elevated temperature and pressure with strong turbulence through the first ■ passed tubular reaction zone, the gaseous fraction flowing out of the first reaction zone along with hydrogen and gaseous hydrocarbons produced by the abortion or Contact zone have been recovered, brought into contact with a hydrogenation catalyst and the material flowing out of the catalytic reaction zone through with strong turbulence passed a second tubular reaction zone. That from the second tubular reaction zone outflowing material, which is almost completely gaseous, can then be converted into a hydrogen-rich gas, that is recycled and a normally gaseous hydrocarbon fraction ready for use as fuel or for the production of hydrogen and a normally liquid as Motor fuel usable hydrocarbon fraction is suitable to be decomposed.
Für die Hydroformierungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Wasserstoff jeder beliebigen Herkunft geeignet. Bei dem katalytischen Reformierungsverfahren als Nebenprodukt gewonnener Wasserstoff, elektrolytisch gewonnener Wasserstoff oder Wasserstoff, der durch partielle Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Substanzen hergestellt wurde, kann verwendet werden. Das verwendete Wasserstoffgas braucht gewöhnlich kein reiner Wasserstoff zu sein und kann sogar 25 bis 50 Volumprozent Verunreinigungen, wie Methan, Äthylen, H2S, CO, H2O u. dgl., enthalten.Hydrogen of any origin is suitable for the hydroforming stages of the process according to the invention. Hydrogen obtained as a by-product in the catalytic reforming process, electrolytically obtained hydrogen, or hydrogen produced by partial combustion of carbonaceous substances can be used. The hydrogen gas used does not usually need to be pure hydrogen and can even contain 25 to 50 percent by volume of impurities such as methane, ethylene, H 2 S, CO, H 2 O and the like.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige Kohlenwasserstofföl unterworfen werden. Es können das noch ganz rohe Öl oder irgendeine Fraktion desselben, wie Schwerbenzin, Leuchtöl, Straightrun-Benzin, »getopptes« Rohöl oder ein Gemisch dieser Fraktionen sowie verschiedene andere Raffinationsprodukte bzw. Gemische von Kohlenwasserstoffölen verwendet werden. Die Beschickung wird zusammen mit dem Wasserstoff, der in einer Menge von etwa 28,3 bis 1416 cbm, vorzugsweise 141,6 bis 566,3 cbm, je 0,159 cbm der Beschickung vorliegt, in eine erste röhrenförmige Reaktionszone eingeführt, in der eine Temperatur zwischen etwa 427 und 510° C und ein Druck zwischen etwa 35,2 und 703 atü aufrechterhalten wird. Die Fließgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschickung sowie des Wasserstoffs, die Temperatur und der Druck werden unter Berücksichtigung des Durchmessers der röhrenförmigen Reaktionszone so geregelt, daß in ihr eine starke Durchwirbelung stattfindet. Der Durchwirbelungsgrad, der durch das VerhältnisAny hydrocarbon oil can be subjected to the process of the present invention. It can the still crude oil or any fraction of the same, such as heavy fuel, light oil, straight run gasoline, "Topped" crude oil or a mixture of these fractions as well as various other refined products or mixtures of hydrocarbon oils can be used. The feed is along with the hydrogen, which is in an amount from about 28.3 to 1416 cbm, preferably 141.6 to 566.3 cbm, for every 0.159 cbm of the charge, introduced into a first tubular reaction zone in which a temperature between about 427 and 510 ° C and a pressure between about 35.2 and 703 atü is maintained. The flow rate the hydrocarbon feed as well as the hydrogen, the temperature and the pressure Regulated taking into account the diameter of the tubular reaction zone so that in it one strong turbulence takes place. The degree of turbulence determined by the ratio
entent
wiedergegeben wird, wobei ε m die durchschnittlicheis reproduced, where ε m is the average
ao scheinbare Viskosität in cm2/sec und V die kinematische Viskosität in cm2/sec ist, sollte mindestens bei 25 gehalten werden. Eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Durchwirbelungsgrad von 50 bis 1000ao the apparent viscosity in cm 2 / sec and V is the kinematic viscosity in cm 2 / sec, should be kept at at least 25. A preferred embodiment of the method is characterized in that one with a degree of turbulence of 50 to 1000
ä5 in den röhrenförmigen Reaktionszonen arbeitet.ä5 works in the tubular reaction zones.
Das aus der ersten röhrenförmigen Reaktionszone ausströmende Material besteht gewöhnlich aus nicht umgesetztem Wasserstoff, dampfförmigen Kohlenwasserstoffen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, die unter den herrschenden Bedingungen in Form feiner Tröpfchen in der Dampfphase dispergiert vorliegen. Das ausströmende Material wird praktisch bei der Temperatur und dem Druck der ersten Reaktionszone in einen gasförmigen Anteil, der aus Wasser- stoff und dampfförmigen Kohlenwasserstoffen besteht, und einen flüssigen Anteil zerlegt, der aus nicht verflüssigten Kohlenwasserstoffen besteht.The material flowing out of the first tubular reaction zone is usually not composed of converted hydrogen, vaporous hydrocarbons and liquid hydrocarbons, the under the prevailing conditions in the form of fine droplets dispersed in the vapor phase. The outflowing material is practically at the temperature and pressure of the first reaction zone in a gaseous portion, which consists of water substance and vaporous hydrocarbons, and a liquid part decomposed, which is not liquefied hydrocarbons.
Die Zerlegung bzw. Auftrennung des aus der ersten röhrenförmigen Reaktionszone ausströmenden Materials in einen gasförmigen Anteil und einen flüssigen Anteil wird vorzugsweise so ausgeführt, daß man das ausströmende Material in eine im oberen Abschnitt eines Turmes befindliche Abscheidungszone leitet, wo der Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffdämpfe von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Die Flüssigkeit fließt durch den Turm herab und wird dabei im Gegenstrom mit einem getrennt erhitzten Wasserstoffstrom in Berührung gebracht, der etwa 28,3 bis 2130 cbm, vorzugsweise etwa 141,6 bis 566 cbm, je 0,159 cbm der Beschickung der ersten Reaktionszone ausmacht.The decomposition or separation of the effluent from the first tubular reaction zone Material in a gaseous portion and a liquid portion is preferably carried out so that the material flowing out into a separation zone located in the upper section of a tower where the hydrogen and hydrocarbon vapors are separated from the liquid. The liquid flows down through the tower and is heated in countercurrent with a separately heated one Hydrogen flow brought into contact, which is about 28.3 to 2130 cbm, preferably about 141.6 up to 566 cbm, 0.159 cbm each of the feed to the first reaction zone.
In der Kontakt- oder Abtreibezone findet eine zusätzliche Hydroformierungsreaktion zusammen mit der Bildung zusätzlicher dampfförmiger Kohlen-Wasserstoffe statt. Die nicht verflüchtigten Kohlenwasserstoffe werden vom Boden der Kontaktzone abgezogen, während die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem nicht umgesetzten Wasserstoff mit dem gasförmigen Anteil aus der Abscheidungszone vereinigt werden.In the contact or stripping zone, an additional hydroforming reaction takes place along with the formation of additional vaporous hydrocarbons instead. The non-volatilized hydrocarbons are withdrawn from the bottom of the contact zone, while the vaporous hydrocarbons together with the unreacted hydrogen with the gaseous fraction from the separation zone be united.
Die in der katalytischen Zone verwendeten Hydrierungskatalysatoren weisen zweckmäßig die Oxyde und/oder Sulfide der Metalle der VI. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie z. B.The hydrogenation catalysts used in the catalytic zone expediently have the Oxides and / or sulfides of metals of the VI. or VIII. Group of the Periodic Table, e.g. B.
Molybdänoxyd, Molybdänsulfid, Nickelsulfid, Nickelwolframsulfid, Nickelmolybdänsulfid, Nickelmolybdänoxyd, Kobaltmolybdänoxyd, Kobaltmolybdänsulfid, Kobaltnickelmolybdänoxyd oder -sulfid oderMolybdenum oxide, molybdenum sulfide, nickel sulfide, nickel tungsten sulfide, Nickel molybdenum sulfide, nickel molybdenum oxide, cobalt molybdenum oxide, cobalt molybdenum sulfide, Cobalt nickel molybdenum oxide or sulfide or
Gemische dieser Substanzen, auf. Der Katalysator kann allein oder auf einem inerten Träger aufgebracht werden. Die Temperaturen in der katalytischen Behandlungszone liegen zwischen etwa 316 und 510° C und die Drücke zwischen etwa 35,2 und 140,8 atü und darüber. Die Durchsatzgeschwindigkeiten betragen 0,1 bis 10 Volumteile des normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffs je Stunde je 1 Volumteil des Katalysators, wobei Durchsatzgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5 bevorzugt werden. In dem aus der ersten oder zweiten Reaktionszone ausströmenden Material ist genügend nicht umgesetzter Wasserstoff vorhanden, damit während der katalytischen Behandlung ein ausreichender Wasserstoffpartialdruck aufrechterhalten wird.Mixtures of these substances. The catalyst can be applied alone or on an inert support will. The temperatures in the catalytic treatment zone are between about 316 and 510 ° C and the pressures between about 35.2 and 140.8 atmospheres and above. The throughput speeds are 0.1 to 10 parts by volume of the normally liquid hydrocarbon per hour each 1 part by volume of the catalyst, with throughput rates of 0.5 to 5 being preferred. In the material flowing out of the first or second reaction zone is sufficiently unreacted Hydrogen present so that a sufficient hydrogen partial pressure during the catalytic treatment is maintained.
In bezug auf die Temperatur und den Druck sind die Reaktionsbedingungen in der zweiten röhrenförmigen Reaktionszone praktisch die gleichen wie in der ersten Reaktionszone. Vorzugsweise liegen die Temperatur und der Durchwirbelungsgrad in der zweiten Zone jedoch etwas höher als in der ersten Reaktionszone.In terms of temperature and pressure, the reaction conditions in the second are tubular Reaction zone practically the same as in the first reaction zone. Preferably the The temperature and the degree of turbulence in the second zone, however, are somewhat higher than in the first Reaction zone.
Zur Gewinnung der gewünschten Produkte wird das aus der zweiten röhrenförmigen Reaktionszone bzw. der katalytischen Hydrierungszone ausströmende as Material durch einen Hochdruckabscheider geschickt, um das wasserstoffreiche Gas zu entfernen. Der Rest des Reaktionsproduktes wird dann in eine normalerweise gasförmige Kohlenwasserstofffraktion, die zur Verwendung als Brennstoff oder Heizgas geeignet ist, und — in Abhängigkeit von der im einzelnen angewendeten Arbeitsweise — in Motortreibstoff und höhersiedende Fraktionen aufgetrennt. Die normalerweise gasförmige Kohlenwasserstofffraktion weist einen hohen Heizwert auf, der im allgemeinen im Bereich von 13,35 bis 17,8 kcal je Liter liegt, und kann direkt als Brennstoff verwendet oder mit inerten Gasen oder Gasen von niedrigerem Heizwert verdünnt werden, um ein Gas von vorbestimmtem Heizwert zu erhalten, das als Stadtgas geeignet ist. Infolge seines hohen Gehalts an Aromaten weist das normalerweise flüssige Produkt, das im Motortreibstoffbereich siedet, eine hohe Oktanzahl auf.The second tubular reaction zone is used to obtain the desired products or the material flowing out of the catalytic hydrogenation zone is sent through a high-pressure separator, to remove the hydrogen-rich gas. The remainder of the reaction product is then converted into a normally gaseous hydrocarbon fraction suitable for use as fuel or heating gas, and - depending on the particular mode of operation used - in motor fuel and higher-boiling fractions separated. The normally gaseous hydrocarbon fraction has has a high calorific value which is generally in the range from 13.35 to 17.8 kcal per liter, and can be used directly as fuel or diluted with inert gases or gases of lower calorific value to obtain a gas of a predetermined calorific value suitable as town gas. As a result The normally liquid product used in the motor fuel sector exhibits its high aromatic content boils, a high octane number.
Wird eine Gewinnung von Aromaten gewünscht, wird das normalerweise flüssige Produkt mit einem selektiv wirkenden Lösungsmittel in Berührung gebracht, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, einem Gemisch derselben oder Furfurol, wobei eine Extraktionsphase, die reich an Aromaten ist, und eine Raffinationsphase, die arm an Aromaten ist, erhalten wird. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können dann von dem selektiv wirkenden Lösungsmittel abdestilliert und das Destillat in die verschiedenen vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, fraktioniert werden.If an extraction of aromatics is desired, the normally liquid product is mixed with a brought into contact selectively acting solvent, such as diethylene glycol, triethylene glycol, a Mixture of the same or furfural, with an extraction phase, which is rich in aromatics, and a Refining phase which is poor in aromatics is obtained. The aromatic hydrocarbons can then distilled off from the selectively acting solvent and the distillate into the various existing ones aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, are fractionated.
Das Raffinat, das zum größten Teil aus geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen besteht, ist ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Umwandlung in niedermolekulare Olefine, wie Äthylen und Propylen, durch Pyrolyse. Vor seiner Einführung in die Pyrolysezone wird dieses Raffinat mit Vorteil mit Straightrun-Schwerbenzin vereinigt.The raffinate, which for the most part consists of straight-chain paraffinic hydrocarbons, is a suitable starting material for conversion into low molecular weight olefins, such as ethylene and propylene, by pyrolysis. Before it is introduced into the pyrolysis zone, this raffinate is advantageously mixed with straight run heavy gasoline united.
Bei einer technischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rohöl in eine <; C4-Fraktion, eine C5-232°-C-Fraktion und eine ^ 232°-C-Fraktion aufgetrennt. Die ^ 232°-C-Fraktion wird in eine erste röhrenförmige Reaktionszone eingeführt, das ausströmende Material in einen gasförmigen und einen flüssigen Anteil aufgetrennt, der flüssige Anteil mit Wasserstoff in Berührung gebracht; die in der Kontaktzone und bei der Auftrennung erhaltenen gasförmigen Stoffe werden vereinigt und in eine zweite röhrenförmige Reaktionszone geleitet, wobei mindestens ein Teil des aus der zweiten röhrenförmigen Reaktionszone ausströmenden Materials zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen und Hydrierung von ungesättigten Verbindungen katalytisch behandelt wird, worauf das Hydrierungsprodukt in einen Anteil, der an Aromaten reich ist, und einen Anteil, der an Nichtaromaten reich ist, zerlegt und dann der nicht aromatische Anteil mit der C5-232°-C-Fraktion vereinigt und der vereinigte Strom der Pyrolyse unterworfen wird. Die ^ C4-Fraktion wird ebenfalls der Pyrolyse unterworfen, worauf die vereinigten Pyrolyseprodukte in wertvolle Produkte, wie Heizgas und niedermolekulare Olefine, aufgetrennt werden. Die vereinigten Gase aus der Auftrennungs- und der Kontaktzone können auch vor der Einführung in die zweite röhrenförmige Reaktionszone der katalytischen Hydrierung unterworfen werden. In diesem Fall entfällt die katalytische Behandlung im Anschluß an die zweite röhrenförmige Reaktionszone.In a technical application of the method according to the invention, the crude oil is converted into a <; C 4 fraction, a C 5 -232 ° C fraction and a ^ 232 ° C fraction were separated. The ^ 232 ° C fraction is introduced into a first tubular reaction zone, the outflowing material is separated into a gaseous and a liquid part, the liquid part is brought into contact with hydrogen; the gaseous substances obtained in the contact zone and in the separation are combined and passed into a second tubular reaction zone, at least part of the material flowing out of the second tubular reaction zone being treated catalytically to remove sulfur and nitrogen compounds and hydrogenation of unsaturated compounds, whereupon the hydrogenation product is broken down into a portion that is rich in aromatics and a portion that is rich in non-aromatics, and then the non-aromatic portion is combined with the C 5 -232 ° C fraction and the combined stream is subjected to pyrolysis. The ^ C 4 fraction is also subjected to pyrolysis, whereupon the combined pyrolysis products are separated into valuable products such as fuel gas and low molecular weight olefins. The combined gases from the separation and contact zones can also be subjected to catalytic hydrogenation prior to introduction into the second tubular reaction zone. In this case, the catalytic treatment following the second tubular reaction zone is omitted.
Es sei nunmehr auf die Zeichnung verwiesen, die ein Fließschema des Verfahrens darstellt. Das Rohöl wird durch die Leitung 21 in eine Fraktioniervorrichtung 22 eingeführt, wo es in eine Leichtfraktion, die einen Endsiedepunkt von etwa 121° C aufweist und durch die Leitung 23 entfernt wird, eine mittlere Fraktion, die einen Siedebereich von etwa 121 bis 232° C besitzt und durch die Leitung 24 entfernt wird, und eine schwere Fraktion aufgetrennt wird, die einen Anfangssiedepunkt von etwa 232° C aufweist und durch Leitung 25 entfernt wird. Die schwere Fraktion wird mit Wasserstoff aus der Leitung 26 vereinigt und der vereinigte Strom in eine röhrenförmige Reaktionszone 27 eingeführt, wo bei einer Temperatur zwischen etwa 427 und 510° C eine starke Durchwirbelung stattfindet. Das ausströmende Material wird dann durch Leitung 28 in die Abtreibekolonne 29 eingeführt. In der Abtreibekolonne 29 findet eine Trennung zwischen den gasförmigen und dampfförmigen Stoffen und den flüssigen Anteilen des Hydrierungsproduktes statt, wobei die gas- bzw. dampfförmigen Anteile die Abtreibekolonne 29 durch Leitung 30 verlassen, während die flüssigen bzw. nicht verflüchtigten Anteile durch die Abtreibekolonne nach unten fließen und dabei im Gegenstrom mit einem gesondert erhitzten Wasserstoffstrom, der durch Leitung 31 eingeführt wird, in Berührung gebracht werden. In den mittleren und unteren Abschnitten der Abtreibekolonne 29 findet eine zusätzliche Hydrierung mit der Umwandlung eines Teils des flüssigen Hydrierungsproduktes in Kohlenwasserstoffdämpfe statt. Diese Dämpfe werden zusammen mit dem durch Leitung 31 eingeführten zusätzlichen Wasserstoff ebenfalls aus der Abtreibekolonne 29 durch Leitung 30 abgezogen. Vom Boden der Abtreibekolonne werden die unverdampften Kohlenwasserstoffe durch Leitung 37 entfernt. Diese Kohlenwasserstoffe können z. B. durch Viskositätsbrechung, thermisches Kracken oder Verkoken in leichtere Produkte umgewandelt werden. Wahlweise können diese Kohlenwasserstoffe partiell verbrannt werden, um ein Synthesegas zu erhalten, das durch Konvertierung mit Wasserdampf umgesetzt wird. Das bei die-Reference is now made to the drawing, which shows a flow diagram of the process. The crude oil is introduced through line 21 into a fractionation device 22, where it is converted into a light fraction, the has a final boiling point of about 121 ° C and is removed through line 23, a medium one Fraction which has a boiling range of about 121 to 232 ° C and is removed through line 24 and a heavy fraction is separated which has an initial boiling point of about 232 ° C and removed through line 25. The heavy fraction is mixed with hydrogen from line 26 combined and the combined stream introduced into a tubular reaction zone 27, where at one Temperature between about 427 and 510 ° C a strong turbulence takes place. The outflowing Material is then introduced into stripping column 29 through line 28. In the abortion column 29 finds a separation between the gaseous and vaporous substances and the liquid components of the hydrogenation product instead, the gaseous or vaporous fractions the stripping column 29 leave through line 30, while the liquid or non-volatilized fractions through the stripping column flow downwards and thereby in countercurrent with a separately heated hydrogen stream, the is introduced through line 31, are brought into contact. In the middle and lower sections the stripping column 29 takes place an additional hydrogenation with the conversion of a part of the liquid hydrogenation product takes place in hydrocarbon vapors. These fumes come together with the additional hydrogen introduced through line 31, likewise from stripping column 29 withdrawn through line 30. The unevaporated hydrocarbons are removed from the bottom of the stripping column through line 37 removed. These hydrocarbons can e.g. B. by viscosity breaking, thermal cracking or coking can be converted into lighter products. Optionally can these hydrocarbons are partially burned in order to obtain a synthesis gas, which by conversion is reacted with steam. That at the-
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ser Umsetzung erhaltene Gas wird dann zur Entfer- werden. Die aus dem Niederdruckabscheider aus-The gas obtained in this reaction will then be removed. The from the low pressure separator
nung von CO2 gewaschen und als »aufbereiteter« tretenden Bodenfraktionen werden durch Leitung 48tion of CO 2 and as "processed" emerging soil fractions are washed through line 48
Wasserstoff vorzugsweise durch Leitung 43 in das in die Vorfraktionieranlage 49 geleitet, wo die schwe-Hydrogen preferably passed through line 43 into the pre-fractionation plant 49, where the heavy
System eingeführt. ren Kohlenwasserstoffe, die oberhalb von etwaSystem introduced. ren hydrocarbons that are above about
Der Strom aus Kohlenwasserstoffdämpfen und 5 232° C sieden, abgetrennt und durch die LeitungenThe stream of hydrocarbon vapors and boiling 5 232 ° C, separated and through the lines
Wasserstoff aus der Abtreibekolonne 29 wird dann 50 und 25 in die Reaktionszone 27 zurückgeführtHydrogen from the stripping column 29 is then returned 50 and 25 to the reaction zone 27
durch Leitung 30 in die röhrenförmige Reaktions- werden können. Wahlweise können die Bodenfrak-through line 30 in the tubular reaction can be. Optionally, the soil frac-
zone 33 eingeführt, wo bei einer Temperatur von tionen aus der Vorfraktionieranlage 49 durch diezone 33 introduced where at a temperature of ions from the pre-fractionation plant 49 through the
etwa 454 bis 593° C eine starke Durch wirbelung des Leitungen 50, 20 und 21 zu der Fraktionieranlage 22about 454 to 593 ° C a strong turbulence of the lines 50, 20 and 21 to the fractionation plant 22
Materials stattfindet. io oder durch die Leitungen 50, 18 und 19 zu der Re-Material takes place. io or through lines 50, 18 and 19 to the re-
Das Hydroformierungsprodukt wird aus der Reak- aktionszone 33 geleitet werden.The hydroforming product will be passed out of the reaction zone 33.
tionszone 33 durch Leitung 34 in den Kühlabscheider Die Kopffraktion aus der Vorfraktionieranlage 49 35 geleitet, wo eine ausreichende Kühlung durch ge- wird durch Leitung 51 zu der Fraktionieranlage 52 kühltes Hydroformierungsprodukt dafür sorgt, daß geleitet, wo leichte, normalerweise flüssige Kohlendie Temperatur des Stromes auf unterhalb von 427° C xs Wasserstoffe, die oberhalb von etwa 71° C sieden, als herabgesetzt wird. Die durch Kühlung kondensierten Kopffraktion durch Leitung 53 abgezogen und mit Kohlenwasserstoffe werden durch Leitung 36 abge- der leichten Straight-run-Fraktion in Leitung 23 verführt und vorteilhaft mit den Bodenfraktionen aus einigt werden. Die Bodenfraktionen aus der Frakder Abtreibekolonne 29 in Leitung 37 kombiniert. tionieranlage 52 werden durch Leitung 54 abgezogen Der erhaltene Strom wird durch Leitung 38 aus dem 20 und zusammen mit Wasserstoff aus Leitung 55 in die System abgezogen und kann als Brennstoff verwendet, katalytische Reaktionszone 56 eingeführt, wo sie in zusätzlich weiterbehandelt oder zur Herstellung von Berührung mit einem Hydrierungskatalysator geWasserstoff durch partielle Verbrennung verwendet bracht werden. Das aus der Katalyseeinheit 56 auswerden. Die Kopffraktion aus der Abtrennungsvor- strömende Material wird durch Leitung 57 in die richtung 35, die aus Wasserstoff und dampfförmigen as Auftrennungsvorrichtung 58 geleitet, wo eine AbKohlenwasserstoffen besteht, wird durch Leitung 41 trennung des Wasserstoffs von dem Kohlenwasserin die katalytische Reaktionszone 40 eingeführt. Die stoff vorgenommen wird. Der Wasserstoff wird durch katalytische Reaktionszone 40 enthält einen schwefel- die Leitungen 60 und 43 zurückgeführt. Die Kohlenbeständigen Hydrierungskatalysator, wie Nickelsulfid- Wasserstoffe werden durch Leitung 61 zur Extrak-Wolframsulfid, Nickelsulfid-Molybdänsulfid, Kobalt- 30 tionseinheit 62 geleitet, wo die Aromaten von den sulfid-Molybdänsulfid, Kobaltoxyd-Molybdänoxyd, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen abgetrennt Nickeloxyd-Molybdänoxyd oder ein Gemisch dieser werden. Dies kann durch Berührung des Kohlen-Substanzen. Nach der Umsetzung am Katalysator bei Wasserstoffs mit einem festen Adsorbens, wie Kieseleiner Temperatur zwischen etwa 427 und 482° C säuregel, oder einem Molekularsieb oder durch Bewird der Strom der Reaktionsteilnehmer durch Lei- 35 handlung der Kohlenwasserstoffe mit einem selektiv tung 32 in den Hochdruckabscheider 42 geleitet, aus wirkenden Lösungsmittel, wie Furfurol, Diäthylendem Wasserstoff durch Leitung 43 entfernt wird, wo- glykol, Triäthylenglykol bzw. einem Gemisch davon, bei ein Teil durch die Leitungen 26 und 25 in die erreicht werden. Die nicht aromatischen Kohlen-Reaktionszone 27 zurückgeführt und ein anderer Teil Wasserstoffe werden aus der Extraktionseinheit 62 durch die Heizanlage 45 und Leitung 31 in die Ab- 40 durch Leitung 63 abgezogen und mit der mittleren treibekolonne 29 eingeführt wird. Straight-run-Fraktion in Leitung 24 vereinigt. Dastion zone 33 through line 34 into the cooling separator The top fraction from the pre-fractionation plant 49 35, where sufficient cooling is passed through line 51 to the fractionation plant 52 chilled hydroforming ensures that where light, normally liquid coals die Temperature of the stream to below 427 ° C xs hydrogen boiling above about 71 ° C than is reduced. The top fraction condensed by cooling is drawn off through line 53 and with Hydrocarbons are seduced through line 36 from the light straight-run fraction in line 23 and be advantageously agreed with the soil fractions. The soil fractions from the fracder Stripping column 29 combined in line 37. tioning system 52 are withdrawn through line 54 The stream obtained is through line 38 from the 20 and together with hydrogen from line 55 into the System withdrawn and used as fuel, catalytic reaction zone 56 introduced where it is in additionally treated or hydrogenated to produce contact with a hydrogenation catalyst used by partial incineration. That get out of the catalytic unit 56. The top fraction from the separation pre-flowing material is through line 57 into the Direction 35, which is made up of hydrogen and vapor as the separation device 58, where a waste hydrocarbons is introduced into the catalytic reaction zone 40 through line 41 to separate the hydrogen from the hydrocarbon. The fabric is made. The hydrogen is going through Catalytic reaction zone 40 contains a sulfur-fed lines 60 and 43. The carbon-resistant hydrogenation catalysts, such as nickel sulfide hydrogens, are converted through line 61 to the extra-tungsten sulfide, Nickel sulfide-molybdenum sulfide, cobalt 30 ion unit 62, where the aromatics from the sulfide-molybdenum sulfide, cobalt oxide-molybdenum oxide, non-aromatic hydrocarbons separated Nickel oxide-molybdenum oxide or a mixture of these. This can be done by touching the carbon substances. After the reaction on the catalyst with hydrogen with a solid adsorbent such as Kieseleiner Temperature between about 427 and 482 ° C acid gel, or a molecular sieve or by water the flow of reactants by handing the hydrocarbons with a selective one device 32 passed into the high pressure separator 42, from acting solvents such as furfural, diethylene Hydrogen is removed through line 43, glycol, triethylene glycol or a mixture thereof, at a part through the lines 26 and 25 in which can be reached. The non-aromatic coal reaction zone 27 recirculated and another part of hydrogen is from the extraction unit 62 withdrawn through the heating system 45 and line 31 into the drain 40 through line 63 and with the middle Driving column 29 is introduced. Straight-run fraction combined in line 24. That
Wird Wasserstoff hoher Reinheit gewünscht, kann aromatische Konzentrat wird dann durch Leitung 64If high purity hydrogen is desired, aromatic concentrate can then be supplied through line 64
die Kopffraktion aus dem Hochdruckabscheider 42, in die Fraktionieranlage 65 geschickt, wo es in Ben-the top fraction from the high pressure separator 42, sent to the fractionation system 65, where it is in Ben-
die zusätzlich zum Wasserstoff etwas Methan enthält, zol, das durch Leitung 66 abgeführt wird, Toluol, daswhich contains some methane in addition to the hydrogen, zol, which is discharged through line 66, toluene, the
der teilweisen Verbrennung mit Sauerstoff oder mit 45 durch Leitung 67 abgeführt wird, ein Xylolgemisch,the partial combustion with oxygen or with 45 is discharged through line 67, a xylene mixture,
an Sauerstoff angereicherter Luft unterworfen wer- das durch Leitung 68 abgeführt wird, und schweresubjected to oxygen-enriched air, which is discharged through line 68, and heavy
den, um ein Synthesegas zu gewinnen, das in erster Aromaten zerlegt wird, die durch Leitung 69 abge-in order to obtain a synthesis gas that is first broken down into aromatics, which are discharged through line 69
Linie aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff besteht. zogen werden.Line consists of carbon monoxide and hydrogen. be pulled.
Das Synthesegas wird dann mit Wasserdampf kon- Zu dem mittleren Strom, der die Fraktionieranlage vertiert, wobei ein Gas erhalten wird, das zum groß- 50 22 durch Leitung 24 verläßt, wird aus Leitung 71 ten Teil aus Wasserstoff und Kohlendioxyd besteht. C5- und schwereres Material gegeben und dieser Die Entfernung des Kohlendioxyds durch Waschen Strom zusammen mit den durch Leitung 63 zugeführ- oder teilweise Kondensation liefert ein Wasserstoff- ten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen und gas hoher Reinheit. Das obengenannte Reinigungs- durch Leitung 74 eingeführten Wasserdampf in die verfahren wird vorteilhaft bei hohen Drücken, im all- 55 thermische Reaktionszone 75 eingeführt, in der eine gemeinen oberhalb von 35,2 atü, durchgeführt. Wird Temperatur von 593 und 1038° C und ein Druck das obengenannte Reinigungsverfahren angeschlos- zwischen etwa 0 und 5,72 atü aufrechterhalten wersen, ist es gewöhnlich nicht notwendig, »aufbereite- den. Das aus der thermischen Reaktionszone 75 austen» Wasserstoff zu dem Strom hinzuzufügen, da das strömende Material fließt durch Leitung 76 in die in der Kopffraktion des Hochdruckabscheiders 42 60 Abtrennungszone 77, die aus einer Reihe von Frakvorhandene Methan in Wasserstoff umgewandelt tioniervorrichtungen bestehen kann und eine Aufwird, trennung in C3- und leichtere Kohlenwasserstoffe, dieThe synthesis gas is then combined with steam to the middle stream which verts the fractionation plant, a gas being obtained which for the most part leaves 22 through line 24, part of line 71 consists of hydrogen and carbon dioxide. C 5 - and heavier material given and this The removal of the carbon dioxide by washing current together with the condensation fed in through line 63 or partial condensation gives a hydrogen, non-aromatic hydrocarbon and gas of high purity. The above-mentioned cleaning steam introduced into the process through line 74 is advantageously carried out at high pressures, in the thermal reaction zone 75, in which a common above 35.2 atmospheric pressure is carried out. If a temperature of 593 and 1038 ° C and a pressure of between about 0 and 5.72 atmospheres and a pressure between about 0 and 5.72 atmospheres are maintained, it is usually not necessary to "reprocess". The austen from the thermal reaction zone 75 »to add hydrogen to the stream as the flowing material flows through line 76 into the separation zone 77 in the overhead fraction of the high pressure separator 42 60, which can consist of a series of fraction methane converted into hydrogen and becomes a , separation into C 3 - and lighter hydrocarbons, the
Die Bodenfraktionen aus dem Hochdruckabschei- durch Leitung 78 abgezogen werden, C4- und Schwer-The bottom fractions from the high pressure separator are withdrawn through line 78, C 4 and heavy
der 42 werden durch Leitung 45 in den Niederdruck- benzin-Kohlenwasserstoffe, die durch Leitung 79 ab-of 42 are transferred through line 45 to the low-pressure petrol hydrocarbons, which are released through line 79.
abscheider 46 übergeführt, aus dem Leichtkohlen- 65 gezogen und zur Abkühlung in Leitung 41 eingeführtSeparator 46 transferred, drawn from the light coal 65 and introduced into line 41 for cooling
wasserstoffgase, die als Brennstoff oder zur Herstel- oder in die thermische Reaktionszone 75 durch diehydrogen gases used as fuel or for the production or in the thermal reaction zone 75 by the
lung von Wasserstoff durch partielle Verbrennung Leitungen 59 und 24 zurückgeführt werden, undtreatment of hydrogen can be recycled by partial combustion lines 59 and 24, and
verwendet werden können, durch Leitung 47 entfernt schwerere als die Schwerbenzin-KohlenwasserstoffeCan be used through line 47 removes heavier than the heavy gasoline hydrocarbons
9 ίο9 ίο
bewirkt, die durch Leitung 38 zur Verwendung als gezeigten Leitungen in die Reaktionszone 33 überBrennstoff oder zur Herstellung von Wasserstoff ab- geführt. . gezogen werden. Beispiel 1caused by line 38 for use as lines shown in the reaction zone 33 via fuel or removed for the production of hydrogen. . to be pulled. example 1
Die Leichtfraktion aus der Fraktionieranlage 22 Ein arabisches Rohöl wird fraktioniert, und das wird in Leitung 23 mit den Leichtkohlenwasserstoffen 5 oberhalb von 232° C siedende Material, das 64,5 aus Leitung 53 vereinigt, worauf der vereinigte Strom Volumprozent des Rohöls ausmacht, wird mit in die Butanentfernungsanlage 80 eingeführt wird, wo 141,6 cbm/0,159 cbm eines wasserstoffhaltigen Gases C4- und leichtere Kohlenwasserstoffe als Kopffraktion vermischt und bei einer Temperatur von 468,5° C, durch Leitung 81 und C5- und schwerere Kohlen- einem Druck von 105,5 atü und einem Durchwirbewasserstoffe durch Leitung 71 abgezogen werden. Die io lungsgrad von 190 durch eine erste röhrenförmige C4- und leichteren Kohlenwasserstoffe werden zur Reaktionszone geleitet. Das aus der ersten Reaktions-Entfernung von z. B. H2S, CO2 und Wasser in eine zone ausströmende Material wird in eine Abtrenn-Reinigungszone 82 eingeführt. Dies kann durch Be- zone geleitet, wo die dampfförmigen Stoffe, die aus handlung des Kohlenwasserstoffstromes mit einer Wasserstoff und dampfförmigen Kohlenwasserstoffen Lösung eines Amins und einer alkalischen Lösung 15 bestehen, von den unverdampften Stoffen abgetrennt mit anschließender Trocknung geschehen. Die ge- werden, die durch eine Kontaktzone im Gegenstrom reinigten Kohlenwasserstoffe gelangen durch Leitung mit einem nach oben fließenden Wasserstoffstrom, 83 in die Äthanentfernungsanlage 84, aus der C2- und der auf eine Temperatur von 482° C erhitzt worden leichtere Stoffe aus Kopffraktion durch Leitung 86 ist und in den Boden der Kontaktzone mit einer Geentfernt werden. Die Bodenfraktionen aus der Äthan- 20 schwindigkeit eingeführt wurde, die 198 cbm Wasserentfernungsanlage 84 werden in Leitung 87 mit stoff je 0,159 cbm flüssiger Beschickung in der ersten Äthan aus Leitung 88 und Wasserdampf aus Leitung Reaktionszone entspricht, herabfließen. Der nach 89 vereinigt, worauf der vereinigte Strom in die ther- oben fließende Wasserstoff wird zusammen mit den mische Reaktionszone 90 eingeführt wird, in der eine in der Kontaktzone gebildeten Dämpfen mit den aus Temperatur zwischen 593 und 1083° C und ein 25 der Abtrennzone kommenden dampfförmigen Stoffen Druck zwischen etwa 0 und 5,72 atü aufrechterhalten vereinigt, worauf der vereinigte Strom durch eine wird. Das Pyrolyseprodukt kann gegebenenfalls zweite röhrenförmige Reaktionszone mit einer Temwiederum einer Reinigungsbehandlung unterworfen, peratur von 482° C, einem Druck von 70,3 atü und die derjenigen für die C4- und leichteren Kohlen- einem Durchwirbelungsgrad von etwa 200 geleitet Wasserstoffe ähnelt, und kann auch vorteilhaft auf 30 wird. Das aus der zweiten Reaktionszone ausströ-Acetylen aufgearbeitet werden. Das Pyrolyseprodukt mende Material wird auf eine Temperatur von wird dann zusammen mit den leichteren Kohlen- 416° C abgekühlt und durch eine katalytische Reakwasserstoffgasen aus den Leitungen 86 und 78 durch tionszone geleitet, die einen auf Tonerde aufgebrach-Leitung 91 in die Fraktionierzone 92 eingeführt, die ten Kobaltmolybdatkatalysator aufweist und bei einer aus einer Reihe von Fraktioniergefäßen bestehen 35 Temperatur von 399° C und einem Druck von kann. In der Fraktionierzone 92 werden das Pyrolyse- 5,63 atü gehalten wird. Der normalerweise flüssige produkt und die vereinigten Kohlenwasserstoffströme Anteil des Produkts, der bis zu 177° C siedet, enthält in ein Brenngas, das in erster Linie aus Methan und 25"Vo aromatische Kohlenwasserstoffe, 28,15 °/oNaph-Wasserstoff besteht und durch Leitung 95 abgezogen thene und 46,85% Paraffine und ist zur Verwendung wird, Äthylen, das durch Leitung 96 abgezogen wird, 40 als Motortreibstoff mit hoher Oktanzahl geeignet. Äthan, das durch Leitung 88 abgezogen wird, Pro- Sind jedoch Chemikalien das gewünschte Endpylen, das durch Leitung 97 abgezogen wird, und produkt, wird die Cs-177°-C-Fraktion des Produkts Propan und schwerere Kohlenwasserstoffe zerlegt, mit einem selektiv wirkenden Lösungsmittel behandie durch Leitung 98 abgezogen werden. Vorteilhaft delt, das aus einem Gemisch aus Diäthylenglykol und wird das Propan zur Entfernung von in der Pyrolyse- 45 Triäthylenglykol besteht, um die Aromaten abzueinheit90 gebildeten höhersiedenden Stoffen in die trennen. Die Fraktionierung der gewonnenen Aro-Abtrennungszone 77 geleitet, worauf das Propan maten ergibt eine Ausbeute von 39 % Benzol, 48 % durch die Leitungen 78 und 91 in die Fraktionier- Toluol und 11% eines Gemisches der Xylole. Der anlage 92 zurückgeführt wird. nicht paraffinische Rest wird mit dem normalerweise Es ist auch möglich, die Abtrennungsanlage 35 50 flüssigen ursprünglichen Schwerbenzin, das bis zu wegzulassen und das gesamte aus der Hydrofonnie- 232° C siedet, vereinigt und in Gegenwart von Wasrungszone 33 ausströmende Material der katalyti- serdampf bei einer Temperatur von 816° C der Pyroschen Reaktionszone 40 zuzuleiten. In diesem Fall lyse unterworfen. Das normalerweise gasförmige werden die durch Leitung 69 abgezogenen schweren Straight-run-Material wird ebenfalls der Pyrolyse bei Aromaten vorteilhaft mit den Bodenfraktionen aus 55 899° C unterworfen, und das vereinigte Pyrolyseder Abtreibekolonne 29 vereinigt, um die Hand- produkt wird aufgearbeitet, um durch die Pyrolyse habung der Bodenfraktionen zu erleichtern. gebildetes Äthylen und Propylen abzutrennen. Die Gegebenenfalls kann aus der Fraktionieranlage 22 Endausbeute aus dem arabischen Rohöl beträgt unter ein gesonderter Nebenstrom, der in dem Bereich von Berücksichtigung eines Verbrauchs von 3 kg Wasseretwa 232 bis 371° C siedet, entnommen und durch 60 stoff/0,159 cbm Kohlenwasserstoffbeschickung: die Leitungen 19 und 30 in die Reaktionszone 33 eingeführt werden. Es ist tatsächlich möglich, die ther- GewichtsprozentThe light fraction from the fractionation plant 22 An Arabian crude oil is fractionated, and the material boiling in line 23 with the light hydrocarbons 5 above 232 ° C, the 64.5 from line 53 combined, whereupon the combined stream makes up volume percent of the crude oil, is with is introduced into the butane removal system 80, where 141.6 cbm / 0.159 cbm of a hydrogen-containing gas C 4 - and lighter hydrocarbons mixed as the top fraction and at a temperature of 468.5 ° C, through line 81 and C 5 - and heavier carbons A pressure of 105.5 atmospheres and a swirling water can be withdrawn through line 71. The degree of attainment of 190 through a first tubular C 4 and lighter hydrocarbons are sent to the reaction zone. The from the first reaction removal of z. B. H 2 S, CO 2 and water in an outflowing zone is introduced into a separation-cleaning zone 82. This can be passed through a zone where the vaporous substances, which consist of treating the hydrocarbon stream with a hydrogen and vaporous hydrocarbon solution of an amine and an alkaline solution, are separated from the non-evaporated substances with subsequent drying. The hydrocarbons cleaned in countercurrent through a contact zone pass through a line with an upwardly flowing hydrogen stream, 83 in the ethane removal system 84, from the C 2 - and the lighter substances from the top fraction, which have been heated to a temperature of 482 ° C Line 86 is and can be removed into the bottom of the contact zone with a Ge. The soil fractions from the ethane 20 speed was introduced, the 198 cbm water removal system 84 will flow down in line 87 with 0.159 cbm of liquid charge in the first ethane from line 88 and water vapor from line reaction zone. The combined after 89, whereupon the combined stream into the hydrogen flowing above is introduced together with the mixed reaction zone 90, in which one of the vapors formed in the contact zone with the temperature between 593 and 1083 ° C and one coming from the separation zone vaporous substances are maintained at a pressure between about 0 and 5.72 atmospheres, whereupon the combined stream is through a. The pyrolysis product can optionally be subjected to a cleaning treatment with a temperature of 482 ° C, a pressure of 70.3 atm and which is similar to that for the C 4 - and lighter carbons - a degree of turbulence of about 200 passed hydrogen also advantageous to 30. The acetylene flowing out of the second reaction zone is worked up. The material containing the pyrolysis product is then cooled to a temperature of 416 ° C together with the lighter carbons and passed through a catalytic reagent gas from lines 86 and 78 through the ion zone, which introduces an alumina line 91 into the fractionation zone 92, the th cobalt molybdate catalyst and at one of a number of fractionation vessels consist of 35 temperature of 399 ° C and a pressure of 35 can. In the fractionation zone 92 the pyrolysis is kept at 5.63 atmospheres. The normally liquid product and the combined hydrocarbon streams portion of the product boiling up to 177 ° C contains 28.15% naphtha in a fuel gas consisting primarily of methane and 25 "Vo aromatic hydrocarbons, and by conduction 95 thene withdrawn and 46.85% paraffins and is suitable for use, ethylene withdrawn through line 96, 40 as high octane motor fuel. Ethane withdrawn through line 88, however, chemicals are the desired endpylene, which is withdrawn through line 97, and product, the C s -177 ° C fraction of the product propane and heavier hydrocarbons are broken down, treated with a selectively acting solvent are withdrawn through line 98. Advantageously, the delt from a mixture of diethylene glycol and the propane is used to remove triethylene glycol in the pyrolysis, in order to separate the aromatics into the higher-boiling substances formed Fractionation of the obtained Aro separation zone 77 passed, whereupon the propane mat gives a yield of 39% benzene, 48% through lines 78 and 91 in the fractionating toluene and 11% of a mixture of xylenes. The plant 92 is returned. It is also possible to use the separation system 35 50 liquid original heavy gasoline, which boils up to 232 ° C, combined with the non-paraffinic residue, and in the presence of washing zone 33 the catalytic vapor is added a temperature of 816 ° C of the Pyro reaction zone 40 to be fed. In this case, subjected to lysis. The normally gaseous, heavy straight-run material withdrawn through line 69 is also advantageously subjected to pyrolysis in the case of aromatics with the bottom fractions from 55 899 ° C., and the combined pyrolysis of the stripping column 29 is combined to produce the hand product is processed to by to facilitate the pyrolysis of the soil fractions. Separate formed ethylene and propylene. If necessary, the final yield from the Arabian crude oil can be taken from the fractionation plant 22 under a separate side stream, which boils in the range, taking into account a consumption of 3 kg water, about 232 to 371 ° C, and fed through 60 stoff / 0.159 cbm hydrocarbon feed: the lines 19 and 30 are introduced into reaction zone 33. It is actually possible to use the ther- percent weight
mische Reaktionszone 75 auszuschalten und das ge- CH4 23,1to switch off the mixing reaction zone 75 and the CH 4 23.1
samte normalerweise flüssige Material aus der Frak- C2-Kohlenwasserstoffe 25,2all normally liquid material from the fraction C 2 hydrocarbons 25.2
tionieranlage 22, das unterhalb von etwa 371° C 65 C3-Kohlenwasserstoffe 12,7tionieranlage 22, which below about 371 ° C 65 C 3 hydrocarbons 12.7
siedet, durch Leitung 19 in die Reaktionszone 33 ein- Aromatische Kohlenwasserstoffe 21,9boils, through line 19 in the reaction zone 33 aromatic hydrocarbons 21.9
zuführen. In diesem Fall werden die in den Leitun- Brennöl 17,7respectively. In this case, the fuel oil in the lines is 17.7
gen 71 und 63 befindlichen Stoffe mit Hilfe von nicht Verluste 1,6gen 71 and 63 substances with the help of no losses 1.6
Dieses Beispiel wird durch die Zeichnung nicht erläutert, zeigt jedoch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der nur eine erste röhrenförmige Reaktionszone, eine nicht katalytische Kontaktzone und eine katalytische Hydrierungszone zur Anwendung kommen. Bei der Erläuterung der 12 This example is not illustrated by the drawing, but shows an embodiment of the process according to the invention in which only a first tubular reaction zone, a non-catalytic contact zone and a catalytic hydrogenation zone are used. When explaining the 12
Arbeitsbedingungen und der übrigen Daten stellt der Öl-Wasserstoff-Erhitzer die erste röhrenförmige Reaktionszone und die Katalysatorkammer die katalytische Hydrierungszone dar.Working conditions and the other data, the oil-hydrogen heater provides the first tubular reaction zone and the catalyst chamber is the catalytic hydrogenation zone.
Die in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsmaterialien sind Schweröle mit den folgenden Eigenschaften: The raw materials used in this example are heavy oils with the following properties:
Ansatz 2Approach 2
Spezifisches Gewicht (15,5° C) Specific weight (15.5 ° C)
Viskosität (SSU bei 50° C) Viscosity (SSU at 50 ° C)
Kohlerückstand nach Conradson in GewichtsprozentConradson coal residue in percent by weight
Schwefel, Gewichtsprozent Sulfur, weight percent
Stickstoff, Gewichtsprozent Nitrogen, weight percent
Siedebereich, in Volumprozent gewonnenen MaterialsBoiling range, as a percentage by volume of recovered material
bis zu 204° C up to 204 ° C
204 bis 260° C 204 to 260 ° C
260 bis 371° C 260 to 371 ° C
3710C**) 371 0 C **)
Metalle, ppmMetals, ppm
Vanadium Vanadium
Nickel nickel
Pseudokritischer Druck in at Pseudocritical pressure in at
*) SSU bei 5O0C.
**) Kobaltmolybdat auf Tonerde.*) SSU at 50 0 C.
**) Cobalt molybdate on alumina.
0,9679
238,3
6,4
2,01
0,70.9679
238.3
6.4
2.01
0.7
1,31.3
7,7
30,3
60,77.7
30.3
60.7
40
6040
60
10,210.2
0,9640 198,5 6,5 1,82 0,70.9640 198.5 6.5 1.82 0.7
1,31.3
7,7 30,3 60,77.7 30.3 60.7
40
6040
60
10,210.2
0,8624 45,7*) 3,66 1,88 0,060.8624 45.7 *) 3.66 1.88 0.06
29,7 12,0 29,3 29,029.7 12.0 29.3 29.0
5,7 2,85.7 2.8
21,4521.45
Die Arbeitsbedingungen und andere Daten werden im folgenden angegeben:The working conditions and other data are given below:
Druck, atüPressure, atü
Wasserstofferhitzereinlaß Hydrogen heater inlet
Öl-Wasserstoff-Erhitzereinlaß Oil-hydrogen heater inlet
Kontaktturmauslaß Contact tower outlet
Katalysatorkammerauslaß Catalyst chamber outlet
Hochdruckabscheider High pressure separator
Durchwirbelungsgrad im Öl-Wasserstoff-Erhitzer Degree of turbulence in the oil-hydrogen heater
Menge des Wasserstoffs in der Heizschlange in Kubikmeter jeAmount of hydrogen in the heating coil in cubic meters each
0,159 cbm der ölbeschickung 0.159 cbm of the oil charge
im Kontaktturm in the contact tower
Wasserstoffkonzentration, Volumprozent Hydrogen concentration, volume percent
Temperatur, ° CTemperature, ° C
Öl-Wasserstoff-Erhitzer Oil-hydrogen heater
Öleinlaß zum Turm Oil inlet to the tower
Wasserstoffeinlaß zum Turm Hydrogen inlet to the tower
Am Turm 7,6 cm oberhalb des Wasserstoffeinlasses On the tower 3 inches above the hydrogen inlet
Kopfauslaß am Turm Head outlet on the tower
Katalysatorkammereinlaß *) Catalyst chamber inlet *)
Katalysatorkammerauslaß Catalyst chamber outlet
Durchsatzgeschwindigkeit in der Katalysatorkammer in Volumeinheiten Öl je Volumeinheiten Katalysator je Stunde**) ..Throughput rate in the catalyst chamber in units of volume Oil per volume units of catalyst per hour **) ..
ProduktflüssigkeitProduct liquid
Ausbeute, Volumprozent Yield, percent by volume
Spezifisches Gewicht (15,5° C) Specific weight (15.5 ° C)
Viskosität (SSU bei 37,8° C) Viscosity (SSU at 37.8 ° C)
*) Kobaltmolybdat auf Tonerde.*) Cobalt molybdate on alumina.
**) Bezogen auf die Beschickung des Öl-Wasserstoff-Erhitzers. ***) 5O0C.**) Based on the charge to the oil-hydrogen heater. ***) 50 0 C.
Ansatz
2approach
2
Schwefel, Gewichtsprozent Sulfur, weight percent
Stickstoff, Gewichtsprozent Nitrogen, weight percent
Kohlerückstand, Gewichtsprozent Coal residue, weight percent
Vanadium, ppm Vanadium, ppm
Nickel, ppm Nickel, ppm
Siedebereich, ausgedrückt in Volumprozent an gewonnenem MaterialBoiling range, expressed as a percentage by volume of recovered material
bis 204° C up to 204 ° C
204 bis 260° C 204 to 260 ° C
260 bis 371° C 260 to 371 ° C
371° C*) 371 ° C *)
Bodenfraktionen des TurmesFloor fractions of the tower
Ausbeute, Volumprozent Yield, percent by volume
Spezifisches Gewicht (15,5° C) Specific weight (15.5 ° C)
Vanadium, ppm Vanadium, ppm
Nickel, ppm Nickel, ppm
Schwefel, Gewichtsprozent , Sulfur, weight percent,
Kohlerückstand, Gewichtsprozent Coal residue, weight percent
Scheinbarer Wasserstoffverbrauch, Kubikmeter je 0,159 cbm Beschickung Apparent hydrogen consumption, cubic meters per 0.159 cbm charge
*) Kobaltmolybdat auf Tonerde.*) Cobalt molybdate on alumina.
0,020.02
0,070.07
0,010.01
l,0l, 0
0,10.1
14,0
17,3
44,0
24,714.0
17.3
44.0
24.7
18,40
1,0313
314
255
2,0
11,618.40
1.0313
314
255
2.0
11.6
27,8527.85
1,73
0,52
1,34
10
4,81.73
0.52
1.34
10
4.8
7,7
13,7
30,0
48,67.7
13.7
30.0
48.6
20,9620.96
1,0431
224
1221.0431
224
122
1,91
21,91.91
21.9
6,626.62
0,020.02
0,020.02
0,000.00
0,10.1
0,10.1
36,7
16,3
33,3
13,736.7
16.3
33.3
13.7
8,68.6
1,0269 85
151.0269 85
15th
4,0
21,64.0
21.6
28,228.2
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
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| US94398A US3118830A (en) | 1961-03-08 | 1961-03-08 | Hydroconversion of hydrocarbons |
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Family Applications (1)
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE933826C (en) * | 1953-08-12 | 1955-10-06 | Basf Ag | Process for the production of gasoline and possibly diesel oil from crude oil |
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- 1962-03-07 DE DE1962T0021714 patent/DE1289225B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2984614A (en) * | 1957-09-06 | 1961-05-16 | Socony Mobil Oil Co Inc | Treatment of distillate feed |
Also Published As
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|---|---|
| GB957538A (en) | 1964-05-06 |
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